無機化學：第一章 化學熱力學基礎(chǔ)

無機化學

InorganicChemistryMadein材化部、無機化學研究所：鐘文星

e-mail:zhongwenxing@教材（teachingmaterial）：

北京、華中、南京師范大學無機化學教研室編（第四版）

高等教育出版社第一章化學熱力學基礎(chǔ)第二章化學平衡常數(shù)第三章化學動力學基礎(chǔ)第四章水溶液第五章酸堿反應第六章沉淀平衡第七章原子結(jié)構(gòu)和元素周期系第八章分子結(jié)構(gòu)第九章晶體結(jié)構(gòu)+配合物第十章電化學基礎(chǔ)第一章化學熱力學基礎(chǔ)第一篇化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)

(BasisofChemicalThermodynamicsandKinetics)第一節(jié)化學熱力學的研究對象第二節(jié)基本概念第三節(jié)化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù)第四節(jié)化學熱力學的應用本章要求

1.掌握幾個重要基本概念：狀態(tài)函數(shù)、焓與焓變、熵與熵變、Gibbs函數(shù)與Gibbs函數(shù)變2.掌握化學熱力學的應用：①由標準摩爾熵SmΘ

、生成焓⊿fHmΘ

、生成自由能⊿fGmΘ來計算反應標準摩爾熵變⊿rSmΘ

、焓變⊿rHmΘ

、自由能變⊿rGmΘ

；②根據(jù)Hess定律，計算化學反應的標準摩爾熵變⊿rSmΘ

、焓變⊿rHmΘ

、自由能變⊿rGmΘ

；③利用吉布斯-亥姆霍茲方程來計算非常溫下的⊿rGmΘ，反應的方向和溫度；④利用范特霍夫等溫方程式來計算非標態(tài)下的⊿rGmΘ。第一節(jié)化學熱力學的研究對象

化學熱力學是熱力學在化學中的應用，包括化學反應熱效應、反應的方向和程度、化學平衡、溶液與相平衡、電化學熱力學、表面與界面化學熱力學等內(nèi)容。本書第五章到第十二章都涉及到相關(guān)內(nèi)容。

通過本章的學習，在許多問題上你可以明辨是非。如不會相信諸如①油可以變成水；②熱可以全部轉(zhuǎn)化為功而不引起其他變化。聯(lián)系到現(xiàn)實生活中也就是:thereisnofreelunch.

任何學科都有其局限性。熱力學只有跟動力學結(jié)合起來才能比較完整地解釋許多化學反應。如H2+O2；NO+CO之間的反應。第二節(jié)基本概念

本章討論的某些概念是學習所有化學的基礎(chǔ)。系統(tǒng)和環(huán)境(SystemandSurroundings)

根據(jù)它們之間的物質(zhì)(M-matter)和能量(E-energy)交換，可分為：系統(tǒng)環(huán)境物質(zhì)能量系統(tǒng)敞開open系統(tǒng)(M+E)封閉closed系統(tǒng)(E-M)隔離isolated系統(tǒng)(-E-M)—contagiousdiseases開放系統(tǒng)

有物質(zhì)和能量交換封閉系統(tǒng)

只有能量交換隔離系統(tǒng)

無物質(zhì)和能量交換

理論上，環(huán)境是指系統(tǒng)以外的所有物質(zhì)世界，所以它的溫度(通常規(guī)定為298.15K)、壓力(熱力學標準壓力pΘ

=100kPa，與標準大氣壓p

=101.325kPa稍有區(qū)別，但可近似相等)可認為是恒定不變。2.物質(zhì)的量(theamountofsubstance)

高中已經(jīng)學過，提到物質(zhì)的量，一定要注意明確物質(zhì)微粒的基本單元。

一般用化學反應計量方程式(如下式）表示化學反應中質(zhì)量守恒關(guān)系：化學反應計量式：

B

稱為B(包含在反應中的分子、原子或離子)的化學反應方程式的計量系數(shù)。符號規(guī)定：反應物的

B為負，生成物的

B為正通式為：

Thevalue(n1/nt)

istermedthemolefractionofthecomponentgas.

