(4)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)課件之-物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)2013.11

第4章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)4.1原子結(jié)構(gòu)的近代理論4.2核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)4.3原子電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系4.4離子鍵4.5價(jià)鍵理論4.6雜化軌道理論4.7分子間作用力和氫鍵4.8晶體結(jié)構(gòu)本章重、難點(diǎn)1.重點(diǎn)內(nèi)容：四個(gè)量子數(shù)，核外電子排布，周期性，共價(jià)鍵。2.難點(diǎn)內(nèi)容：波函數(shù)、原子軌道與電子云角度分布圖形，原子軌道與核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的量子數(shù)，原子核外電子排布式，雜化軌道理論。

4.1原子結(jié)構(gòu)的近代理論4.1.1微觀粒子的波粒二象性原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展簡(jiǎn)史一、古代希臘原子理論德謨克利特(公元前)：一切物質(zhì)都由微粒組成，這種微粒無(wú)限小，世上沒(méi)有比它再小的東西，因此它是不可再分。無(wú)數(shù)的原子在無(wú)限的空間或“虛空”中運(yùn)行；原子是永恒存在的，沒(méi)有起因,“不可分”，也看不見(jiàn)，相互間只有形狀、排列、位置和大小之區(qū)別。每一種化學(xué)元素有一種原子；同種原子質(zhì)量相同，不同種原子質(zhì)量不同；原子不可再分;一種原子不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N原子;化學(xué)反應(yīng)只是改變了原子的結(jié)合方式,使反應(yīng)前的物質(zhì)變成反應(yīng)后的物質(zhì)

二、道爾頓(J.Dolton)的原子理論：

Rutherford“太陽(yáng)-行星模型”的要點(diǎn)：1.所有原子都有一個(gè)核即原子核；

2.核的體積只占整個(gè)原子體積極小的一部分；3.原子的正電荷和絕大部分質(zhì)量集中在核上；4.電子像行星繞著太陽(yáng)那樣繞核運(yùn)動(dòng)。三、盧瑟福(E.Rutherford的行星式原子模型在對(duì)粒子散射實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解釋上,新模型的成功是顯而易見(jiàn)的,至少要點(diǎn)中的前三點(diǎn)是如此。根據(jù)當(dāng)時(shí)的物理學(xué)概念,帶電微粒在力場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)時(shí)總要產(chǎn)生電磁輻射并逐漸失去能量,運(yùn)動(dòng)著的電子軌道會(huì)越來(lái)越小,最終將與原子核相撞并導(dǎo)致原子毀滅。由于原子毀滅的事實(shí)從未發(fā)生,將經(jīng)典物理學(xué)概念推到前所未有的尷尬境地。行星式原子模型面臨的窘境波的微粒性導(dǎo)致了人們對(duì)波的深層次認(rèn)識(shí)，產(chǎn)生了討論波的微粒性概念為基礎(chǔ)的學(xué)科量子力學(xué)(quantummechanics）。Einstein

的光子學(xué)說(shuō)電子微粒性的實(shí)驗(yàn)Plank

的量子論四、近代原子結(jié)構(gòu)理論——?dú)湓庸庾V電磁波的微粒性電磁波是通過(guò)空間傳播的能量?？梢?jiàn)光只不過(guò)是電磁波的一種。電磁波在有些情況下表現(xiàn)出連續(xù)波的性質(zhì)，另一些情況下則更像單個(gè)微粒的集合體，后一種性質(zhì)叫作波的微粒性。

1900年,普朗克(PlankM)提出著名的普朗克方程：

E=

hv式中的h叫普朗克常量(Planckconstant),其值為6.626×10-34J·s。Plank公式普朗克認(rèn)為,物體只能按hv的整數(shù)倍(例如1hv,2hv,3hv等)一份一份地吸收或釋出光能,而不可能是0.5hv,1.6hv,2.3hv等任何非整數(shù)倍。即所謂的能量量子化概念。量子化是微觀領(lǐng)域的重要特征。普朗克提出了當(dāng)時(shí)物理學(xué)界一種全新的概念,但它只涉及光作用于物體時(shí)能量的傳遞過(guò)程(即吸收或釋出)。光電效應(yīng)1905年,愛(ài)因斯坦(EinsteinA)成功地將能量量子化概念擴(kuò)展到光本身,解釋了光電效應(yīng)(photoelectriceffect)。愛(ài)因斯坦認(rèn)為,入射光本身的能量也按普朗克方程量子化,并將這一份份數(shù)值為1hv的能量叫光子(photons),一束光線(xiàn)就是一束光子流.頻率一定的光子其能量都相同,光的強(qiáng)弱只表明光子的多少,而與每個(gè)光子的能量無(wú)關(guān)。

愛(ài)因斯坦對(duì)光電效應(yīng)的成功解釋最終使光的微粒性為人們所接受。微粒的波動(dòng)性波動(dòng)性的直接證據(jù)

—光的衍射和繞射燈光源德布羅依1924年說(shuō)：“過(guò)去，對(duì)光過(guò)分強(qiáng)調(diào)波性而忽視它的粒性；現(xiàn)在對(duì)電子是否存在另一種傾向，即過(guò)分強(qiáng)調(diào)它的粒性而忽視它的波性?！敝牡虏剂_依關(guān)系式1927年,德布羅意（deBroglie1892-1987）在他的博士論文中大膽地假定：所有的實(shí)物粒子都具有跟光一樣的波粒二象性，引起科學(xué)界的轟動(dòng)。

1927年，Davissson

和

Germer

應(yīng)用Ni晶體進(jìn)行電子衍射實(shí)驗(yàn)，證實(shí)電子具有波動(dòng)性。(a)(b)微粒波動(dòng)性的近代證據(jù)

—電子的波粒二象性KVDMP

實(shí)驗(yàn)原理燈光源X射線(xiàn)管電子源波粒二象性是否只有微觀物體才具有？微觀粒子電子：宏觀物體子彈：m=1.0×10-2kg,ν=1.0×103m

?s-1,λ=6.6×10-35m實(shí)物顆粒的質(zhì)量、速度與波長(zhǎng)的關(guān)系實(shí)物質(zhì)量m/kg速度v/(m.s-1)波長(zhǎng)λ/pm1V電壓加速的電子9.1×10-315.9×1051200100V電壓加速的電子9.1×10-315.9×1061201000V電壓加速的電子9.1×10-311.9×1073710000V電壓加速的電子9.1×10-315.9×10712He原子（300K）6.6×10-271.4×10372Xe原子（300K）2.3×10-252.4×10212壘球2.0×10-1301.1×10-22槍彈1.0×10-21.0×1036.6×10-23由于宏觀物體的波長(zhǎng)極短以致無(wú)法測(cè)量，所以宏觀物體的波長(zhǎng)就難以察覺(jué)，主要表現(xiàn)為粒性，服從經(jīng)典力學(xué)的運(yùn)動(dòng)規(guī)律。只有像電子等質(zhì)量極小的微粒才具有與X射線(xiàn)數(shù)量級(jí)相近的波長(zhǎng),才符合德布羅依公式。對(duì)高速運(yùn)動(dòng)著的質(zhì)量很小的微觀物體，如核外電子，就要考察其波動(dòng)性。電子波的應(yīng)用——掃描電子顯微鏡ScanningElectronMicroscopeＫＹＫＹ－２８００Ｂ掃描電鏡硅膠整體柱四鉬酸胺氧化鋁結(jié)晶分子篩碳纖維光譜與原子光譜連續(xù)光譜（continuousspectrum)：波長(zhǎng)從370-650nm的連續(xù)光混合起來(lái)就是可見(jiàn)光。原子光譜譜線(xiàn)的分立——揭示電子運(yùn)動(dòng)能量的量子化。產(chǎn)生連續(xù)光譜的實(shí)驗(yàn)裝置電磁波連續(xù)光譜線(xiàn)狀光譜（原子光譜）（linespectrum）氫原子光譜（原子發(fā)射光譜）：真空管中含少量氫氣，高壓放電，發(fā)出紫外光和可見(jiàn)光→三棱鏡→不連續(xù)的線(xiàn)狀光譜連續(xù)光譜和原子發(fā)射光譜（線(xiàn)狀光譜）比較原子發(fā)射光譜法，是利用物質(zhì)在熱激發(fā)或電激發(fā)下，每種元素的原子或離子發(fā)射特征光譜來(lái)判斷物質(zhì)的組成，而進(jìn)行元素的定性與定量分析的方法。光譜儀可以測(cè)量物質(zhì)發(fā)射或吸收的光的波長(zhǎng)，拍攝各種光譜圖。光譜就像“指紋”辨人一樣，可以辨別形成光譜的元素。然而，直到上世紀(jì)初，人們只知道物質(zhì)在高溫或電激勵(lì)下會(huì)發(fā)光，卻不知道發(fā)光機(jī)理；人們知道每種元素有特定的光譜，卻不知道為什么不同元素有不同光譜。幾種原子的發(fā)射光譜氫氦鋰鈉鋇汞氖氫原子光譜和玻爾理論氫光譜是所有元素的光譜中最簡(jiǎn)單的光譜。在可見(jiàn)光區(qū)，它的光譜只由幾根分立的線(xiàn)狀譜線(xiàn)組成，其波長(zhǎng)和代號(hào)如下所示：譜線(xiàn)Hα

