植物油多元醇開(kāi)發(fā)的技術(shù)進(jìn)展

植物油多元醇開(kāi)發(fā)的技術(shù)進(jìn)展PAGEPAGE11植物油多元醇開(kāi)發(fā)的技術(shù)進(jìn)展石磊1王景存1韓懷強(qiáng)2曹慶龍1喻建明1(1.北京科聚化工新材料有限公司北京市昌平科技園區(qū)星火街5號(hào)1022002.廣東萬(wàn)華容威聚氨酯有限公司廣東省佛山市高明區(qū)明城鎮(zhèn)工業(yè)區(qū)508號(hào)528306)摘要：本文介紹了市場(chǎng)上的植物油多元醇產(chǎn)品，綜述了合成植物油多元醇五種工藝路線的研究進(jìn)展，并對(duì)我國(guó)植物油多元醇的發(fā)展提出建議。關(guān)鍵詞：植物油多元醇聚氨酯綜述1前言隨著全球石化資源供應(yīng)緊張，采用環(huán)保生態(tài)的原料成為化工行業(yè)的熱點(diǎn)?！秶?guó)家中長(zhǎng)期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要》（2006-2020年）[1]在“重點(diǎn)領(lǐng)域及其優(yōu)先主題”中第（20）條指出：重點(diǎn)研究和開(kāi)發(fā)生物基新材料和化工產(chǎn)品等生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)。植物油多元醇在聚氨酯中的應(yīng)用屬于鼓勵(lì)類產(chǎn)業(yè)“新型生物化工產(chǎn)品”。植物油多元醇是原油和天然氣原料合成的石油基多元醇的替代品。原油資源為非可再生資源，隨儲(chǔ)量的日益減少，原油價(jià)格會(huì)不斷高位波動(dòng),帶動(dòng)下游的PO、EO、乙二醇、丙二醇、乙醇胺等聚醚生產(chǎn)主要原料也水漲船高，不時(shí)引發(fā)單體聚醚呈現(xiàn)行業(yè)性虧損。采用植物油多元醇替代傳統(tǒng)石油基聚醚環(huán)保價(jià)值突出。據(jù)生物圈分析數(shù)據(jù)表明，與石油類多元醇相比，植物油多元醇總體能源消耗降低23%，非可再生資源消耗降低61%，向大氣排放溫室氣體減少36%[2]。

因植物油多元醇環(huán)保價(jià)值明顯，在美國(guó)公布的優(yōu)先采購(gòu)目錄中，對(duì)于保溫板材，政府鼓勵(lì)優(yōu)先采購(gòu)含有生物基成分大于7%的民用和商用保溫板材[3]。植物油多元醇原料來(lái)源廣泛，植物油包括花生油、菜籽油、大豆油、蓖麻油、橄欖油、棕櫚油等可食用油以及麻瘋樹(shù)油、黃連木油等非食用油。雖聯(lián)合國(guó)人權(quán)辦公室關(guān)于食物權(quán)的相關(guān)文件[4]，呼吁全球化工企業(yè)避免用可食用的生物原料用于化工生產(chǎn)。生物柴油的原料麻瘋樹(shù)油、黃連木油和文冠果油等發(fā)展很快，可為植物油多元醇的原料來(lái)源提供保證。據(jù)馬來(lái)西亞polygreen化工統(tǒng)計(jì)[5]，如全球多元醇被生物多元醇替代，那么將消耗植物油總量的4%，所以發(fā)展植物油多元醇對(duì)食物供應(yīng)鏈、植物油價(jià)格和森林幾乎沒(méi)有影響。基，所以開(kāi)發(fā)植物油多元醇主要是對(duì)植物油結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，在植物油的分子鏈上引入大量羥基。植物油中主要組成是甘油三脂肪酸酯，在其分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵和酯基等活性基團(tuán)，目前所有對(duì)植物油多元醇的研究中主要是在這些活性基團(tuán)中引入聚合能力更強(qiáng)的功能基團(tuán)或羥基，從而得到合適羥值和官能度的植物油基多元醇。在目前可得到的文獻(xiàn)當(dāng)中，主要通過(guò)醇解、烷氧基化、臭氧氧化、環(huán)氧化和羥基化、氫甲?；任宸N方法制備植物油多元醇。3.1醇解通過(guò)醇解方法制備植物油多元醇主要是利用植物油中的酯鍵結(jié)構(gòu)。植物油中含有三個(gè)酯鍵，用多官能度的小分子醇對(duì)植物油進(jìn)行醇解，在分子鏈上引入羥基，從而得到植物油多元醇。其反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。