混合物的摩爾分數(shù)：

很顯然，混合物各組分i的摩爾分數(shù)之和等于13.濃度(concentration)

高中已學習溶解度(復習)、質(zhì)量百分比濃度(又稱為質(zhì)量分數(shù))、物質(zhì)的量濃度(又稱為體積摩爾濃度，缺陷是隨溫度起變化)。質(zhì)量摩爾濃度(mol·kg-1)——每1kg溶劑中(注意不是溶液)所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量(優(yōu)點是不隨溫度起變化)。在稀溶液中一般近似為物質(zhì)的量濃度mol·L-1。

物理量可以分為兩類：

(ⅰ)廣度量（加和性），如質(zhì)量m、體積V、內(nèi)能U、焓H、熵S、Gibbs函數(shù)等；

(ⅱ)強度量，如濃度c、溫度T、壓力p、密度ρ等。注：廣度量/廣度量=強度量，如ρ=m/V見P239習題3Volcanicgases

Wheregreenhousegasescomefrom

4.氣體(gas)Emissionofgases

gasesofballoons

ScubadivingPressurizedgasesareallaroundyou

Whatisanidealgase?

Inbrief,anidealgaseshasnovolume&attractionsfromeachother.

Indetail,anidealgasorperfectgasisahypo-theticalgasconsistingofidenticalparticlesofnegligiblevolume,withnointer-molecularforces.Additionally,theconstituentatomsormoleculesundergoperfectlyelasticcollisions

wihthewallsofthecontainer.

Appliedconditions——

atthetemperaturemuchhigherthanthecriticaltemperatureandatthelowerpressures.

Lawofidealgasesisalsocalledequationofstateofidealgases.

1atm=760mmHg=101.325kPa

orTheaboveequationcanbechanged:Oftenusedformula:

（1）（2）

Howdowedealwithgasescomposedofamixtureoftwoormoredifferentsubstances?

Mixedgasesarealsoidealgases,therefore,theyfollowthelawsofidealgases.

thepressure

exertedbyan

individualgasinamixtureofgasesatthesameT、V.Lawofpartialpessurepartialpessure

(Pi)MixedgasesDalton'sLawofPartialPressures

Thetotalpressure(Pt)ofamixtureofgasesequalsthesumofthepressures(P1,P2,P3,…)thateachwouldexertifitwerepresentalone.Pt

=

P1+P2+P3+...

JohnDalton(1766-1844)—(familiarwithDalton's

atomictheory)

Atconstanttemperatureandvolume,thetotalpressureofagassampleisdeterminedbythetotalnumberofmolesofgaspresent.

Agaseousmixturemadefrom10gofoxygenand10gofmethaneisplacedina10Lvesselat0°C.Whatisthepartialpressureofeachgas,andwhatisthetotalpressureinthevessel?Example1

已知：V=10L,T=273K

m(O2)=10g,m(CH4)=10g

求:PO2、PCH4andPt

(10gO2)(1mol/32g)=0.313molO2

(10gCH4)(1mol/16g)=0.616molCH4

解Pt=PO2+PCH4=0.702atm+1.403atm

=2.105atm由公式得到

Theratioofthepartialpressureofonecomponentofagastothetotalpressureis:

Thevalue(n1/nt

)istermedthemolefractionofthecomponentgas.

Themolefraction(X)ofacomponentgasisadimensionlessnumber,whichisonlyaratio.

Theratioofthepartialpressuretothetotalpressureisequaltothemolefractionofthecomponentgas.Theaboveequationcanberearrangedtogive:

Thepartialpressureofagasisequaltoitsmolefractiontimesthetotalpressure.

Asampleofhydrogengasiscollectedoverwaterat14.0

oC.

Thepressureoftheresultantmixtureis101.6kPa(V=1.0L)

.Whatarethepressureandthemolnumberofthedryhydrogenatthesametemperature?Writetheformulayouwillneed:

Pdrygas=Ptotal–Pwater

Lookupthevaporpressureofwaterat14.0oConthefollowingtable:

1.6kPaPH2=101.6–1.6=100.0kPaExample2

已知：Pt=101.6kPa,T=273+14=287K,V=1.0L

求:PH2、n(H2)解Table-----VaporPressureofWaterT(°c)P(atm)

T(°c)P(atm)

T(°c)P(atm)00.6202.3304.230.8212.5324.850.9222.6355.681.1232.8407.4101.2243.05012.3121.4253.26019.9141.6263.47031.2161.8273.68047.3182.1283.89070.1192.2294.0100101.3

2.Whyiswetairlessdensethandryairatthesametemperature?

1.Aballoonfilledwithheliumweighsmuchlessthananidenticalballoonfilledwithair.Quenstionsinreallife：PV=nRTnH2=(PH2V)/(RT)=100/(8.314×287)=0.04(mol)

3.Deepseafishdiewhenbroughttothesurface.(Thepressuredecreasesasthefisharebroughttothesurface,sothevolumeofgasesintheirbodiesincreases,andpopsbladders,cells,andmembranes).