Hβ

Hγ

Hδ

Hε…編號(hào)(n)12345…波長(zhǎng)/(nm)656.279410.175486.133434.048經(jīng)典電磁場(chǎng)理論不能解釋氫原子光譜經(jīng)典電磁理論認(rèn)為：電子繞核作高速圓周運(yùn)動(dòng)；發(fā)出連續(xù)電磁波→連續(xù)光譜；電子能量↓

→墜入原子核→原子湮滅。事實(shí)：氫原子光譜是線(xiàn)狀的（而不是連續(xù)光譜）；原子沒(méi)有湮滅。如何解釋氫原子線(xiàn)狀光譜的實(shí)驗(yàn)事實(shí)呢？1913年丹麥青年物理學(xué)家NielsBohr根據(jù)：M.Plack量子論(1900年)A.Einstein光子學(xué)說(shuō)(1905年)D.Rutherford有核原子模型提出了自己的原子結(jié)構(gòu)理論才從理論上解釋了氫原子光譜的規(guī)律。NielsBohr(1885-1962)氫光譜是所有元素的光譜中最簡(jiǎn)單的光譜。在可見(jiàn)光區(qū)，它的光譜只由幾根分立的線(xiàn)狀譜線(xiàn)組成,

不難發(fā)現(xiàn)，從紅到紫,譜線(xiàn)的波長(zhǎng)間隔越來(lái)越小。ｎ>5的譜線(xiàn)密得用肉眼幾乎難以區(qū)分。1883年，瑞士的中學(xué)教師巴爾麥（J.J.Balmer1825-1898）猜想這些譜線(xiàn)的波長(zhǎng)之間存在某種數(shù)學(xué)關(guān)系，經(jīng)過(guò)反復(fù)嘗試，他發(fā)現(xiàn)，譜線(xiàn)波長(zhǎng)(λ)與編號(hào)(n)之間存在如下經(jīng)驗(yàn)方程：里德堡(J.R.Rydberg1854-1919)把巴爾麥的經(jīng)驗(yàn)方程改寫(xiě)成如下的形式：常數(shù)Ｒ

后人稱(chēng)為里德堡常數(shù)，其數(shù)值為1.09677×107m-1。

氫的紅外光譜和紫外光譜的譜線(xiàn)也符合里德堡方程，只需將1/22改為1/n12,n1=1,2,3,4;而把后一個(gè)n改寫(xiě)成n2=n1+1,n1+2,…即可。當(dāng)ｎ1=2時(shí),所得到的是可見(jiàn)光譜的譜線(xiàn),稱(chēng)為巴爾麥系,當(dāng)n1=3,得到氫的紅外光譜,稱(chēng)為帕邢(Pachen)系,當(dāng)n1=1,得到的是氫的紫外光譜,稱(chēng)為萊曼(Lyman)系。玻爾理論——三個(gè)基本假設(shè)1.行星模型——核外電子運(yùn)動(dòng)的軌道角動(dòng)量（L）量子化（而不是連續(xù)變化）：Planck常數(shù)h=6.626×10-34J.s，符合這種量子條件的“軌道”(orbit)稱(chēng)為“穩(wěn)定軌道”。電子在穩(wěn)定軌道運(yùn)動(dòng)時(shí)，既不吸收，也不輻射光子。2.定態(tài)假設(shè)——在一定的軌道上運(yùn)動(dòng)的電子的能量也是量子化的：

注意：上述公式只適用于氫原子或類(lèi)氫原子：

He+、Li2+、Be3+…3.量子化條件——電子在不同軌道之間躍遷(transition)時(shí)，會(huì)吸收或輻射光子，其能量取決于躍遷前后兩軌道的能量差：

當(dāng)n=1時(shí)能量最低，此時(shí)能量為2.179×10-18J,此時(shí)對(duì)應(yīng)的半徑為52.9pm,稱(chēng)為玻爾半徑。行星軌道和行星模型是玻爾未徹底拋棄經(jīng)典物理學(xué)的必然結(jié)果，用玻爾的方法計(jì)算比氫原子稍復(fù)雜的氦原子的光譜便有非常大的誤差。新量子力學(xué)證明了電子在核外的所謂“行星軌道”是根本不存在的。玻爾理論合理的是：核外電子處于定態(tài)時(shí)有確定的能量；原子光譜源自核外電子的能量變化。這一真理為后來(lái)的量子力學(xué)所繼承。玻爾理論的基本科學(xué)思想方法是，承認(rèn)原子體系能夠穩(wěn)定而長(zhǎng)期存在的客觀事實(shí)，大膽地假定光譜的來(lái)源是核外電子的能量變化，用類(lèi)比的科學(xué)方法，形成核外電子的行星模型，提出量子化條件和躍遷規(guī)則等革命性的概念。4.1.2測(cè)不準(zhǔn)原理1927年，德國(guó)物理學(xué)家海森堡提出了不確定原理(Heisenberg’suncertaintyprinciple

)海森堡不可能同時(shí)測(cè)得電子的精確位置和精確動(dòng)量！對(duì)于子彈，m=0.01kg，h/m=10-32，若位置測(cè)量偏差Δx=10-10m，則速度測(cè)量偏差為Δv=10-22

m/s，完全可以接受。對(duì)于電子，m=9.11×10-31kg，h/m量級(jí)約為10-4，原子半徑為10-10m，若位置偏差為Δx<10-12m，則Δv一定大于108

m/s，接近光速，不能接受。測(cè)不準(zhǔn)原理的啟示重要暗示——不可能存在Rutherford

和Bohr

模型中行星繞太陽(yáng)那樣的電子軌道。具有波粒二象性的電子，不再遵守經(jīng)典力學(xué)規(guī)律，它們的運(yùn)動(dòng)沒(méi)有確定的軌道，只有一定的空間概率分布。電子的微粒波是概率波。4.1.3原子軌道和波函數(shù)1.薛定諤方程奧地利物理學(xué)家

－量子力學(xué)中描述核外電子在空間運(yùn)動(dòng)的數(shù)學(xué)函數(shù)式，即原子軌道

E－軌道能量（動(dòng)能與勢(shì)能總和）

m—微粒質(zhì)量，

h—普朗克常數(shù)

x,y,z—為微粒的空間坐標(biāo)只要知道體系的勢(shì)能V，代入就可求出所有的可能狀態(tài)和對(duì)應(yīng)的能量。2.波函數(shù)和原子軌道波函數(shù)ψ是描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的函數(shù)。通常把一種波函數(shù)稱(chēng)為一個(gè)原子軌道。但這里的軌道沒(méi)有運(yùn)動(dòng)中走過(guò)的軌跡的含義，只是描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)表達(dá)式。量子力學(xué)是用波函數(shù)和與其對(duì)應(yīng)的能量來(lái)描述微粒粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的。1s軌道2s軌道2pz軌道3d軌道之一原子中既然是描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)表示式，而且又是空間坐標(biāo)的函數(shù)，Y=f(x.y.z)可以用其作圖，其空間圖象可以形象地理解為電子運(yùn)動(dòng)的空間范圍——俗稱(chēng)“原子軌道（又稱(chēng)原子軌函）”。波函數(shù)的空間圖像就是原子軌道，原子軌道的數(shù)學(xué)表示式是波函數(shù)，故波函數(shù)和原子軌道常作同義語(yǔ)使用。4.2

核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)4.2.1四個(gè)量子數(shù)1.主量子數(shù)(principalquantumnumber)

（n）含義：（1）描述電子層離核的遠(yuǎn)近；（2）描述電子層能量的高低。取值：取零以外的正整數(shù)，其中每一個(gè)數(shù)代表一個(gè)電子層。n值越小，電子層離核越近，能量越低?！舨煌膎值，對(duì)應(yīng)于不同的電子殼層１２３４５……..