圖1多元醇與植物油醇解的反應(yīng)機(jī)理K.H.BADRI等[15,16]采用棕櫚油作為反應(yīng)原料，以辛酸鉀為催化劑，采用山梨醇和二乙醇胺為醇解劑對(duì)棕櫚油進(jìn)行醇解，制備高官能度植物油多元醇，官能度在4.0-4.5之間，羥值可達(dá)450-470mgKOH/g。該植物油多元醇可用于硬泡板材，泡沫密度、壓縮強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、導(dǎo)熱系數(shù)和吸水率等方面均可達(dá)到使用要求。UldisStirnaa等[17]以油菜籽油為原料，采用三乙醇胺或甘油為醇解劑，在催化劑作用下制備了羥值為290-310mgKOH/g的植物油多元醇。采用全水發(fā)泡體系和噴涂泡沫進(jìn)行評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，泡沫具有優(yōu)良的力學(xué)性能和較低的吸水指數(shù)。黃山等[18-20]對(duì)通過(guò)醇解方法制備植物油多元醇進(jìn)行了系統(tǒng)研究，分別選擇植物油[18]、植物油與環(huán)氧油混合物[19]和回收油[20]作為原料，以脂肪胺和脂肪醇為醇解劑，在堿性催化劑存在下制備植物油多元醇，產(chǎn)品的羥值在200-700mgKOH/g，用于聚氨酯硬泡，可替代傳統(tǒng)石油基聚醚70%左右。3.2烷氧基化石油基多元醇是通過(guò)小分子醇為起始劑，在堿性催化劑或DMC催化劑作用下，用環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷等環(huán)氧化物對(duì)小分子醇進(jìn)行烷氧基化制得的，有研究者通過(guò)把植物油與小分子醇直接混合作為起始劑或直接將含有羥基的植物油作為起始劑經(jīng)過(guò)烷氧基化制備植物油多元醇。WouterVanBiesen等[12]以蓖麻油為起始劑，采用DMC為催化劑，制備低氣味低VOC的蓖麻油多元醇。該產(chǎn)品可用于聚氨酯軟泡床墊，蓖麻油的用量在25%左右。其反應(yīng)原理圖2所示。圖2蓖麻油烷氧基化制備植物油多元醇申寶兵等[21]也對(duì)蓖麻油進(jìn)行烷氧基化進(jìn)行研究，制備一種用于聚氨酯軟泡的蓖麻油基聚醚多元醇。其工藝主要是由蓖麻油在雙金屬催化劑（六氰鈷（Ⅲ）酸鋅）作用下，在0-0.6MPa壓力下，在100-200oC與環(huán)氧化合物進(jìn)行烷氧基化制備蓖麻油基多元醇。K.Lorenz等[13]用植物油與高官能度小分子醇（山梨醇、蔗糖）作為起始劑，在催化劑作用下與環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備高官能度的植物油多元醇。該方法的優(yōu)勢(shì)是產(chǎn)品不受植物油的限制，將植物油上的鏈段加入到聚醚的結(jié)構(gòu)中。該產(chǎn)品用于硬泡保溫板材中，板材的脫模性能、導(dǎo)熱系數(shù)和力學(xué)強(qiáng)度均滿足應(yīng)用要求，同時(shí)使聚氨酯硬泡含有12%以上的可再生組分。其反應(yīng)原理如圖3所示。圖3小分子醇和植物油烷氧基化制備植物油多元醇的反應(yīng)原理3.3植物油臭氧氧化植物油臭氧氧化工藝是利用臭氧的強(qiáng)氧化性氧化植物油中的雙鍵，使雙鍵發(fā)生斷裂，形成反應(yīng)活性基團(tuán)羧酸或伯羥基，對(duì)于羧酸基團(tuán)進(jìn)行酯化等反應(yīng)制得植物油多元醇。HermanP.Benecke等[22]通過(guò)臭氧氧化方式制備植物油多元醇。其工藝主要分為兩步。首先，在酸性催化劑作用下，通過(guò)伯羥基的小分子醇和臭氧氧化植物油、動(dòng)物脂肪及其衍生物；然后，用小分子醇對(duì)脂肪酸衍生的羧酸進(jìn)行酯化，從而得到各種官能度和羥值的植物油多元醇。其反應(yīng)原理如圖4所示。圖4臭氧氧化制備植物油多元醇的反應(yīng)機(jī)理該植物油多元醇可用于聚氨酯硬泡、軟泡和涂料等領(lǐng)域。在硬泡方面，可完全替代傳統(tǒng)的石油基多元醇，與石油基多元醇相比具有更高的反應(yīng)活性，可提高單位時(shí)間內(nèi)機(jī)械效率，在泡沫密度、壓縮強(qiáng)度和120°C尺寸穩(wěn)定性方面均與工業(yè)化的石油基多元醇類似；在軟泡方面，當(dāng)其替代80%的石油基多元醇時(shí)，泡沫的固化時(shí)間、密度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率與石油基多元醇類似，但其回彈性略差；在涂料方面，可發(fā)揮其粘度低的優(yōu)勢(shì)降低有機(jī)溶劑用量，用量為100%時(shí)，可通過(guò)涂料的各方面性能測(cè)試。