現(xiàn)代儀器分析課后答案

第二章習題解答

1簡要說明氣相色譜分析的根本原理

借在兩相間分配原理而使混合物中各組分別離。

氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動相的親和力不同而實現(xiàn)別離。組分在固定相與流動相之間不斷

進行溶解、揮發(fā)（氣液色譜），或吸附、解吸過程而相互別離，然后進入檢測器進行檢測。

2.氣相色譜儀的根本設備包括哪幾局部?各有什么作用？

氣路系統(tǒng).進樣系統(tǒng)、別離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及檢測和記錄系統(tǒng).氣相色譜儀具有一個讓載氣連續(xù)運

行管路密閉的氣路系統(tǒng).進樣系統(tǒng)包括進樣裝置和氣化室.其作用將液體或固體試樣，在進入色譜

柱前瞬間氣化，然后快速定量地轉入到色譜柱中.

3.當以下參數(shù)改變時：（1）柱長縮短，（2）固定相改變，（3）流動相流速增加，（4）相比減少，是否會引起分配

系數(shù)的改變?為什么？

答:固定相改變會引起分配系數(shù)的改變,因為分配系數(shù)只于組分的性質及固定相與流動相的性質有關.

所以11）柱長縮短不會引起分配系數(shù)改變

[2）固定相改變會引起分配系數(shù)改變

13）流動相流速增加不會引起分配系數(shù)改變

14）相比減少不會引起分配系數(shù)改變

4.當以下參數(shù)改變時：（1）柱長增加，（2）固定相量增加，（3）流動相流速減小，（4）相比增大,是否會引起

分配比的變化?為什么？

答：k=K/b,而b=VM/VS,分配比除了與組分,兩相的性質,柱溫,柱壓有關外,還與相比有關,而與流動相

流速,柱長無關.

故：⑴不變化，⑵增加，⑶不改變，⑷減小

5.試以塔板高度H做指標,討論氣相色譜操作條件的選擇.

解:提示:主要從速率理論（vanDeemerequation）來解釋，同時考慮流速的影響，選擇最正確載氣流

速.P13-24o

[1）選擇流動相最正確流速。

[2）當流速較小時，可以選擇相對分子質量較大的載氣（如N2,Ar）,而當流速較大時，應該選擇相對

分子質量較小的載氣（如H2,He）,同時還應該考慮載氣對不同檢測器的適應性。

[3）柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發(fā)流失。在使最難別離組分能盡可能

好的別離的前提下，盡可能采用較低的溫度，但以保存時間適宜，峰形不拖尾為度。

14）固定液用量：擔體外表積越大，固定液用量可以越高，允許的進樣量也越多，但為了改善液相傳

質，應使固定液膜薄一些。

[5）對擔體的要求：擔體外表積要大，外表和孔徑均勻。粒度要求均勻、細小〔但不宜過小以免使傳

質阻力過大）

[6）進樣速度要快，進樣量要少，一般液體試樣0.廣5uL,氣體試樣0.110mL

（7）氣化溫度：氣化溫度要高于柱溫30-70℃。

7.當下述參數(shù)改變時：(1)增大分配比，(2)流動相速度增加，(3)減小相比，(4)提高柱溫，是否會使

色譜峰變窄?為什么？

答：(1)保存時間延長,峰形變寬

(2)保存時間縮短，峰形變窄

(3)保存時間延長，峰形變寬

(4)保存時間縮短，峰形變窄

8.為什么可用別離度R作為色譜柱的總別離效能指標？

答：

別離度同時表達了選擇性與柱效能,即熱力學因素和動力學因素,將實現(xiàn)別離的可能性與現(xiàn)實性結合了

起來。

9.能否根據(jù)理論塔板數(shù)來判斷別離的可能性?為什么？

答：不能,有效塔板數(shù)僅表示柱效能的上下,柱別離能力發(fā)揮程度的標志,而別離的可能性取決于組分在

固定相和流動相之間分配系數(shù)的差異.