補充：

分體積——某組分氣體B與混合氣體相同壓力時單獨所占有的體積(實際上，溫度也相同)。公式有5.相(phase)7.功W與熱Q(heatandwork)6.熱力學溫度(單位大K)

功W和熱Q是系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，系統(tǒng)和環(huán)境傳遞或交換能量的兩種形式(既不是物質(zhì)、也不是系統(tǒng)的性質(zhì))。與平時所說的冷熱、熱運動的熱不同。

熱Q是溫度不同引起的能量傳遞形式，溫度相等，就達到熱平衡(沒有了熱傳遞)。沒有溫度就沒有熱。系統(tǒng)吸熱，Q為正值；系統(tǒng)放熱，Q為負值功(W)：除了熱之外其它傳遞或交換的能量形式。功體積功/膨脹功:系統(tǒng)體積變化反抗外力所做的功非體積功:除體積功外的功，如電功膨脹是在恒定的壓力下，所以又稱為等壓膨脹功：W=-p⊿V

環(huán)境對系統(tǒng)做功，W為正值；系統(tǒng)對環(huán)境做功，W為負值。膨脹功可以分為三種：(1)等壓膨脹功：上式(3)可逆膨脹功：(2)多次等壓膨脹功：非體積功：如原電池的電功，理想狀態(tài)下是可逆電池多次等壓膨脹功可逆膨脹功

熱力學系統(tǒng)是由大量微觀粒子組成的宏觀集合體，一般用壓力（p）、溫度（T）、體積（V）表示。

當系統(tǒng)的性質(zhì)一定(p、V、T、n等物理量確定)，我們就說系統(tǒng)處于一個狀態(tài)(state)。8.狀態(tài)與過程

系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任何的變化，這種變化稱為過程(process)，如從一個狀態(tài)(始態(tài))變成另一個狀態(tài)(終態(tài))。系統(tǒng)狀態(tài)變化的過程，一般分為：A.ΔT=0(等溫過程)B.Δp=0(等壓過程)C.ΔV=0(等容過程)D.系統(tǒng)與環(huán)境間無熱交換Q＝0(絕熱過程)

過程還可以分為：可逆與不可逆過程，可逆過程是一種理想過程，一切實際過程都是不可逆過程。

過程還可以分為：自發(fā)與非自發(fā)過程，可舉例子說明(如水流、溫度傳遞、常溫常壓下進行的化學反應等)。9.熱力學標準態(tài)物質(zhì)標準態(tài)standardstate氣體標準壓力(pΘ

=100kPa)下的氣體液體固體標準壓力(pΘ

=100kPa)下的純液體、純固體、溶液中的溶質(zhì)標準壓力(pΘ)下、質(zhì)量摩爾濃度為1mol·kg-1(在稀溶液中一般近似為cΘ=1mol·L-1)10.狀態(tài)函數(shù)(statefunction)

決定系統(tǒng)熱力學狀態(tài)的物理量X稱為狀態(tài)函數(shù)，如:

物質(zhì)的量n、壓力p、體積V、溫度T等。狀態(tài)函數(shù)的特點：

(1)系統(tǒng)的狀態(tài)一確定，各狀態(tài)函數(shù)均有確定值。

(2)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時,各狀態(tài)函數(shù)的改變量(⊿X)，只與始態(tài)(X1)和終態(tài)(X2)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)。⊿X=X2－X1

(3)描述系統(tǒng)所處狀態(tài)的各狀態(tài)函數(shù)之間往往是有聯(lián)系的，如理想氣體的壓力p、體積V、溫度T之間。⊿T=T2－T1=50K，我們說T是狀態(tài)函數(shù)

途徑a、b不同，所做的膨脹功不同(面積不同)，但始態(tài)、終態(tài)相同，故功是過程量，不是狀態(tài)函數(shù)。熱與功一樣，不是狀態(tài)函數(shù)。3-1、熱力學能（thermodynamicenergy）(舊稱內(nèi)能Internalenergy)(1)

熱力學能(U):

系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和

(2)

包括系統(tǒng)內(nèi)分子的內(nèi)動能、分子間相互作用能、分子內(nèi)部能量，但不包括系統(tǒng)整體運動的動能和在外力場中的位能；

(3)由于系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點的運動及相互作用很復雜，所以系統(tǒng)熱力學能的絕對值無法測知；第三節(jié)化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù)(4)

能量單位——J、kJ(5)