KLMNO……..2.角量子數(shù)l(angularmomentumquantumumber)含義：（1）在多電子原子中與n一起決定電子亞層的能量，l值越小，亞層能量越低。（2）每一個(gè)l值決定電子層中的一個(gè)亞層；（3）每一個(gè)l值代表一種電子云或原子軌道的形狀。1s2s3s4s2p3p4p3d4d4fnl:0、1、2、3、n-112340000s111p22d3f

亞層◆決定角動(dòng)量的空間取向，取向是量子化的◆m可取0，±1,±2……±l◆取值決定了ψ角度函數(shù)的空間取向，一種l值下有2l+1種不同的m值，因此有2l+1種取向。3.磁量子數(shù)m(magneticquantumnumber)lm軌道數(shù)

0(s)1(p)2(d)3(f)

0

＋10－1

＋2

＋10－1

－2

＋3

＋2

＋10－1

－2

－31357s軌道(l=0,m=0):m一種取值,空間一種取向,一條s軌道

p軌道(l=1,m=+1,0,-1)

m三種取值,三種取向,三條等價(jià)(簡(jiǎn)并)p軌道d

軌道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m五種取值,空間五種取向,五條等價(jià)(簡(jiǎn)并)d

軌道

f

軌道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m七種取值,空間七種取向,七條等價(jià)(簡(jiǎn)并)f軌道4.自旋量子數(shù)

ms(spinquantumnumber)◆描述電子繞自軸旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)◆

ms取值+1/2和-1/2，分別用↑和↓表示◆自旋運(yùn)動(dòng)使電子具有類(lèi)似于微磁體的行為磁場(chǎng)屏幕窄縫銀原子流爐1925年，由兩名荷蘭學(xué)生Uhlenbeck(烏倫貝克)和Goldchmidt(古茲米特)提出電子自旋的假設(shè)n,l,m

一定,軌道也確定

0123……軌道

spdf……例如:n=2,l=0,m=0,2s

n=3,l=1,m=0,3p

核外電子運(yùn)動(dòng)軌道運(yùn)動(dòng)自旋運(yùn)動(dòng)與一套量子數(shù)相對(duì)應(yīng)（自然也有1個(gè)能量Ei)nlmmsn=4，l=2，m=2,1,0,-1,-2ms=1/2,?,?,?,?

或ms=-1/2,-?,-?,-?,-?×l最大值n-1四個(gè)量子數(shù)應(yīng)用舉例：例1：用四個(gè)量子數(shù)表示4d5五個(gè)電子。例2：判斷下列各組量子數(shù)是否合理？n=2，l=1，m=0√n=2，l=2，m=-1×l取值n-1n=3，l=0，m=0√n=3，l=1，m=2×∵m最大±1n=4，l=0，m=-1×n=1，l=2，m=2寫(xiě)出與軌道量子數(shù)

n=4,l=2,m=0的原子軌道名稱(chēng)。

原子軌道是由n,l,m三個(gè)量子數(shù)決定的。與l=2

對(duì)應(yīng)的軌道是d

軌道。因?yàn)閚=4,該軌道的名稱(chēng)應(yīng)該是4d.

磁量子數(shù)m=0

在軌道名稱(chēng)中得不到反映,但根據(jù)我們迄今學(xué)過(guò)的知識(shí),m=0表示該4d

軌道是不同伸展方向的5條4d

軌道之一。Question3Solution綜上所述，可以看到n、l、m這三個(gè)量子數(shù)的組合有一定的規(guī)律。例如，n=1時(shí)，l只能等于0，m也只能等于0，三個(gè)量子數(shù)的組合只有一種，即1、0、0,說(shuō)明第一電子層只有一個(gè)能級(jí)，也只有一個(gè)軌道，相應(yīng)的波函數(shù)寫(xiě)成ψ1，0，0或?qū)懗搔?s。n=2時(shí)，l可以等于0和1，所以第二電子層共有兩個(gè)能級(jí)。當(dāng)n=2、l=0時(shí)，m只能等于0；而當(dāng)n=2、l=1時(shí)，m可以等于0、±1。它們的量子數(shù)組合共有四種，即2，0，0(ψ2s)；2，1，0(

)；2，1，±1(

，

)。

這也說(shuō)明第二電子層共有4個(gè)軌道，其中2，0，0的組合是一個(gè)能級(jí)，其余三種組合屬第二個(gè)較高的能級(jí)。由此類(lèi)推，每個(gè)電子層的軌道總數(shù)應(yīng)為n2。參見(jiàn)表1表1：量子數(shù)組合和軌道數(shù)主量子數(shù)n角量子數(shù)l磁量子數(shù)m波函數(shù)ψ同一電子層的軌道數(shù)（n2）100Ψ1s1200Ψ2s410Ψ2Pz±1Ψ2Px

，Ψ2Py300Ψ3s910Ψ3Pz±1Ψ3Px，Ψ3Py0Ψ3dz22±1Ψ3dxz，Ψ3dyz±2Ψ3dxy，Ψ3dx2-y2研究表明：在同一原子中，不可能有運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同的電子存在。換句話(huà)說(shuō)，同一原子中每個(gè)電子中的四個(gè)量子數(shù)不可能完全相同，因此可推出每一個(gè)軌道只能容納兩個(gè)自旋方向相反的電子；因此可推出各電子層所能容納電子最大數(shù)值。

4.2.2核外電子排布規(guī)律

(Ground-stateelectronconfiguration)核外電子排布的原則(1)泡利原理(Pauliexclusion

principle)

——基態(tài)多電子原子中不可能同時(shí)存在4個(gè)量子數(shù)完全相同的電子。或在一個(gè)軌道里最多只能容納2個(gè)電子，它們的自旋方向相反。(2)洪特規(guī)則（Hund’srule）——基態(tài)多電子原子中同一能級(jí)的軌道能量相等，稱(chēng)為簡(jiǎn)并軌道；基態(tài)多電子原子的電子總是首先自旋平行地、單獨(dú)地填入簡(jiǎn)并軌道。例如，2p能級(jí)有3個(gè)簡(jiǎn)并軌道，如果2p能級(jí)上有3個(gè)電子，它們將分別處于2px、2py和2pz軌道，而且自旋平行，如氮原子。如果2p能級(jí)有4個(gè)電子，其中一個(gè)軌道將有1對(duì)自旋相反的電子，這對(duì)電子處于哪一個(gè)2p軌道可認(rèn)為沒(méi)有差別。(3)能量最低原理——基態(tài)原子是處于最低能量狀態(tài)的原子。能量最低原理認(rèn)為，基態(tài)原子核外電子的排布力求使整個(gè)原子的能量處于最低狀態(tài)。隨核電荷數(shù)遞增，大多數(shù)元素的電中性基態(tài)原子的電子按如下順序填入核外電子運(yùn)動(dòng)軌道，叫做構(gòu)造原理。4.2.3多電子原子軌道近似能級(jí)圖軌道能量:除氫(及類(lèi)氫原子)外的多電子原子中核外電子不止一個(gè)，不但存在電子與原子核之間的相互作用，而且還存在電子之間的相互作用。與氫原子不同,多電子原子軌道能量不僅與n有關(guān),也與l有關(guān);在外加強(qiáng)磁場(chǎng)的作用下,還與m有關(guān)。對(duì)于多電子原子來(lái)說(shuō)，核外各原子軌道能量各不相同。a屏蔽效應(yīng)如：鋰原子核外的三個(gè)電子是1s22s1我們選定任何一個(gè)電子，其處在原子核和其余兩個(gè)電子的共同作用之中，且這三個(gè)電子又在不停地運(yùn)動(dòng)，因此，要精確地確定其余兩個(gè)電子對(duì)這個(gè)電子的作用是很困難的。我們用近似的方法來(lái)處理。其余兩個(gè)電子對(duì)所選定的電子的排斥作用，認(rèn)為是它們屏蔽或削弱了原子核對(duì)選定電子的吸引作用。這種其余電子對(duì)所選定的電子的排斥作用，相當(dāng)于降低了部分核電荷（