10.試述色譜別離根本方程式的含義,它對色譜別離有什么指導意義？

答:色譜別離根本方程式如下：

它說明別離度隨體系的熱力學性質(a和k)的變化而變化，同時與色譜柱條件(n改變)有關〉

(1)當體系的熱力學性質一定時(即組分和兩相性質確定)，別離度與n的平方根成正比,對于選擇柱長有

一定的指導意義，增加柱長可改良別離度，但過分增加柱長會顯著增長保存時間，引起色譜峰擴張.同時

選擇性能優(yōu)良的色譜柱并對色譜條件進行優(yōu)化也可以增加n,提高別離度.

(2)方程式說明,k值增大也對別離有利，但k值太大會延長別離時間，增加分析本錢.

(3)提高柱選擇性a,可以提高別離度,別離效果越好,因此可以通過選擇適宜的固定相,增大不同組分的

分配系數(shù)差異,從而實現(xiàn)別離.

11.對擔體和固定液的要求分別是什么？

答:對擔體的要求；

⑴外表化學惰性,即外表沒有吸附性或吸附性很弱,更不能與被測物質起化學反響.

⑵多孔性,即外表積大,使固定液與試樣的接觸面積較大.

⑶熱穩(wěn)定性高,有一定的機械強度,不易破碎.

(4)對擔體粒度的要求，要均勻、細小，從而有利于提高柱效。但粒度過小，會使柱壓降低，對操作不

利。一般選擇40-60目，60-80目及80-100目等。

對固定液的要求：

⑴揮發(fā)性小,在操作條件下有較低的蒸氣壓，以防止流失

(2)熱穩(wěn)定性好,在操作條件下不發(fā)生分解,同時在操作溫度下為液體.

(3)對試樣各組分有適當?shù)娜芙饽芰?否那么,樣品容易被載氣帶走而起不到分配作用.

(4)具有較高的選擇性，即對沸點相同或相近的不同物質有盡可能高的別離能力.

(5)化學穩(wěn)定性好,不與被測物質起化學反響.

擔體的外表積越大,固定液的含量可以越高.

12.試比擬紅色擔體與白色擔體的性能，何謂硅烷化擔體?它有何優(yōu)點？

〔未完〕

13.試述“相似相溶”原理應用于固定液選擇的合理性及其存在的問題。

解：樣品混合物能否在色譜上實現(xiàn)別離，主要取決于組分與兩相親和力的差異，及固定液的性質。組

分與固定液性質越相近，分子間相互作用力越強。根據(jù)此規(guī)律：

⑴別離非極性物質一般選用非極性固定液，這時試樣中各組分按沸點次序先后流出色譜柱，沸點低的

先出峰，沸點高的后出峰。

(2)別離極性物質，選用極性固定液，這時試樣中各組分主要按極性順序別離，極性小的先流出色

譜柱，極性大的后流出色譜柱。

(3)別離非極性和極性混合物時，一般選用極性固定液，這時非極性組分先出峰，極性組分(或易

被極化的組分)后出峰。

(4)對于能形成氫鍵的試樣、如醉、酚、胺和水等的別離。一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液，