是狀態(tài)函數(shù)，也就是：

U=U(終態(tài))-U(始態(tài))

思考：同樣的物質(zhì)，在相同的溫度和壓力下，前者放在10000m高空，以400m/s飛行的飛機上，后者靜止在地面上。兩者的內(nèi)能相同嗎？我們主要研究封閉系統(tǒng)：U1U2Q>0W>0這就是熱力學第一定律(能量守恒定律)的數(shù)學表達式為：

U=U2-U1=Q+W

熱力學能的變化等于系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱量加上環(huán)境對體系所做的功。一些特殊情況的討論：

(i)

一個物體既不作功，也不與外界發(fā)生熱交換，則內(nèi)能變化為零：Q=0,W=0

，?U=0

(ii)

如果一個物體與外界不發(fā)生熱交換，外界對其作功，則Q=0,?U=W

(iii)

若物體只與外界發(fā)生熱交換，而不作功，設(shè)從外界吸收Q，即

W=0,?U=Q一般情況下:?U=Q-W(iiii)若是循環(huán)過程，即:W=Q,?U=0

例如硫酸與氫氧化鈉溶液發(fā)生中和反應放出熱量，使溶液的溫度升高。系統(tǒng)可設(shè)計成封閉的，則該反應放出的熱量被溶液吸收，而且被吸收的熱量等于反應所放出的熱量。計算公式為：Qv

=-cs·ms·(T2-T1)=-cs·

ms·ΔT=-Cs·ΔT反應熱效應的測量

Howmuchheatisevolvedduringachemicalreaction?

化學反應是反應物分子中舊鍵的削弱、斷裂和產(chǎn)物分子新鍵形成的過程。前者要吸收能量,后者要釋放能量。

如何來測定?U？現(xiàn)在以具體的化學反應作為封閉系統(tǒng)來研究說明。負號表示放熱

Qv表示等容反應熱；cs表示比熱容(J·kg-1·K-1)——可理解為吸收熱量的能力的比較；

ms表示溶液的質(zhì)量；Cs表示熱容(J·K-1)；ΔT表示終態(tài)溫度T2與始態(tài)溫度T1之差。

實驗室測定反應熱有幾種方法，在這里介紹：彈式熱量計(Bombcalorimeter)彈式熱量計示意圖絕熱外套鋼質(zhì)容器攪拌器點火電線溫度計水鋼彈bomb樣品盤Qv=-[Q(H2O)+Qb]=-[C(H2O)·ΔT+Cb·ΔT]

顯然，反應所放出的熱Qv等于水所吸收的熱Q(H2O)和鋼彈組件所吸收的熱Qb

，即：

根據(jù)熱力學第一定律，很容易得到：?U=Qv2H2(g)

+

O2(g)

→

2H2O

(l)；?rUmΘ

=

-481.160kJ·mol

-1H2(g)

+1/2O2(g)

→

H2O(l)；?rUmΘ=

-240.580kJ·mol-1

兩個反應都發(fā)生了“1mol反應——特定的微?；蚱浣M合”，但前者的量是后者的2倍，后面還要繼續(xù)探討此問題——反應進度ξ。?rUmΘ稱為標準摩爾反應熱力學能變(或…）3-2、焓H(enthalpy)

前面提到等容反應熱Qv，而化學反應一般在封閉系統(tǒng)、等壓條件下進行(不做非體積功)，這時的反應熱又稱為等壓反應熱Qp，即W體=–p(V2–V1)Qp=ΔU+p(V2–V1)=(U2-U1)+p(V2–V1)=(U2+p

2V2)–(U1+p1V1)Qp

=H2–

H1=ΔH令H=U+pV，則：

H稱為焓(enthalpy)，是一個重要的熱力學函數(shù)。

思考：焓是狀態(tài)函數(shù)嗎？能否知道它的絕對數(shù)值？

從上面的公式可知，等壓反應熱(Qp)等于化學反應的焓變(ΔH)。是狀態(tài)函數(shù)，與U相似，不能知道它的絕對數(shù)值。吸熱反應：Qp>0,

H>0放熱反應：Qp<0,

H<0?H與?U的關(guān)系:一般情況下，Qp=ΔU+p(V2–V1)ΔH=H2–H1=Qp=ΔU+p(V2–V1)ΔH－ΔU=p⊿V對于理想氣體反應而言:p⊿V=⊿nRT

在封閉系統(tǒng)、等壓條件下進行的化學反應(不做非體積功)，其熱化學反應方程式改為：2H2(g)

+

O2(g)

→

2H2O

(g)；?rHmΘ

=

-483.636kJ·mol

-1H2(g)