）對(duì)指定電子的吸引力，稱(chēng)為屏蔽效應(yīng)。

—“屏蔽常數(shù)”或?qū)⒃泻穗姾傻窒牟糠諾-

=Z*Z*—有效核電荷

為什么電子在填充時(shí)會(huì)發(fā)生能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象？這是因4s電子具有比3d電子較大的穿透內(nèi)層電子而被核吸引的能力（鉆穿效應(yīng)）?？蓮膱D中看出4s軌道3d軌道鉆得深，可以更好地回避其它電子的屏蔽，所以填充電子時(shí)先填充4s電子。b鉆穿效應(yīng)

鉆穿作用大小順序:ns>np>nd>nf

所以能量高低順序:ns<np<nd<nf（n相同時(shí)）當(dāng)n,l都不同時(shí),有可能由于鉆穿作用不同而發(fā)生能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。

例：E4s<E3d.從4s,3d電子云的徑向分布圖來(lái)看:4s電子云幾率最大的峰比3d離核遠(yuǎn),本應(yīng)有E4s>E3d,但由于4s電子在內(nèi)層有三個(gè)小幾率的峰出現(xiàn),離核較近使能量降低,所以E4s<E3d。所以當(dāng)n,l不同時(shí),由于鉆穿作用,而使能量出現(xiàn)交錯(cuò)現(xiàn)象.E4s<E3d

E5s<E4dE6s<E4f例：4.3.1原子核外電子排布隨核電荷數(shù)遞增,電子每一次從填入ns能級(jí)開(kāi)始到填滿(mǎn)np能級(jí),稱(chēng)為建立一個(gè)周期，于是有：周期:ns開(kāi)始→np結(jié)束同周期元素的數(shù)目

第一周期：1s 2

第二周期：2s，2p 8

第三周期：3s，3p 8

第四周期：4s，3d，4p 18

第五周期：5s，4d，5p 18

第六周期：6s，4f，5d，6p 32

第七周期：7s，5f，5d，... ?元素按構(gòu)造原理的組態(tài) 實(shí)測(cè)組態(tài)

(24Cr)1s22s22p63s23p63d44s2

1s22s22p63s23p63d54s1(29Cu)1s22s22p63s23p63d94s2

1s22s22p63s23p63d104s1周期系中有約20個(gè)元素的基態(tài)電中性原子的電子組態(tài)（electronconfiguration，又叫構(gòu)型或排布)不符合構(gòu)造原理，常見(jiàn)元素是：(42Mo)按構(gòu)造原理的組態(tài)：1s22s22p63s23p63d104s24p64d45s2實(shí)測(cè)組態(tài)：1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1(47Ag)按構(gòu)造原理的組態(tài)：

1s22s22p63s23p63d104s24p64d95s2

實(shí)測(cè)組態(tài)：1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

(79Au)按構(gòu)造原理的組態(tài)：

1s2···4s24p64d104f145s25p65d96s1

實(shí)測(cè)組態(tài)：1s2···4s24p64d104f145s25p65d106s1鉻和鉬的組態(tài)為(n-1)d5ns1,而不是(n-1)d4ns2,這被稱(chēng)為“半滿(mǎn)規(guī)則”——5個(gè)d軌道各有一個(gè)電子,且自旋平行。但同族的鎢卻符合構(gòu)造原理，不符合“半滿(mǎn)規(guī)則”。不過(guò)，某些鑭系元素和錒系元素也符合“半滿(mǎn)規(guī)則”——以7個(gè)f軌道填滿(mǎn)一半的(n-2)f7構(gòu)型來(lái)代替(n-2)f8。因此，總結(jié)更多實(shí)例，半滿(mǎn)規(guī)則還是成立。銅銀金基態(tài)原子電子組態(tài)為(n-1)d10ns1,而不是(n-1)d9ns2,這被總結(jié)為“全滿(mǎn)規(guī)則”?？疾熘芷诒砜砂l(fā)現(xiàn)，第5周期有較多副族元素的電子組態(tài)不符合構(gòu)造原理，多數(shù)具有5s1的最外層構(gòu)型,尤其是鈀(4d105s0)，是最特殊的例子。這表明第五周期元素的電子組態(tài)比較復(fù)雜，難以用簡(jiǎn)單規(guī)則來(lái)概括。我國(guó)著名化學(xué)家北京大學(xué)徐光憲教授，根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)基態(tài)多電子原子軌道的能級(jí)高低提出一種定量的依據(jù)，即n+0.7l值愈大，軌道能級(jí)愈高，并把n+0.7l值的第一位數(shù)字相同的各能級(jí)組合為一組，稱(chēng)為某能級(jí)組，見(jiàn)表2。表2多電子原子能級(jí)組能級(jí)1s2s2p3s3p4s3d4pn+0.7l1.02.02.73.03.74.04.44.7能級(jí)組ⅠⅡⅢⅣ組內(nèi)電子數(shù)288185s4d5p6s4f5d6p5.05.45.76.06.16.46.7ⅤⅥ1832能級(jí)n+0.7l能級(jí)組組內(nèi)電子數(shù)根據(jù)徐光憲公式計(jì)算可以明確原子能級(jí)由低到高依次為1s，(2s，2p)，(3s，3p)，(4s，3d，4p)，(5s，4d，5p)，(6s，4f，5d，6p)…

括號(hào)表示能級(jí)組。此順序與鮑林近似能級(jí)順序吻合。

鮑林近似能級(jí)圖Rn86Xe54Kr36Ar18Ne10He2實(shí)例分析：按核外電子排布的規(guī)律，寫(xiě)出22號(hào)元素鈦的基態(tài)電子排布式。解：根據(jù)能量最低原理，我們將22個(gè)電子從能量最低的1s軌道上排起，每個(gè)軌道只能排2個(gè)電子，第3、4個(gè)電子填入2s軌道，2p能級(jí)有三個(gè)軌道，可以填6個(gè)電子，再以后填入3s、3p,3p填滿(mǎn)后是18個(gè)電子。因?yàn)?s能量比3d低，所以第19、20個(gè)電子應(yīng)先填入4s軌道。此時(shí)已填入20個(gè)電子，剩下的2個(gè)電子填入3d。所以22號(hào)元素鈦的基態(tài)電子排布式為：1s22s22p63s23p63d24s2。注意：

按填充順序排布電子時(shí)，最后4個(gè)電子要先填入4s，后填入3d,但書(shū)寫(xiě)電子排布式時(shí)，一律按電子層的順序?qū)懀?d寫(xiě)在4s之前。書(shū)寫(xiě)離子的電子排布式是在基態(tài)原子的電子排布式基礎(chǔ)上加上（負(fù)離子）或失去（正離子）電子。但要注意，在填電子時(shí)4s能量比3d低，但填滿(mǎn)電子后4s的能量則高于3d，所以形成離子時(shí)，先失去4s上的電子。例如：Fe2+:[Ar]3d64s0

(失去4s上的2個(gè)電子)。

Fe3+:[Ar]3d54s0

(先失去4s上2個(gè)電子，再失去3d上1個(gè)電子)。電子排布的書(shū)寫(xiě)注意事項(xiàng):⑴按電子層由內(nèi)層到外層逐層書(shū)寫(xiě)(即按n的順序書(shū)寫(xiě))如:z=19的K原子:電子結(jié)構(gòu)式:1s22s22p63s23p64s1z=29的Cu原子:電子結(jié)構(gòu)式:1s22s22p63s23p63d104s1(盡管3d能量高于4s)⑵為了避免電子結(jié)構(gòu)式過(guò)長(zhǎng)，通常把內(nèi)層電子已達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的部分寫(xiě)成稀有氣體符號(hào)外加方括號(hào)表示。這部分稱(chēng)為原子實(shí)。如：K(z=19)電子結(jié)構(gòu)式:[Ar]4s1Cu(z=29)電子結(jié)構(gòu)式:[Ar]3d104s1Cr(z=24)電子結(jié)構(gòu)式:[Ar]3d54s1