這時試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形

成氫鍵的最后流出。

(5)對于復雜的難別離的物質可以用兩種或兩種以上的混合固定液。

以上討論的僅是對固定液的大致的選擇原那么，應用時有一定的局限性。事實上在色譜柱中的作用是

較復雜的，因此固定液酌選擇應主要靠實踐。

14.試述熱導池檢測器的工作原理。有哪些因素影響熱導池檢測器的靈敏度？

解：熱導池作為檢測器是基于不同的物質具有不同的導熱系數(shù)。當電流通過鴇絲時、鴇絲被加

熱到一定溫度，鴇絲的電阻值也

就增加到一定位(一般金屬絲的電阻值隨溫度升高而增加)。在未進試樣時，通過熱導池兩個池孔(參比

池和測量池)的都是載氣。由于載氣的熱傳導作用，使鴇絲的溫度下降，電阻減小，此時熱導池的兩個

池孔中鴇絲溫度下降和電阻減小的數(shù)值是相同的。在進入試樣組分以后，裁氣流經(jīng)參比池，而裁氣帶

著試樣組分流經(jīng)測量池，由于被測組分與載氣組成的混合氣體的導熱系數(shù)和裁氣的導熱系數(shù)不同，因

而測量池中鴇絲的散熱情況就發(fā)生變化，使兩個池孔中的兩根鴇絲的電阻值之間有了差異。此差異可

以利用電橋測量出來。

橋路工作電流、熱導池體溫度、載氣性質和流速、熱敏元件阻值及熱導池死體積等均對檢測器靈

敏度有影響。

15.試述氫焰電離檢測器的工作原理。如何考慮其操作條件？

解：對于氫焰檢測器離子化的作用機理，至今還不十分清楚。目前認為火焰中的電離不是熱電離而是

化學電離，即有機物在火焰中發(fā)生自由基反響而被電離。化學電離產(chǎn)生的正離子(CHO+、H30+)和電子

(e)在外加150~300v直流電場作用下向兩極移動而產(chǎn)生微電流。經(jīng)放大后，記錄下色譜峰。氫火焰電

離檢測器對大多數(shù)的有機化合物有很高的靈敏度，故對痕量有機物的分析很適宜。但對在氫火焰中不

電離的元機化合物例如CO、C02、S02、N2、NH3等那么不能檢測。

16.色譜定性的依據(jù)是什么?主要有那些定性方法?

解:根據(jù)組分在色譜柱中保存值的不同進行定性.

主要的定性方法主要有以下幾種：

(1)直接根據(jù)色譜保存值進行定性

(2)利用相對保存值r21進行定性

⑶混合進樣

(4)多柱法

(5)保存指數(shù)法

⑹聯(lián)用技術

(7)利用選擇性檢測器

17.何謂保存指數(shù)?應用保存指數(shù)作定性指標有什么優(yōu)點？

用兩個緊靠近待測物質的標準物〔一般選用兩個相鄰的正構烷燒)標定被測物質，并使用均一標度

〔即不用對數(shù))，用下式定義：

[IgXi-IgXz

1lgXz+i—Ig+

J

X為保存值(tR',VR'，或相應的記錄紙距離〕，下腳標i為被測物質，Z,Z+1為正構烷煌的碳原

子數(shù)，XZ<Xi<XZ+1,IZ=ZX100

優(yōu)點:準確度高,可根據(jù)固定相和柱溫直接與文獻值對照而不必使用標準試樣.

18.色譜定量分析中，為什么要用定量校正因子?在什么條件下可以不用校正因子？

色譜定量分析是基于被測物質的量與其峰面積的正比關系。

但是由于同一檢測器對不同的物質具有不同的響應值，所以兩個

相等量的物質得出的峰面積往往不相等，這樣就不能用峰面積來

直接計算物質的含量,為了使檢測器產(chǎn)生的響應訊號能真實地反

映出物質的含量，就要對響應值進行校正，因此引人“定量校正因

解：子，

在利用歸一化法分析校正因子相同的物質，如同系物中沸點相近的組分測定,可不考慮校正因子;同時使

用內(nèi)標和外標標準曲線法時，可以不必測定校正因子.

19.有哪些常用的色譜定量方法?試比擬它們的優(yōu)缺點和使用范圍？

1.外標法外標法是色譜定量分析中較簡易的方法.該法是將欲測組份的純物質配制成不同濃度的標準

溶液。使?jié)舛扰c待測組份相近。然后取固定量的上述溶液進行色譜分析.得到標準樣品的對應色譜

團，以峰高或峰面積對濃度作圖.這些數(shù)據(jù)應是個通過原點的直線.分析樣品時，在上述完全相同的

色譜條件下，取制作標準曲線時同樣量的試樣分析、測得該試樣的響應訊號后.由標誰曲線即可查出

其百分含量.

此法的優(yōu)點是操作簡單，因而適用于工廠控制分析和自動分析；但結果的準確度取決于進樣量的重現(xiàn)

性和操作條件的穩(wěn)定性.

2.內(nèi)標法當只需測定試樣中某幾個組份.或試樣中所有組份不可能全部出峰時，可采用內(nèi)標法.具體

做法是：準確稱取樣品，參加一定量某種純物質作為內(nèi)標物，然后進行色譜分析.根據(jù)被測物和內(nèi)標

物在色譜圖上相應的峰面積(或峰高))和相對校正因子.求出某組分的含量.

內(nèi)標法是通過測量內(nèi)標物與欲測組份的峰面積的相對值來進行計算的，因而可以在一定程度上消除操

作條件等的變化所引起的誤差.

內(nèi)標法的要求是：內(nèi)標物必須是待測試樣中不存在的；內(nèi)標峰應與試樣峰分開，并盡量接近欲分析的

組份.