+1/2O2(g)

→

H2O(g)；?rHmΘ=

-241.818kJ·mol-1?rHmΘ稱為標準摩爾反應焓變(或簡稱為反應焓）

反應焓隨溫度和壓力的變化而變化，但當溫度和壓力的變化不大時，可近似等于標態(tài)下的?rHmΘExample

根據(jù)上述反應生成1molH2O(l)時的

?rHmΘ值，計算W、Qv、Qp、?U

Qp=?rHmΘ=-241.818kJ·mol-1

Qv=?U=Qp+W=Qp+p⊿V

3-3、Gibbs自由能GW=p⊿V

=⊿nRT

=0.5×8.314×298J·mol-1=1.238kJ·mol-1

Qv=Qp+W=-241.818+1.238kJ·mol-1=-240.58kJ·mol-1

前面已談到，過程可分為：自發(fā)與非自發(fā)過程。

在一定條件下不需外界作功，一經(jīng)引發(fā)就能自動進行的過程稱為自發(fā)過程。

例如:水總是自動地從高處向低處流；鐵在潮濕的空氣中易生銹。

反過來就是非自發(fā)過程或反應。要使非自發(fā)過程或反應得以進行,外界必須作功。如用上述例子來說明。

許多化學反應是自發(fā)的，如C+O2；H2+O2等。

那么，如何來判斷一個化學反應是否自發(fā)？

引入另外一個最常用的熱力學函數(shù)——吉布斯自由能或函數(shù)G：

封閉系統(tǒng)在等溫等壓條件下向環(huán)境可能做最大的有用功所對應的狀態(tài)函數(shù)——吉布斯自由能或函數(shù)的變化量?G。

所以可以說，吉布斯自由能是系統(tǒng)做有用功的本領(lǐng)的量度。也就是系統(tǒng)發(fā)生自發(fā)過程或反應的量度。

隨著電池放電，EMF逐漸變小，?G的絕對值也漸漸變??；電池內(nèi)的化學反應自發(fā)性越來越低——也就是反應物生成生成物的能力降低，最后達到化學平衡，此時EMF=0、?G=0

在等溫、等壓的封閉系統(tǒng)內(nèi),

G的大小可作為化學反應自發(fā)過程的判據(jù)：即:

rGm＜0

自發(fā)過程,化學反應自發(fā)正向進行

rGm=0

平衡狀態(tài)

rGm

＞0

非自發(fā)過程，化學反應逆向進行

注意

G判據(jù)的適用條件——等溫、等壓的封閉系統(tǒng)；其他條件要用其他的函數(shù)變量做判據(jù)，物理化學還會做進一步的討論

在化學方程式中，也可用

rGmΘ表示出來，例如：

ΔrGm

(T)

=ΔrGmΘ

(T)

+RTlnJ

稱為范特霍夫等溫方程式。ΔrGm

(T)

、ΔrGmΘ

(T)分別表示在溫度Ｔ

時非標態(tài)、標態(tài)的吉布斯自由能。

不像

H隨溫度的變化較小，

G隨溫度和壓力的變化較大，從以下熱力學推出的公式可知：2H2(g)

+

O2(g)

→

2H2O

(l)；

?rGmΘ

(298.15K)=

-457.144kJ·mol

-1H2(g)

+1/2O2(g)

→

H2O(l)；

?rGmΘ(298.15K)=

-241.818kJ·mol-1J稱為化學反應的反應商，其表達式與后面要學到的標準平衡常數(shù)KΘ相似：or練習：根據(jù)下列數(shù)據(jù)來計算?rGm

(298.15K)

H2(g)

+1/2O2(g)

→

H2O(g)；

?rGmΘ(298.15K)=

-241.82kJ·mol-1分壓kPa10

10000.1分壓kPa100

100000.01ΔrGm

(T)

=ΔrGmΘ

(T)

+RTlnJ=-241.82kJ·mol-1+8.314×298.15×ln(3.2×10-3)J·mol-1ln(10-5)=-256.09kJ·mol-1-270.36kJ·mol-1

從上面的計算結(jié)果可知，增大反應物壓力和減小生成物壓力對ΔG的影響、反應的方向的影響(同學可利用高中的知識進行討論)。

通過大量的實驗和熱力學理論計算，得到溫度T對ΔG的影響——在溫度變化不太大的情況下，非常接近線性關(guān)系(如下圖)：

可用式子表示：ΔrGmΘ

(T)