Sn(z=56)電子結(jié)構(gòu)式:[Kr]4d105s25p2鮑林近似能級(jí)圖Rn86Xe54Kr36Ar18Ne10He2In,z=49,[Kr]4d105s25p1Au,z=79,[Xe]4f145d96s2→[Xe]4f145d106s1Rn,z=86,[Xe]4f145d106s26p6⑶對(duì)離子來(lái)說(shuō)，離子的電子排布取決于電子的失去順序，失去順序?yàn)閚p,ns,(n-1)d,(n-2)f。Cu

[Ar]3d104s1

→

Cu2+[Ar]3d9

As[Ar]3d104s24p3→As3+[Ar]3d104s2Pb[Xe]4f145d106s26p2

→

Pb2+[Xe]4f145d106s2

⑷使用三原則描述核外電子排布是不充分的，有一些特例。如：z=44Ru[Kr]4d75s1z=45Rh[Kr]4d85s14.1.3波函數(shù)和電子云的圖形直角坐標(biāo)(x,y,z)與球坐標(biāo)(r,θ,φ)的轉(zhuǎn)換

r:徑向坐標(biāo),決定了球面的大小θ:角坐標(biāo),由z軸沿球面延伸至r的弧線(xiàn)所表示的角度φ:角坐標(biāo),由r

沿球面平行xy面延伸至xz面的弧線(xiàn)所表示的角度上式為用球坐標(biāo)表示的波函數(shù)徑向波函數(shù)以氫原子的1s,2s,3s

軌道為例取不同的r

值,代入波函數(shù)式中進(jìn)行計(jì)算,以計(jì)算結(jié)果對(duì)r作圖。例如,氫原子1s軌道的R(r)=2e-r。離核越近,這些s軌道的R值越大。角度波函數(shù)s、p、d軌道角度部分剖面圖（1）s、p、d軌道角度部分剖面圖（2）注意圖中的“+”“－”不是正、負(fù)電荷，而是Y函數(shù)為正負(fù)值。原子軌道角度分布圖中的正負(fù)號(hào)除了反映Y函數(shù)值的正負(fù)外，也反映電子的波動(dòng)性。它類(lèi)似經(jīng)典波中的波峰與波谷，當(dāng)兩個(gè)波相遇產(chǎn)生干涉時(shí)，同號(hào)則相互加強(qiáng)，異號(hào)則相互減弱或抵消。這一點(diǎn)在討論化學(xué)鍵的形成時(shí)有重要意義。

52.9 氫原子電子云徑向分布函數(shù)圖(1)電子云徑向分布圖(D-r) 氫原子電子云徑向分布函數(shù)圖(2)峰數(shù)=n-l節(jié)點(diǎn)=n-l-1徑向分布函數(shù)示意圖★酷似波函數(shù)的角度分布圖，但要更瘦一些?！锏?葉瓣不再有“+”、“-”之分?！镆罄斡洠?/p>

s,p,d

電子云的形狀；

s,p,d

電子云在空間的伸展方向。

電子云角度分布圖Y(θ,φ)電子云角度分布圖S電子云，，，，

Py電子云Pz電子云Px電子云dyz電子云dxz電子云dxy電子云dx2-y2電子云dz2電子云4.3.2原子的電子層結(jié)構(gòu)和周期律最早的元素周期表是1869年由俄國(guó)科學(xué)家D.I.Mendeleev提出的。門(mén)捷列夫短式周期表H

LiBeBCNOF

NaMgAlSiPSCl

KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBr

RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeI

CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBi

門(mén)捷列夫發(fā)現(xiàn)元素周期律是對(duì)元素之間存在本質(zhì)聯(lián)系，即“元素是一個(gè)大家族”的信念的推動(dòng)。這種信念比起前人發(fā)現(xiàn)某些元素可以歸為一族(如堿金屬、鹵素等)是質(zhì)的飛躍。正因?yàn)橛羞@種信念，門(mén)捷列夫按原子量把當(dāng)時(shí)已知元素排列起來(lái)，發(fā)現(xiàn)某些元素的位置跟信念中的周期性矛盾時(shí)，敢于懷疑某些元素的原子量測(cè)錯(cuò)了，敢于改正某些元素的化合價(jià)，敢于為某些沒(méi)有發(fā)現(xiàn)的元素留下空位?！伴L(zhǎng)式”周期表——每個(gè)周期占一個(gè)橫排。這種三角形周期表能直觀地看到元素的周期發(fā)展，但不易考察縱列元素（從上到下）的相互關(guān)系，而且由于太長(zhǎng)，招致排版和印刷的技術(shù)困難。

寶塔式或滴水鐘式周期表。這種周期表的優(yōu)點(diǎn)是能夠十分清楚地看到元素周期系是如何由于核外電子能級(jí)的增多而螺旋性發(fā)展的，但它們的每個(gè)橫列不是一個(gè)周期，縱列元素的相互關(guān)系也不容易看清。維爾納長(zhǎng)式周期表維爾納長(zhǎng)式周期表:是由諾貝爾獎(jiǎng)得主維爾納（AlfredWerner1866-1919）首先倡導(dǎo)的，長(zhǎng)式周期表是目前最通用的元素周期表。它的結(jié)構(gòu)如下：

元素的周期數(shù)＝電子層層數(shù)＝主量子數(shù)＝電子最高能級(jí)所在的能級(jí)組數(shù)對(duì)應(yīng)于主量子數(shù)n的每一個(gè)數(shù)值，就有一個(gè)能級(jí)組，也同時(shí)有一個(gè)周期。例：Sn[Kr]4d105s25p2

第五周期1.電子層結(jié)構(gòu)與周期周期數(shù)元素種類(lèi)數(shù)名稱(chēng)軌道和能級(jí)軌道數(shù)12特短周期1s128短周期2s2p438短周期3s3p4418長(zhǎng)周期4s3d4p9518長(zhǎng)周期5s4d5p9632特長(zhǎng)周期6s4f5d6p167至116號(hào)元素未完成周期7s5f6d7p162.電子層結(jié)構(gòu)與族⑴長(zhǎng)式周期表，從左到右共有18列，每一列稱(chēng)為一個(gè)族。其中八個(gè)主族IA至VIIIA；第八主族VIIIA為稀有氣體，電子構(gòu)型呈穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。主族元素的族數(shù)＝最外電子層的電子數(shù)。ns，np軌道。七個(gè)副族元素IB～VIIB，其族數(shù)通常等于最高能級(jí)組的電子總數(shù)。IB,IIB為ns1~2,IIIB-VIIB為(n-1)d1~5ns1~2。⑵同一族元素，雖然電子層數(shù)不同，但有相同的電子構(gòu)型，因此化學(xué)性質(zhì)相似。VIIIB:第八副族包含三列元素，其性質(zhì)相近，歸為一族，電子構(gòu)型是(n-1)d6~10ns0~2鑭系和錒系元素按其所在族應(yīng)屬于IIIB族，因其性質(zhì)特殊而單列。3.電子層結(jié)構(gòu)與區(qū)s區(qū)元素：最后1個(gè)電子填充在ns軌道上，價(jià)層電子的構(gòu)型是ns1或ns2，位于周期表的左側(cè)，包括ⅠA和ⅡA族，它們都是活潑金屬，容易失去電子形成+1或+2價(jià)離子。