內(nèi)標法的缺點是在試樣中增加了一個內(nèi)標物，常常會對別離造成一定的困難。

3.歸一化法歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按100%計算，以它們相應的色譜峰面積或峰高

為定量參數(shù).通過以下公式計算各組份含量：

由上述計算公式可見，使用這種方法的條件是：經(jīng)過色譜別離后、樣品中所有的組份都要能產(chǎn)生可測

量的色譜峰.?

該法的主要優(yōu)點是：簡便、準確；操作條件(如進樣量，流速等)變化時，對分析結果影響較小.這種

方法常用于常量分析，尤其適合于進樣量很少而其體積不易準確測量的液體樣品.

20.在一根2m長的色譜柱上，分析一個混合物,得到以下數(shù)據(jù):苯、甲苯、及乙苯的保存時間分別為

r20“，2'2”及3'1“；半峰寬為0.211cm,0.291cm,0.409cm,記錄紙速為1200mm.h-1,求色譜

柱對每種組分的理論塔板數(shù)及塔板高度。

解：三種組分保存值用記錄紙上的距離表示時為：

苯:(1+20/60)X[(1200/10)/60]=2.67cm

甲苯：(2+2/60)X2=4.07cm

乙苯：(3+1/60)X2=6.03cm

故理論塔板數(shù)及塔板高度分別為：

甲苯和乙苯分別為:1083.7,0.18cm;1204.2,0.17cm

21在一根3m￡的色憎柱上，分離一樣品，得如下的色漕圖及數(shù)據(jù)：

(1)用組分2計算色譜柱的理愴塔板數(shù)；

(2)求調整保留時間及

(3)若需達到分辨率R=1.3,所需的最短柱長為幾米？

解：(1)從圖中可以看出,tR2=17min,Y2=lmin,

所以；n16(-tR2/Y2)2=16X172=4624

(2)t'Rl=tRl-tM=14-l=13min

t"R2=tR2-tM=17-1=16min

相對保存值a=t'R2/t,Rl=16/13=l.231

根據(jù)公式：L=16R2[(1.231/(1.231-1)]2Heff

通常對于填充柱，有效塔板高度約為0.1cm,代入上式，得：

L=102.2cm-lm

22.分析某種試樣時，兩個組分的相對保存值r21=l.11,柱的有效塔板高度需要多長的色譜

柱才能完全別離？

解：根據(jù)公式

得L=3.665m

23.記錄儀的靈敏度為0.658mV-1,記錄紙速為2cm.min-1,載氣流速F0=為68mL.min-1,進樣量12℃時

0.5mL飽和苯蒸氣，其質量經(jīng)計算為0.llmg,得到的色譜峰的實測面積為3.84cm2.求該檢測器的靈敏

度。

解：將cl=0.658mV-1,c2=l/2minT,F0=68mL.min-1,m=0.llmg代入下式：即得該檢測器的靈敏

度：

Sc=位儂=171.82mV.mZ,.mr'

24.記錄僅靈敏度及記錄紙速同前題，載氣流速60ml/min,放大器靈

敏度1X10%進樣限12。。時50g親蒸氣，所得笨色譜腌的峰面積為】73

2cm)匕為0.6cm,檢測器噪聲為0.1mV,求該氫火焰電離檢測器的靈敏度

、.及最小檢測最。

V1才"L?/-J/'IH1-1JyJ"1八匚J/rq/'IpIMJ八八匚■AJ,

解:[1)kB=t'R(B)/tM=(4.8-0.5)/0.5=8.6

(2)R=ItR(B)-tR(P)]X)X2/(1.0+0.8)