=

a

+bT

熱力學可以證明，上面式子的截距a實際上就是反應焓ΔrHmΘ

、斜率則是另一個下面要學習到的狀態(tài)函數(shù)熵S的該變量的負值(-ΔrSmΘ)

稱為吉布斯-亥姆霍茲方程。其中ΔrHmΘ

、ΔrSmΘ隨溫度的變化小可以忽略不計(這樣才能得到一條直線)。ΔrGmΘ

=

ΔrHmΘ

－

TΔrSmΘ

3-4、熵S(entropy)

從吉布斯-亥姆霍茲方程可得到熵變化的表達式：當反應達到平衡時(可逆反應)，

G=0，即

用QR來表示熱力學可逆過程的熱效應，即S是可逆過程熱效應與溫度之商(QR/T)——熱溫商(體現(xiàn)在‘熵’)。1.熱溫商QR/T

熵S與U、H、G一樣都是狀態(tài)函數(shù)，但不同點在于單位上，S不是能量(單位)。

那么熵S的含義是什么？2.熵S的微觀實質(zhì)(統(tǒng)計意義)

統(tǒng)計熱力學用Boltzmann方程式來表示S的值：

Ω為系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)，從式子可知，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)Ω越多，系統(tǒng)微觀粒子的混亂度越大。

熵S的概念——是描述系統(tǒng)微觀粒子混亂度大小的物理量。系統(tǒng)的

混亂度越大,對應的熵值S越大。以氣體為例來說明什么是微觀狀態(tài)數(shù)Ω——

微觀狀態(tài)數(shù)Ω的大小與下列因素有關(guān)：①空間大?。虎诜肿舆\動形式、能級狀態(tài)；③分子或原子越復雜，能級狀態(tài)越多，Ω越大。

書上的例子也能說明微觀狀態(tài)數(shù)Ω的大小。當含大量氣體分子的系統(tǒng)在真空中膨脹時，最終的結(jié)果必定是氣體分子均勻地分布在系統(tǒng)內(nèi)的所有空間，而且是一種自發(fā)過程，這時的混亂度最大、微觀狀態(tài)數(shù)最多、熵值最大。3.熵S增加原理

孤立系統(tǒng)內(nèi)的自發(fā)過程的方向——熵增大

自發(fā)過程一般都朝著能量降低的方向進行，能量越低，體系的狀態(tài)就越穩(wěn)定——所以許多放熱的化學反應是自發(fā)的(ΔH＜0)。

另一方面，許多吸熱反應如物質(zhì)的分解也是自發(fā)的，因為它們是朝著混亂度增大(ΔS＞0)的方向進行。

所以，判斷一個化學反應是否自發(fā)，要綜合ΔH和ΔS兩要素——也就是要用ΔG(ΔG=ΔH－TΔS)來判斷。這就是為什么ΔG判據(jù)得到廣泛應用的原因。各種情況符號反應情況

rHm

rSm

rGm1-+-任何溫度下均為自發(fā)反應2+-+任何溫度下均為非自發(fā)反應3++常溫(+)

高溫(-)常溫下為非自發(fā)反應

高溫下為自發(fā)反應4--常溫(-)

高溫(+)常溫下為自發(fā)反應

高溫下為非自發(fā)反應具體討論如下：“高溫”是指當T>

時ΔrHm

ΔrSm

從公式可知，反應存在這樣一個溫度T，使得

G=0（T△S=△H）,溫度大于或小于T都會改變反應的方向，溫度T稱為此反應的轉(zhuǎn)變溫度。溫度變化不大時，可近似計算為：4.反應熵ΔS

與標準摩爾反應焓ΔrHmΘ

、標準摩爾反應自由能ΔrGmΘ相似，在熱力學標準狀態(tài)下發(fā)生1mol反應的熵的變化量稱為標準摩爾反應熵ΔrSmΘ

，簡稱反應熵。

化學反應熵ΔrSmΘ的大小很容易就能判斷——凡是氣體分子總數(shù)增多的反應，一定是熵值增大的反應；反過來，一定是熵值減小的反應。

如CaCO3、NH4Cl等許多鹽的分解反應的反應熵ΔrSmΘ＞0；而且通常在常溫下是非自發(fā)的反應隨著溫度的升高而轉(zhuǎn)化為自發(fā)反應(ΔrGmΘ=ΔrHmΘ－TΔrSmΘ中，最后一項貢獻大)。5.物質(zhì)的標準摩爾熵SmΘ

化學反應熵ΔrSmΘ的大小可以用物質(zhì)的標準摩爾熵SmΘ(——物質(zhì)在熱力學標態(tài)下的熵值)