p區(qū)元素：最后1個(gè)電子填充在np軌道上，價(jià)層電子構(gòu)型是ns2np1～6，位于長(zhǎng)周期表右側(cè)，包括ⅢA～ⅦA族元素。大部分為非金屬。0族稀有氣體也屬于p區(qū)。d區(qū)元素：它們的價(jià)層電子構(gòu)型是(n－1)d1～9ns1～2，最后1個(gè)電子基本都是填充在倒數(shù)的第二層(n－1)層d軌道上的元素，位于長(zhǎng)周期的中部。這些元素都是金屬，常有可變化的氧化值，稱(chēng)為過(guò)渡元素。它包括ⅢB～Ⅷ族元素。ds區(qū)元素：價(jià)層電子構(gòu)型是(n－1)d10ns1～2，即次外層d軌道是充滿(mǎn)的，最外層軌道上有1～2個(gè)電子。它們既不同于s區(qū)，也不同于d區(qū)，故稱(chēng)為ds區(qū)，它包括ⅠB和ⅡB族，處于周期表d區(qū)和p區(qū)之間。它們都是金屬，也屬過(guò)渡元素。f區(qū)元素：最后1個(gè)電子填充在f軌道上，價(jià)層電子構(gòu)型是：（n－2）f0～14ns2,或(n–2)f0～14(n－1)d0～2ns2，它包括鑭系和錒系元素（各有14種元素），由于本區(qū)包括的元素較多，故常將其列于周期表之下。它們的最外層電子數(shù)目相同，次外層電子數(shù)目也大部分相同，只有外數(shù)第三層的電子數(shù)目不同，所以每個(gè)系內(nèi)各元素的化學(xué)性質(zhì)極為相似，都為金屬，將它們稱(chēng)為內(nèi)過(guò)渡元素。4.3.3元素基本性質(zhì)的周期性1.原子半徑

Atomicradius2.電離能

Ionizationenergy3.電子親和能

Electronaffinity4.電負(fù)性

Electronegativity元素周期律是指元素的性質(zhì)隨著核電荷的遞增而呈現(xiàn)周期性變化的規(guī)律，其產(chǎn)生的基礎(chǔ)(原因)是原子最外層電子排布呈現(xiàn)周期性變化。1.原子半徑嚴(yán)格地講，由于電子云沒(méi)有邊界，原子半徑也就無(wú)一定數(shù)。但人總會(huì)有辦法的。迄今所有的原子半徑都是在結(jié)合狀態(tài)下測(cè)定的?！暨m用金屬元素◆固體中測(cè)定兩個(gè)最鄰近原子的核間距一半金屬半徑(metallicradius)◆適用非金屬元素◆測(cè)定單質(zhì)分子中兩個(gè)相鄰原子的核間距一半共價(jià)半徑(covalentradius)半徑特點(diǎn)：共價(jià)半徑最小。因?yàn)樾纬晒矁r(jià)鍵時(shí)，軌道重疊，所以核間距小。金屬半徑大于共價(jià)半徑。金屬離子之間軌道不重疊，只是緊密地接觸。范德華半徑最大，因?yàn)榉肿娱g力很小，不能將兩原子拉得很近。dr共價(jià)=1/2ddR范德華=1/2ddr金屬=1/2dLi157Be112Mg160Na191Ca197K235Rb250Sr215Ba224Cs272Sc164Mo140Cr129Mn137Tc135Re137Os135Ru134Fe126Co125Rh134Ir136Pt139Pd137Ni125Cu128Ag144Au144Hg155Cd152Zn137Ti147V135Nb147Y182Hf159Ta147W141Lu172Zr160B88C77N74O66F64Al143Si118P110S104Cl99Ge122Ga153Tl171In167Br114As121Se104Sn158Sb141Te137I133Bi182Pb175Source:WellsAF.StructuralInorganicChemistry,5thed.Oxford:ClarendonPress,1984原子半徑數(shù)據(jù)同周期原子半徑的變化趨勢(shì)(一)總趨勢(shì)：同周期隨著原子序數(shù)的增大,原子半徑自左至右減小。解釋:電子層數(shù)不變的情況下,有效核電荷的增大導(dǎo)致核對(duì)外層電子的引力增大同周期原子半徑的變化趨勢(shì)(二)相鄰元素的減小幅度：主族元素>過(guò)渡元素>內(nèi)過(guò)渡元素同族元素原子半徑的變化趨勢(shì)同族元素原子半徑自上而下增大:電子層依次增加,有效核電荷的影響退居次要地位原子半徑變化的形象表示圖2.電離能E(g)==E+(g)+e-I

1E+(g)==E

2+(g)+e-I

2●●●I1

<I2

<I3

<I4

基態(tài)氣體原子失去最外層一個(gè)電子成為氣態(tài)+1價(jià)離子所需的最小能量叫第一電離能,再?gòu)恼x子相繼逐個(gè)失去電子所需的最小能量則叫第二、第三、…電離能。各級(jí)電離能的數(shù)值關(guān)系為I1＜I2＜I3….。同族總趨勢(shì)：自上至下減小,與原子半徑增大的趨勢(shì)一致同周期總趨勢(shì)：自左至右增大,與原子半徑減小的趨勢(shì)一致電離能走勢(shì)圖各周期中稀有氣體原子的電離能最高。

第二主族元素

Be和Mg，第七主族元素N和P，第二副族元素Zn,Cd

和Hg在電離能曲線(xiàn)上出現(xiàn)的小高峰。能從亞層全滿(mǎn)、半滿(mǎn)結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性說(shuō)明下述事實(shí)嗎？解釋?zhuān)合∮袣怏w元素具有穩(wěn)定的ns2np6結(jié)構(gòu)，s、p軌道全滿(mǎn)。Be、Mg的電子結(jié)構(gòu)分別為[He]2s2、[Ne]3s2，s軌道全滿(mǎn)。N、P的電子結(jié)構(gòu)分別為[He]2s22p3、[Ne]3s23p3；p軌道半滿(mǎn)。Zn、Cd、Hg的價(jià)電子為(n-1)d10ns2，s軌道和內(nèi)層d軌道全滿(mǎn)。 由洪特規(guī)則，半滿(mǎn)、全滿(mǎn)、全空軌道較穩(wěn)定，因此以上元素較相鄰的元素更難失去電子；其第一電離能較大。3.電子親和能X(g)+e-=X-(g)

X-

(g)+e-

=X

2-

(g)例如，O-(g)

+e-==O2-(g)A2=-780kJ.mol-1指一個(gè)氣態(tài)原子得到一個(gè)電子形成負(fù)離子時(shí)放出或吸收的能量。常以符號(hào)Eea表示，也有第一、第二、…之分。元素第一電子親和能的正值表示放出能量,負(fù)值表示吸收能量。元素的電子親和能越大,原子獲取電子的能力越強(qiáng),即非金屬性越強(qiáng)。

電子親合能的變化規(guī)律對(duì)主族元素，同一周期從左到右，電子親合能逐漸增大，同一主族由上到下，電子親合能逐漸減小。有例外：①C:1s22s22p2；N:1s22s22p3,電子親合能C>N。②第三周期>第二周期S>O解釋?zhuān)旱诙芷谠氐脑影霃教貏e小，電子間斥力很強(qiáng)，以至于加合一個(gè)電子時(shí)釋放的能量要克服電子之間的排斥作用，從而使得電子親合能減小。電子親合能變化的形象表示圖原子結(jié)合電子的過(guò)程是放熱還是吸熱?◆原子結(jié)合電子的過(guò)程中存在兩種相反的靜電作用力:

排斥力和吸引力。是放熱還是吸熱,決定于吸引力和排斥力哪一種起支配作用?！綦娮蛹舆M(jìn)電中性原子時(shí)通常是吸引力起支配作用,發(fā)生放熱過(guò)程,第一電子親和能通常為正值?！綦娮蛹舆M(jìn)陰離子時(shí)排斥力起支配作用,發(fā)生吸熱過(guò)程,

第二、第三電子親和能都為負(fù)值。Question9Solution4.電負(fù)性◆元素的電負(fù)性表達(dá)處于化合物中的該元素原子將電子對(duì)吸引向自身的能力。電負(fù)性大,原子吸引電子能力強(qiáng)?！綦娯?fù)性目前無(wú)法直接測(cè)定,目前較為通用的是鮑林電負(fù)性標(biāo)度,它是規(guī)定元素F的電負(fù)性為4.0.根據(jù)鍵離解能的數(shù)據(jù)計(jì)算得到的,附錄九是鮑林電負(fù)性值.是一個(gè)相對(duì)值.◆