=1.44

26.某一氣相色譜柱，速率方程中A,B,C的值分別為0.15cm,0.36cm2.s-1和4.3X10-2s,計算最

正確流速和最小塔板高度。

解：uopt=(B/C)1/2=(0.36/4.3X

Hmin=A+2(BC)1/2=0.15+2X(0.36X4,3X10-2)1/2=0.40cm

27.在一色譜柱上，測得各峰的保存時間如下：

求未知峰的保存指數(shù)。

解：將有關數(shù)據(jù)代入公式得：

I=[(logl4.8-logl3.3)/(logl7.3-logl3.3)+8]X100=840.64

28.化合物A與正二十四烷及正二十六烷相混合注入色譜柱進行試驗，得調整保存時間為A,10.20min,

n-C24H50,9.81min,n-C26H54,11.56min,計算化合物A的保存指數(shù)。

解；同上。

32已知在混合酚試樣中僅■含有某酚、鄰甲酚、間甲酚和對里酚四種組

分，經(jīng)乙酰化處理后，用液晶柱測得色譜圖，圖上各組分色譜峰的日高、半峰

寬，以及已測得各組分的校正因子分別如下。求各組分的百分含量

裝酚鄰甲酚間甲酚*丁甲酚

峰高(mm)64.0104.1270.0

華峰寬(mm)1,942.402.853.22

校正因子f0-850.951.031.00

解：先利用峰高乘以半峰寬計算各峰面積，然后利用歸一化法求各組分質量分數(shù)。

根據(jù)公式八4丫1/2,求得各組分

峰面積分別為：

124.16;249.84;254.22;225.4工=830.1306

從而求得各組分質量分數(shù)分別為：

苯酚：12.71%;鄰甲酚：28.58%;間甲酚：31,54%;

對甲酚：27.15%

第三章

1.從別離原理、儀器構造及應用范圍上簡要比擬氣相色譜及液相色譜的異同點。

解：二者都是根據(jù)樣品組分與流動相和固定相相互作用力的差異進行別離的。

從儀器構造上看，液相色譜需要增加高壓泵以提高流動相的流動速度，克服阻力。同時液相色譜所采

用的固定相種類要比氣相色譜豐富的多，別離方式也比擬多樣。氣相色譜的檢測器主要采用熱導檢測

器、氫焰檢測器和火焰光度檢測器等。而液相色譜那么多使用紫外檢測器、熒光檢測器及電化學檢測

器等。但是二者均可與MS等聯(lián)用。

二者均具別離能力高、靈敏度高、分析速度快，操作方便等優(yōu)點，但沸點太高的物質或熱穩(wěn)定性差的

物質難以用氣相色譜進行分析。而只要試樣能夠制成溶液，既可用于HPLC分析，而不受沸點高、熱穩(wěn)

定性差、相對分子量大的限制。

2.液相色譜中影響色譜峰展寬的因素有哪些？與氣相色譜相比擬，有哪些主要不同之處?

解:液相色譜中引起色譜峰擴展的主要因素為渦流擴散、流動的流動相傳質、滯留的流動相傳質以及柱

外效應。

在氣相色譜中徑向擴散往往比擬顯著，而液相色譜中徑向擴散的影響較弱，往往可以忽略。另外，在

液相色譜中還存在比擬顯著的滯留流動相傳質及柱外效應。

3.在液相色譜中，提高柱效的途徑有哪些?其中最有效的途徑是什么？

解:液相色譜中提高柱效的途徑主要有：

1.提高柱內(nèi)填料裝填的均勻性；

2.改良固定相減小粒度；選擇薄殼形擔體；選用低粘度的流動相；適當提高柱溫

其中,減小粒度是最有效的途徑.

4.液相色譜有幾種類型?它們的保存機理是什么？在這些類型的應用中，最適宜別離的物質是什么？

解:液相色譜有以下幾種類型:液-液分配色譜；液-固吸附色譜；化學鍵合色譜;離子交換色譜；離子對

色譜；空間排阻色譜等.