來計算。

各類物質(zhì)在298.15K時的標準摩爾熵SmΘ可從附表8(P426)查到。

由于熱力學第三定律指出：只有溫度T=0K時，物質(zhì)的熵值才等于0。溫度升高，混亂度增大，熵值隨之增大，所以在298.15K時，所有物質(zhì)的熵值一定大于0——除水溶液中的各類水合離子(不是純物質(zhì)，是相對值，規(guī)定SmΘ(H+)=0)。

(1)SmΘ

的單位是

——J·mol-1·K-1(不是kJ·mol-1)在應用標準摩爾熵SmΘ的數(shù)據(jù)計算時注意：

(2)

純單質(zhì)在298.15K時SmΘ≠0(一般＞0)；物質(zhì)的聚集:

同種物質(zhì)

Sm

Θ(g)＞

Sm

Θ(l)＞

Sm

Θ(s)(3)

物質(zhì)熵值SmΘ的大小與條件有關(guān)：

從附表8的數(shù)據(jù)許多單質(zhì)的ΔfHmΘ、ΔfGmΘ都等于0；另外，ΔfHmΘ、ΔfGmΘ都是相對值，而SmΘ是絕對值。

與結(jié)構(gòu)是否對稱或復雜性、分子量的大小有關(guān)系(例如——乙醇與甲醚；HX分子)

此外，物質(zhì)的熵值隨溫度的升高而增大；氣態(tài)物質(zhì)的熵值隨壓力的增大而減小。

化學反應的標準摩爾反應熵ΔrSmΘ的計算——Sm

Θ是狀態(tài)函數(shù)，所以ΔrSmΘ等于生成物的Sm

Θ

－反應物的Sm

Θ（注意系數(shù)），即=-2×(130.68)–205.14+2×(188.83)J·mol-1·K-1

=-88.84J·mol-1·K-1

例題

查表

H2(g)

O2(g)

H2O

(g)Sm

Θ(298K)130.68205.14188.83J·mol-1·K-1

計算反應2H2(g)

+

O2(g)

→

2H2O

(g)的ΔrSmΘ第四節(jié)化學熱力學的應用4-1、Hess定律及其應用

Hess’lawstatesthatifareactioniscarriedoutinaseriesofsteps,?Hforthereactionwillbeequaltothesumoftheenthalpychangesfortheindividualsteps.

化學反應不管是一步完成還是分幾步完成，其反應熱總是相同的。

也就是說，化學反應的反應熱只與物質(zhì)的始態(tài)或終態(tài)有關(guān)而與變化的途徑無關(guān)。實質(zhì)上就是H(G、S)為狀態(tài)函數(shù)的體現(xiàn)。

rH

mΘ

=rHmΘ

(1)+rHmΘ

(2)

rHmΘ

(1)=rHmΘ

－

rHmΘ(2)=[(-393.51)－(282.98)]kJ·mol-1例如：=-110.53kJ·mol-1

即熱化學方程式可像代數(shù)式那樣進行加減運算，相應的

rGmΘ

、

rSmΘ

也可以這樣。

4-2、物質(zhì)的

fH

mΘ、

fGmΘ及其應用

定義——在熱力學標態(tài)下，由指定單質(zhì)生成1mol化合物或單質(zhì)的摩爾反應焓變。標準摩爾生成焓⊿fHmΘ(standardmolarenthalpyofformation)指定單質(zhì)一般指穩(wěn)定單質(zhì)，各物質(zhì)的⊿fHmΘ可查附表8由蓋斯定律，可以計算在298K時化學反應的

rH

mΘ例如：⊿fHmΘ

(C石墨,298.15K)=0⊿fHmΘ(H2

或O2,298.15K)=0但⊿fHmΘ(P白磷,298.15K)=0在某些特殊反應中，如：H2(g)+O2(g)

H2O(l)⊿fHmΘ

(H2O(l)，

298.15K)=-285.84kJ·mol-1=⊿rHmΘ

有時，通過比較化合物的

fH

mΘ，可以定性判斷它們之間穩(wěn)定性的強弱。

試計算鋁熱劑點火反應的⊿fHmΘ(298.15K)，反應計量式為：

2Al（S）+Fe2O3→Al2O3（S）+2Fe（S）

解：從手冊查得298.15K時Fe2O3和Al2O3的標準摩爾生成焓分別為–824.2和–1675.7kJ·mol

-1

用下列數(shù)據(jù)計算SO3(g)的標準摩爾生成焓，其中⊿fHmΘ(S8)=0,T=298.15KS8(s)＋8O2(g)→8SO2(g),

rHmΘ

=-2375kJ·mol-12SO2(g)＋O2(g)→2SO3(g),

rH

mΘ

=-198kJ·mol

-1Solution

由單質(zhì)直接反應生成1molSO3(g)的反應方程式為

S8(s)+O2(g)→SO3(g)