ZoranS.Petrovic等[23]通過(guò)臭氧氧化制備了含伯羥基的植物油多元醇。據(jù)植物油中不飽和脂肪酸的含量，可制備出不同官能度的植物油多元醇。用三油酸甘油酯可制備出官能度為3的植物油多元醇，其分子結(jié)構(gòu)如圖5（a）所示；用大豆油可制備出官能度為2.5的多元醇，其分子結(jié)構(gòu)如圖5（b）所示；用油菜籽油可制備出官能度為2.8的多元醇。這類植物油多元醇在常溫下結(jié)晶為蠟狀固體，熔點(diǎn)和石蠟相近，當(dāng)為液態(tài)時(shí)，粘度很低。由于該方法制備的多元醇與通過(guò)環(huán)氧化和羥基化制備的相同官能度的多元醇相比懸掛鏈含量明顯降低，所制備聚氨酯材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。圖5臭氧氧化制備的植物油多元醇結(jié)構(gòu)式：（a）三油酸甘油酯多元醇（b）大豆油多元醇3.4植物油環(huán)氧化和羥基化植物油環(huán)氧化和羥基化主要利用植物油中的油酸、亞油酸和亞麻酸等不飽和脂肪酸中的雙鍵。其工藝路線為在植物油中混合乙酸或甲酸，在強(qiáng)酸催化和一定溫度下，用過(guò)氧化氫實(shí)現(xiàn)植物油的環(huán)氧化，然后加到含有甲醇（過(guò)量），水和氟硼酸為催化劑的反應(yīng)釜中，實(shí)現(xiàn)羥基化反應(yīng)。其反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。（1）環(huán)氧化（2）羥基化圖6植物油環(huán)氧化和羥基化反應(yīng)機(jī)理：（1）環(huán)氧化（2）羥基化KluthH.等[24]采用強(qiáng)酸催化小分子醇和環(huán)氧化脂肪酸甘油酯的羥基化反應(yīng)，然后將產(chǎn)物用于制備聚氨酯預(yù)聚體，用于聚氨酯泡沫。PetrovicZ.等[25,26]公開(kāi)了一種采用植物油通過(guò)先環(huán)氧化后羥基化制備植物油多元醇的方法。先將過(guò)氧酸加入到植物油中形成環(huán)氧植物油，環(huán)氧化轉(zhuǎn)化率為91-94%，然后采用水或者小分子醇在氟硼酸催化作用下形成植物油基多元醇。AndrewGuo等[27]采用環(huán)氧大豆油為原料通過(guò)甲醇進(jìn)行羥基化制備了大豆油基多元醇，并與石油基多元醇比較，采用HCFC和環(huán)戊烷作為發(fā)泡劑制備了聚氨酯硬泡。研究發(fā)現(xiàn)，采用大豆油基多元醇制備的聚氨酯硬泡熱穩(wěn)定性和熱氧化性優(yōu)于石油基多元醇，力學(xué)性能和保溫性能相差不大。AlisaZlatanic等[28]比較了采用不同的植物油經(jīng)過(guò)環(huán)氧化和羥基化制備植物油多元醇的異同。研究發(fā)現(xiàn)，植物油多元醇的官能度和反應(yīng)活性取決于植物油的不飽和度。不飽和度高，雙鍵含量大，官能度高，反應(yīng)活性強(qiáng)，制備的聚氨酯產(chǎn)品的交聯(lián)度高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高。YanHongHu等[29]探索了以菜籽油為原料制備植物油多元醇的工藝。其合成工藝主要分為兩步，首先采用過(guò)氧乙酸對(duì)菜籽油中脂肪酸的雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化和羥基化，然后采用三乙醇胺對(duì)含羥基的菜籽油醇解增加羥值。采用該工藝制備的植物油多元醇羥值可達(dá)到360mgKOH/g，可作為聚氨酯硬泡的原料，但該多元醇的儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差，在儲(chǔ)存一個(gè)月之后，產(chǎn)品結(jié)晶。姚志洪等[30]綜合利用植物油的酯鍵和雙鍵，制備了官能度和羥值高的植物油多元醇產(chǎn)品。其選擇環(huán)氧菜籽油在催化劑作用下與含活潑氫的親核劑發(fā)生環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成含羥基的甘油三酸酯，然后加入多元醇或醇胺進(jìn)行醇解反應(yīng)，制備植物油多元醇。