元素電負(fù)性的變化規(guī)律:同一周期從左到右電負(fù)性遞增;同一主族由上到下，電負(fù)性逐漸減小.副族元素電負(fù)性變化規(guī)律不明顯.◆

判斷元素金屬性和非金屬性的強(qiáng)弱：電負(fù)性>2.0非金屬電負(fù)性<2.0金屬電負(fù)性大的元素通常是那些電子親和能大的元素(非金屬性強(qiáng)的元素),電負(fù)性小的元素通常是那些電離能小的元素(金屬性強(qiáng)的元素)。電負(fù)性與電離能和電子親和能之間的確存在某種聯(lián)系,但并不意味著可以混用!電負(fù)性變化的形象表示元素周期系1869年，俄國(guó)化學(xué)家門(mén)捷列夫在總結(jié)對(duì)比當(dāng)時(shí)已知的60多種元素的性質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)化學(xué)元素之間的本質(zhì)聯(lián)系：按原子量遞增把化學(xué)元素排成序列，元素的性質(zhì)發(fā)生周期性的遞變。這就是元素周期律的最早表述。

1911年,年輕的英國(guó)人莫塞萊在分析元素的特征X射線(xiàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，門(mén)捷列夫化學(xué)元素周期系中的原子序數(shù)不是人們的主觀賦值，而是原子核內(nèi)的質(zhì)子數(shù)。隨后的原子核外電子排布理論則揭示了核外電子的周期性分層結(jié)構(gòu)。因而，元素周期律就是：隨核內(nèi)質(zhì)子數(shù)遞增，核外電子呈現(xiàn)周期性排布，元素性質(zhì)呈現(xiàn)周期性遞變。4.5價(jià)鍵理論4.5.0路易斯理論1916年，美國(guó)科學(xué)家Lewis提出共價(jià)鍵理論。認(rèn)為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)，求得本身的穩(wěn)定。而達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，可以不通過(guò)電子轉(zhuǎn)移形成離子和離子鍵來(lái)完成，而是通過(guò)共用電子對(duì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如H+H=HH通過(guò)共用一對(duì)電子，每個(gè)H均成為He的電子構(gòu)型，形成一個(gè)共價(jià)鍵。????又如＋ClClHHNH3H2OLewis的貢獻(xiàn)，在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，解釋了

X比較小的元素之間原子的成鍵事實(shí)。但Lewis沒(méi)有說(shuō)明這種鍵的實(shí)質(zhì)，所以適應(yīng)性不強(qiáng)。在解釋BCl

3，PCl

5等其中的原子未全部達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子時(shí)，遇到困難。

4.5.1價(jià)鍵理論(ValenceBondTheory)1927年，Heitler

和London用量子力學(xué)處理氫氣分子H2，解決了兩個(gè)氫原子之間的化學(xué)鍵的本質(zhì)問(wèn)題，使共價(jià)鍵理論從經(jīng)典的Lewis理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價(jià)鍵理論。4.5.2共價(jià)鍵的形成共價(jià)鍵——原子間成鍵電子的原子軌道重疊而形成的化學(xué)鍵。（1）兩原子接近時(shí)，自旋方向相反的未成對(duì)的價(jià)電子可以配對(duì)，形成共價(jià)鍵。（2）成鍵電子的原子軌道如能重疊越多，形成的共價(jià)鍵越牢固——最大重疊原理。價(jià)鍵理論認(rèn)為共價(jià)鍵形成的條件是：以氫分子的形成為例：量子力學(xué)計(jì)算表明，兩個(gè)具有1s1

電子構(gòu)型的H彼此靠近時(shí)，兩個(gè)1s電子以自旋相反的方式形成電子對(duì)，使體系的能量降低。V0－Drro

橫坐標(biāo)：H原子間的距離，縱坐標(biāo)：體系的勢(shì)能V，且以r—

時(shí)的勢(shì)能值為縱坐標(biāo)的勢(shì)能零點(diǎn)。從圖中可以看出，r=r0

時(shí)，V值最小，為V=－D(D>0，－D<0)，表明此時(shí)兩個(gè)H原子之間形成了化學(xué)鍵。從電子云的觀點(diǎn)考慮，可認(rèn)為H的1s軌道在兩核間重疊，使電子在兩核間出現(xiàn)的幾率大，形成負(fù)電區(qū)。兩核吸引核間負(fù)電區(qū)，使2個(gè)H結(jié)合在一起。將對(duì)H2

的處理結(jié)果推廣到其它分子中，形成了以量子力學(xué)為基礎(chǔ)的價(jià)鍵理論(V.B.法)。A、B兩原子各有一個(gè)成單電子，當(dāng)A、B相互接近時(shí)，若兩個(gè)電子所在的原子軌道能量相近，對(duì)稱(chēng)性相同，則可以相互重疊，兩電子以自旋相反的方式結(jié)成電子對(duì)。于是體系能量降低，形成化學(xué)鍵。一對(duì)電子形成一個(gè)共價(jià)鍵。形成的共價(jià)鍵越多，則體系能量越低，形成的分子越穩(wěn)定。因此，各原子中的未成對(duì)電子盡可能多地形成共價(jià)鍵。已知N原子的電子結(jié)構(gòu)2s22p3

2s2p

每個(gè)N原子有三個(gè)單電子，所以形成N2

分子時(shí)，N原子與N原子之間可形成三個(gè)共價(jià)鍵。

寫(xiě)成或

O2s22p4

形成CO分子時(shí)，與N2

相仿，同樣用了三對(duì)電子，形成三個(gè)共價(jià)鍵。與N2不同之處是，其中有一個(gè)共價(jià)鍵具有特殊性——C原子和O原子各提供一個(gè)2p軌道，互相重疊，但是其中的電子是由O原子獨(dú)自提供的。這樣的共價(jià)鍵稱(chēng)為共價(jià)配位鍵，經(jīng)常簡(jiǎn)稱(chēng)為配位鍵?？疾霤O分子C2s22p2

于是，CO可表示成：配位鍵形成條件：一個(gè)原子中有對(duì)電子；而另一原子中有可與對(duì)電子所在軌道相互重疊的空軌道。

在形成共價(jià)鍵時(shí)，單電子也可以由成對(duì)電子分開(kāi)而得到。如CH4分子，

C原子2s22p2，只有2個(gè)單電子。2p2s

電子激發(fā)2p2s

在配位化合物中，經(jīng)常見(jiàn)到配位鍵。2s中一個(gè)電子，躍遷到空的

2p軌道中，稱(chēng)為激發(fā)。激發(fā)后C原子有4個(gè)單電子。注意，激發(fā)需要吸收能量，從能量角度考慮是不利的。于是形成CH4

分子時(shí)，C與4個(gè)H成鍵。這將比形成2個(gè)共價(jià)鍵釋放更多的能量，足以補(bǔ)償激發(fā)時(shí)吸收的能量。同樣，也可以解釋PCl

5

分子的成鍵。激發(fā)后，有5個(gè)單電子，與5個(gè)Cl

形成共價(jià)鍵。3s3d

3p

3s3p

3d激發(fā)4.5.3共價(jià)鍵的特點(diǎn)1.結(jié)合力的本質(zhì)共價(jià)鍵的結(jié)合力本質(zhì)是電性的，共價(jià)鍵形成時(shí)，成鍵原子核間電子云密度增加，這一方面增加了兩核對(duì)該電子對(duì)形成的負(fù)電性區(qū)域的吸引，另一方面又降低了兩核間的相互推斥，從而使體系勢(shì)能降低，形成共價(jià)鍵。2.共價(jià)鍵的飽和性有些原子中本來(lái)無(wú)未成對(duì)電子，在特定條件（①原子外層有空軌道，②相化合的原子必須電負(fù)性大）下也可被拆開(kāi)為單電子而參與成鍵，如SF6的形成。此為激發(fā)成鍵。一個(gè)原子有幾個(gè)未成對(duì)電子，一般就只能和幾個(gè)自旋方向相反的電子配對(duì)成鍵，如N≡N，說(shuō)明一個(gè)原子形成共價(jià)鍵的能力是有限的，這就決定了共價(jià)鍵具有飽和性。3.共價(jià)鍵的方向性各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿(mǎn)足軌道的最大程度重疊，原子間成的共價(jià)鍵，當(dāng)然要具有方向性。以HCl