該方程可由上述兩個方程及其

rH

mΘ分別除以8和2然后相加得到：

1.根據(jù)Hess定律，通過方程式的組合求得；計算方式有：

2.通過標準摩爾生成焓來計算反應的標準摩爾焓變，反之亦然；

3.還可以通過燃燒焓、鍵能等數(shù)據(jù)來計算反應焓。（課外自學）4-3、利用298K時的

rH

mΘ、

rSmΘ來計算ΔrGmΘ(T)

由于ΔrHm

Θ、ΔrSm

Θ隨溫度變化不大，可近似為298k時的值，即

定義——在熱力學標態(tài)下，由指定單質(zhì)生成1mol化合物或單質(zhì)的摩爾反應自由能變。標準摩爾生成自由能⊿fGmΘ指定單質(zhì)一般指穩(wěn)定單質(zhì)，各物質(zhì)的⊿fG

mΘ可查附表8同理可以得到ΔrGmΘ=∑νΔfGm

Θ(生成物)+∑νΔfGm

Θ(反應物)大家可以找些書上的練習做做ΔrGmΘ(T)=ΔrHm

Θ(T)－TΔrSm

Θ(T)≈ΔrHm

Θ(298.15K)－

TΔrSmΘ(298.15K)

試判斷在標準態(tài)下、298.15K時，反應CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)能否自發(fā)進行？解：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)ΔfGmΘ(kJ·mol-1)

-1128.79-604.03-394.359

ΔfHmΘ(kJ·mol-1)

-1206.92-635.09-393.509SmΘ(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74(1)解法ΔrGmΘ={ΔfGmΘ(CaO)+ΔfGmΘ(CO2)}-ΔfGmΘ(CaCO3)

={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ·mol-1=130.40kJ·mol-1>0在298.15K、標準態(tài)下,反應不能自發(fā)分解。解：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)ΔfHmΘ

(kJ·mol-1)–1206.92–635.09–393.509SmΘ(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74(2)解法ΔrHmΘ=[ΔfHmΘ(CaO)+ΔfHmΘ(CO2)]-ΔfHmΘ(CaCO3)

={[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)}kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1ΔrSmΘ=[SmΘ(CaO)+SmΘ(CO2)]-SmΘ(CaCO3

Θ)

=[(39.75+213.74)－92.9]J·mol-1·K-1=160.6J·mol-1·K-1ΔrGmΘ(298.15K)=ΔrHmΘ(298.15K)-TΔrSmΘ(298.15K)ΔrGmΘ=[178.32-298.15×106.6×10-3]kJ·mol-1=130.4kJ·mol-1>0在298.15K、標準態(tài)下，反應不能自發(fā)分解。

實際上，要使反應分解的最低溫度就是前面所學的轉(zhuǎn)變溫度：

非標準摩爾吉布斯自由能變(ΔrGm)的計算和反應方向的判斷

ΔrGm=ΔrGm

+RTlnJ非標態(tài)時：

計算723K、非標準態(tài)下，下列反應的ΔrGm，并判斷反應自發(fā)進行的方向。2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)

分壓/Pa1.0×1041.0×1041.0×108解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)ΔrHmΘ(kJ·mol-1)-296.830-395.72SmΘ(J·mol-1·K-1)248.22205.14256.76ΔrHmΘ=2ΔfHmΘ

(SO3)-[2ΔfHmΘ(SO2)]+ΔfHmΘ(O2)]

=[2(-395.72)-2(-296.83)]kJ·mol-1=-197.78kJ·mol-1

ΔrSmΘ=2SmΘ(SO3)-[2SmΘ(SO2)]+SmΘ(O2)]

={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]}J·mol-1·K-1

=-188.06J·mol-1·K-1ΔrGmΘ(723K)=ΔrHmΘ(723K)－TΔrSmΘ(723K)≈ΔrHmΘ(298K)－

TΔrSmΘ(298K)=[(-197.78×103)－723×(-188.06)]J·mol-1

=-61813J·mol-1ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ

=(-61813+124590.5)J·mol-1=62.777kJ·mol-1ΔrGm>0，反應自發(fā)向左進行。

(1.0×108)2(1.0×