3.5植物油氫甲?；?。采用氫甲?；苽渲参镉投嘣贾饕抢弥参镉偷碾p鍵，采用貴金屬催化劑在一定壓力下與氫氣、一氧化碳反應(yīng)生成醛，然后在加氫將醛轉(zhuǎn)化成羥基。該工藝反應(yīng)條件非?？量?，在可見(jiàn)的資料中，僅陶氏公司在該領(lǐng)域進(jìn)行了研究。LysenkoZenon等[31]采用氫甲?；瘜?duì)植物油進(jìn)行改性，在不飽和脂肪酸雙鍵位置引入羥甲基，從而得到植物油多元醇。其工藝過(guò)程分為醛化和氫化。在醛化反應(yīng)過(guò)程中需要在3000-4000psig的合成氣壓力和100-150oC的溫度下實(shí)現(xiàn)加氫甲酸基化。在氫化反應(yīng)過(guò)程中壓力為1000-2000psig，反應(yīng)溫度為150-180oC。其反應(yīng)機(jī)理如圖7所示[32]。（1）醛化反應(yīng)（2）氫化反應(yīng)圖7植物油氫甲?；磻?yīng)機(jī)理：（1）醛化反應(yīng)（2）氫化反應(yīng)LysenkoZenon等[33]還采用多元醇/胺或氨基醇對(duì)含有羥甲基的植物油單體在催化劑作用下進(jìn)行醇解反應(yīng)合成高官能度和高羥值的植物油多元醇。這類多元醇可用于聚氨酯泡沫、彈性體、膠黏劑中，尤其是聚氨酯軟泡，用量可達(dá)到20%以上。4建議與展望原油日益枯竭，價(jià)格將持續(xù)上漲，采用環(huán)保、可再生和可降解的生物原料替代傳統(tǒng)的石油基原料是整個(gè)化工行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。在這樣的大環(huán)境下，植物油多元醇的開(kāi)發(fā)迅猛發(fā)展，但目前還處于起步階段。雖然植物油多元醇的新產(chǎn)品層出不窮，但真正成熟可靠的產(chǎn)品鳳毛麟角。尤其是我國(guó)植物油多元醇研發(fā)起步較晚，植物油多元醇的技術(shù)也僅停留醇解和烷氧基化等簡(jiǎn)單的工藝上。開(kāi)發(fā)工藝先進(jìn)、產(chǎn)品性能優(yōu)良的植物油多元醇產(chǎn)品任重而道遠(yuǎn)，需要聚氨酯界同仁共同努力，為植物油多元醇行業(yè)的發(fā)展盡綿薄之力。參考文獻(xiàn)：中華人民共和國(guó)中央政府網(wǎng)站，國(guó)家中長(zhǎng)期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要/jrzg/2006-02/09/content_183787.htm.JohnD.McNeill.GrowthAndDevelopmengrowthAndDevelopmentOfBioPolyols.UrethaneConsulting.November23,2007.FederalRegisteroftheUnitedStatesofAmerica,Volume73,No.94,Wed.May14,2008,PlasticInsulatingFoamforResidentialandCommercialConstruction,(website).UnitedNationsGeneralAssemblyReportoftheSpecialRapporteurontheRighttoFood,A62/289,22August2007.JensEulitz,DennisY.J.Chong,M.Y.Tan.RenewablePolyols:CompetitivenessOfPalmOilBasedPolyol.UtechEurope2009,31/3-2/4.王愛(ài)華.植物油多元醇的應(yīng)用研究./xue_display.asp?id=37（website）.孔德森韋華李霞.生物基多元醇的開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀及展望.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2008,6(6):26-29.