為例：+++1sz+3pzzCl

的3pz

和H的1s軌道重疊，只有沿著z軸重疊，才能保證最大程度的重疊，而且不改變?cè)械膶?duì)稱(chēng)性。

Cl

2

分子中成鍵的原子軌道，也要保持對(duì)稱(chēng)性和最大程度的重疊。pzzpz++z++只有當(dāng)原子軌道對(duì)稱(chēng)性相同（原子軌道中“+”“-”符號(hào)表明對(duì)稱(chēng)性）的部分重疊，兩原子間才會(huì)有概率密度（電子云）較大的區(qū)域，才能形成共價(jià)鍵，稱(chēng)對(duì)稱(chēng)性原則。（原子軌道角度分布圖中“+”“－”表示此圖形的對(duì)稱(chēng)關(guān)系：符號(hào)相同，表示對(duì)稱(chēng)性相同；符號(hào)相反，表示對(duì)稱(chēng)性不同或反對(duì)稱(chēng)）

4.原子軌道的重疊如下圖所示的重疊，將破壞原子軌道的對(duì)稱(chēng)性。X++X++++sp+pzz－+pz－4.5.4共價(jià)鍵的類(lèi)型（1）σ鍵：原子軌道重疊部分，對(duì)鍵軸（兩原子核間連線(xiàn)）具有圓柱形對(duì)稱(chēng)性的，這種共價(jià)鍵稱(chēng)為σ鍵。形成這種鍵的電子叫σ電子。共價(jià)鍵若以是否有極性區(qū)分，分為極性共價(jià)鍵（強(qiáng)、弱）和非極共價(jià)鍵。若按原子軌道重疊部分所具有的對(duì)稱(chēng)性分類(lèi)，可分為三類(lèi)：σ鍵：重疊軌道的電子云密度沿鍵軸方向的投影為圓形，表明電子云密度繞鍵軸（原子核之間的連線(xiàn)）對(duì)稱(chēng)。形象的稱(chēng)為“頭碰頭”。σ軌道可由各種方式組成σ鍵示意圖（2）π鍵：原子軌道重疊部分，對(duì)鍵軸所在的某一特定平面具有反對(duì)稱(chēng)性，稱(chēng)π鍵，形成這種鍵的電子叫π電子。形成雙鍵或叁鍵的兩原子間，常既有σ鍵又有π鍵。如N2分子中。π鍵成鍵方式

（3）δ鍵：若原子軌道以面對(duì)面（如dxy與dxy）方式重疊，為δ鍵（在金屬原子間成鍵或多核配合物結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)）。（4）大π鍵：在多原子分子中如有相互平行的p軌道，它們連貫重疊在一起構(gòu)成一個(gè)整體，p電子在多個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)形成π型化學(xué)鍵，這種不局限在兩個(gè)原子之間的π鍵稱(chēng)為離域π鍵，或大π鍵。

形成大π鍵的條件①這些原子都在同一平面上；②這些原子有相互平行的p軌道；③p軌道上的電子總數(shù)小于p軌道數(shù)的2倍。是3個(gè)或3個(gè)以上原子形成的π鍵

1，3-丁二烯是平面形分子，4個(gè)C原子都是sp2

雜化，若設(shè)2s和2px、2py雜化，則4個(gè)C原子的2pz軌道都垂直于分子平面而彼此平行。從1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)式看，似乎π鍵只存在于第1、2碳原子之間和第3、4碳原子之間，但實(shí)際上我們不能否認(rèn)第2、3碳原子的2pz軌道同時(shí)也發(fā)生了“肩并肩”重疊，因此4個(gè)C原子的2pz軌道形成了4中心4電子的大π鍵（π44）。1，3-丁二烯、苯、NO3―中的大π鍵見(jiàn)圖11.11。苯4.5.5鍵參數(shù)化學(xué)鍵的狀況，完全可由量子力學(xué)的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行定量描述。但經(jīng)常用幾個(gè)物理量簡(jiǎn)單地描述之，這些物理量稱(chēng)為鍵參數(shù)。1.鍵能（bondenergy）

微觀定義：原子結(jié)合變成分子，體系能量要降低。反之，打開(kāi)或破壞化學(xué)鍵則需要能量，即鍵能。熱力學(xué)定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(pθ)以及298.15K下拆開(kāi)1mol的A-B化學(xué)鍵，變成A(g)+B(g)所需要的能量。

AB(g)—A(g)+B(g)

H=EAB

對(duì)于雙原子分子，鍵能EAB等于解離能DAB。但對(duì)于多原子分子，則要注意鍵能與解離能的區(qū)別與聯(lián)系。如NH3

：NH3(g)——H(g)+NH2(g)D1=435.1kJ·mol－1NH2(g)——H(g)+NH(g)

D2=397.5kJ·mol－1NH(g)——H(g)+N(g)D3=338.9kJ·mol－1

EN－H==390.5(kJ·mol－1)同一種共價(jià)鍵在不同的多原子分子中的鍵能雖有差別，但差別不大。我們可用不同分子中同一種鍵能的平均值即平均鍵能作為該鍵的鍵能。一般鍵能愈大，鍵愈牢固。

一些雙原子分子的鍵能和某些鍵的平均鍵能E/kJ·mol-1

分子名稱(chēng)鍵能分子名稱(chēng)鍵能共價(jià)鍵平均鍵能共價(jià)鍵平均鍵能H2436HF565C－H413N－H391F2165HCl431C－F460N－N159Cl2247HBr366C－Cl335N＝N418Br2193HI299C－Br289N≡N946I2151NO286C－I230O－O143N2946CO1071C－C346O＝O495O2493

C＝C610O－H463

C≡C835

鍵長(zhǎng)定義：分子中成鍵兩原子核之間的距離叫鍵長(zhǎng)。

一般鍵長(zhǎng)越小，鍵越強(qiáng)。鍵長(zhǎng)/pm鍵能/kJ·mol-1C－C154345.6C=C133602.0CC120835.12.鍵長(zhǎng)（bondlength）就相同的兩原子形成的鍵而言：?jiǎn)捂I鍵長(zhǎng)＞雙鍵鍵長(zhǎng)＞叁鍵鍵長(zhǎng)。鍵角定義：分子中同一原子形成的兩個(gè)化學(xué)鍵間的夾角稱(chēng)為鍵角。它是反映分子空間構(gòu)型的一個(gè)重要參數(shù)。如H2S，H－S－H鍵角為92°，決定了H2S分子的構(gòu)型為“V”字形。又如

CO2，

O－C－O的鍵角為180°，則CO2分子為直線(xiàn)形。一般而言，根據(jù)分子中的鍵角和鍵長(zhǎng)可確定分子的空間構(gòu)型。3.鍵角（bondangle）

4.鍵的極性和分子的極性分子是由原子通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合而成的。鍵的極性和電負(fù)性有關(guān)，兩個(gè)原子的電負(fù)性相差越大，鍵的極性就越大。由同種原子形成的鍵為非極性鍵。1)化學(xué)鍵的極性H-Cl

極性鍵H-H非極性鍵Cl-Cl

非極性鍵分子的極性不僅與鍵的極性有關(guān)，而且與分子的空間構(gòu)型有關(guān)。若整個(gè)分子的正、負(fù)電荷中心重合，則為非極性分子，否則為極性分子。

2)分子的極性H2、CO2

、CH4

、BF3、HCl

、H2O、CO、HCN？偶極矩

bonddipolemoment(m)m=q?d大小相等，符號(hào)相反彼此相距為d

的兩個(gè)電荷（+q和-q）組成的體系稱(chēng)為偶極子，其電量與距離之積，就是分子的偶極矩。例如：H2N2CO2CS2H2SSO2H2OHClHBrHICOHCN00003.665.336.163.432.631.270.406.99分子μ/10–30C?m4.6雜化軌道理論（hybridorbitaltheory）用價(jià)鍵理論能較好地說(shuō)明不少雙原子分子價(jià)鍵的形成，但不能很好說(shuō)明多原子分子價(jià)鍵的形成和分