美國(guó)UrethaneSoySystems公司網(wǎng)站./raw.htm(website)./Market.aspx?MarketID=8&ProductFamilyID=18(websiteofVertellusPerfor-manceMateriallnc).WilliamJDowney,ChristoferSMegson,WayneEWright.HigherMolecularWeightCastorOil-DerivedTriolsforPolyurethaneApplications.CPI-Polyurethanes2009TechnicalConference,5/10-7/10.ZoranS.Petrovi?,TimothyW.Abraham,RicardoDegenova.HighRenewableContentPolyolsfortheRigidPolyurethanesFoamMarket.UtechEurope2009,31/3-2/4.WouterVanBiesen,ElastogranGmb,HLemf?rde.LupranolBalance–Eco-EfficiencyAnalysis.UtechEurope2009,31/3-2/4.K.Lorenz,D.S.Wardius,R.Albers,G.Combs.NaturalOilPolyolsinInsulatingFoams.UtechEurope2009,31/3-2/4.JensEulitz,DennisY.J.Chong,M.Y.Tan.RenewablePolyols:CompetitivenessOfPalmOilBasedPolyol.UtechEurope2009,31/3-2/4.K.H.BADRI,S.H.AHMAD,S.ZAKARIA.ProductionofaHigh-FunctionalityRBDPalmKernelOil-BasedPolyesterPolyol.JournalofAppliedPolymerScience,2001,81,384–389.K.H.Badri,S.H.Ahmad,S.Zakaria.DevelopmentofZeroODPRigidPolyurethaneFoamfromRBDPalmKernelOil.JournalofMaterialsScienceLetters,2000,19,1355–1356.UldisStirnaa,IrinaSevastyanova,MariaMisane,etc.StructureandPropertiesofPolyurethaneFoamsObtainedfromRapeseedOilPolyols.Proc.EstonianAcad.Sci.Chem.,2006,55（2）,101–110.黃山,嚴(yán)萬(wàn)春,湯小群.一種植物油多元醇的制備方法.CN1869184(2006).鐘華亮,湯小群,張旭琴.一種高羥值植物油多元醇的制備方法.CN101016225A(2007).黃山,黎文海,張旭琴,等.回收油脂多元醇及其硬質(zhì)聚氨酯泡沫板材的制備方法.CN101029112A（2007）.申寶兵,劉冬平,宗紅亮,等.一種蓖麻油基聚醚多元醇的合成方法.CN101121784A(2007).HermanP.Benecke,DanielB.Garbark,KatherineMitchell.BattelleBiopolyolTechnology.CPI-Polyurethanes2009TechnicalConference,5/10-7/10.ZoranS.Petrovi?,WeiZhang,IvanJavni.StructureandPropertiesofPolyurethanesPreparedfromTriglyceridePolyolsbyOzonolysis.Biomacromolecules,2005,6,713-719.KluthH,MeffertA.PolyurethanePrepolymersBasedonOleochemicalPolyols.USP4508853(1985).PetrovicZ,JavinI,GuoA,ZhangW.MethodofMakingNaturalOil-BasedPolyolsandPolyurethanesTherefrom.USP6433121B1(2002).PetrovicZ,JavinI,GuoA.ProcessForThePreparationofVegetableOil-BasedPolyolsandElectroninsulatingCastingCompoundsCreatedFromVegetableOil-BasedPolyols.USP6107433(2000)AndrewGuo,IvanJavni,ZoranS.Petrovi?.RigidPolyurethaneFoamsBasedonSoybeanOil.JournalofAppliedPolymerScience,