其中;液-液分配色譜的保存機理是通過組分在固定相和流動相間的屢次分配進行別離的。可以別離各

種無機、有機化合物。

液-固吸附色譜是通過組分在兩相間的屢次吸附與解吸平衡實現(xiàn)別離的.最適宜別離的物質為中等相對

分子質量的油溶性試樣，但凡能夠用薄層色譜別離的物質均可用此法別離。

化學鍵合色譜中由于鍵合基團不能全部覆蓋具有吸附能力的載體,所以同時遵循吸附和分配的機理,最

適宜別離的物質為與液-液色譜相同。

離子交換色譜和離子色譜是通過組分與固定相間親合力差異而實現(xiàn)別離的.各種離子及在溶液中能夠離

解的物質均可實現(xiàn)別離，包括無機化合物、有機物及生物分子，如氨基酸、核酸及蛋白質等。

在離子對色譜色譜中,樣品組分進入色譜柱后,組分的離子與對離子相互作用生成中性化合物,從而被固

定相分配或吸附進而實現(xiàn)別離的.各種有機酸堿特別是核酸、核甘、生物堿等的別離是離子對色譜的特

點。

空間排阻色譜是利用凝膠固定相的孔徑與被別離組分分子間的相對大小關系,而別離、分析的方法。最

適宜別離的物質是：

另外尚有手性色譜、膠束色譜、環(huán)糊精色譜及親合色譜等機理。

5.在液-液分配色譜中，為什么可分為正相色譜及反相色譜？

解：采用正相及反相色譜是為了降低固定液在流動相中的溶解度從而防止固定液的流失。

6.何謂化學鍵合固定相?它有什么突出的優(yōu)點？

解:利用化學反響將固定液的官能團鍵合在載體外表形成的固定相稱為化學鍵合固定相.

優(yōu)點：

1.固定相外表沒有液坑，比一般液體固定相傳質快的多.

2.無固定相流失，增加了色譜柱的穩(wěn)定性及壽命.

3.可以鍵合不同的官能團,能靈活地改變選擇性,可應用與多種色譜類型及樣品的分析.

4.有利于梯度洗提,也有利于配用靈敏的檢測器和微分的收集.

7.何謂化學抑制型離子色譜及非抑制型離子色譜?試述它們的根本原理.

解:在離子色譜中檢測器為電導檢測器，以電解質溶液作為流動相,為了消除強電解質背景對電導檢測器

的干擾,通常除了分析柱外,還增加一根抑制柱,這種雙柱型離子色譜法稱為化學抑制型離子色譜法.

例如為了別離陰離子，常使用NaOH溶液為流動相，鈉離子的干擾非常嚴重，這時可在分析柱后加一根

抑制柱，其中裝填高容量H+型陽離子交換樹脂，通過離子交換，使NaOH轉化為電導值很小的H20,從

而消除了背景電導的影響.

但是如果選用低電導的流動相（如1義10-4~5X10-4M的苯甲酸鹽或鄰苯二甲酸鹽），那么由于背

景電導較低，不干擾樣品的檢測，這時候不必加抑制柱，只使用分析柱，稱為非抑制型離子色譜法.

8.何謂梯度洗提？它與氣相色譜中的程序升溫有何異同之處？

解：在一個分析周期內(nèi)，按一定程序不斷改變流動相的組成或濃度配比，稱為梯度洗提.是改良液相

色譜別離的重要手段.

梯度洗提與氣相色譜中的程序升溫類似，但是前者連續(xù)改變的是流動相的極性、pH或離子強度，而后

者改變的溫度.

程序升溫也是改良氣相色譜別離的重要手段.

9.高效液相色譜進樣技術與氣相色譜進樣技術有和不同之處？

解：在液相色譜中為了承受高壓，常常采用停流進樣與高壓定量進樣閥進樣的方式.

10.以液相色譜進行制備有什么優(yōu)點？

解：以液相色譜進行制備時，別離條件溫和，別離檢測中不會導致試樣被破壞，切易于回收原物.

11.在毛細管中實現(xiàn)電泳別離有什么優(yōu)點？

解：毛細管由于散熱效率很高，可以減少因焦耳熱效應造成的區(qū)帶展寬，因而可以采用較高的電壓，

克服了傳統(tǒng)電泳技術的局限，極大地提高別離效率，而且別離時間縮短，試樣分析范圍寬，檢測限

低.

對于大分子的別離往往比色譜方法具有更高的柱效.

12.試述CZE,CGE,MECC的根本原理.

毛細管區(qū)帶電泳［CZE）是在指外加電場的作用下，溶質在毛細管內(nèi)的背景電解質溶液中以一定速度遷

移而形成一個一個獨立的溶質帶的電泳模式，其別離根底是淌度的差異.因為中性物質的淌度差為

零，所以不能別離中性物質。

帶電粒子的遷移速度為電泳速度與電滲流的矢量和.在緩沖溶液中帶正電的粒子由于遷移方向與電滲

流相同，流動速度最快，最先流出，負電荷粒子的運動方向與電滲流相反，最后流出，中性粒子的電

泳速度與電滲流相同，因而遷移速度介于二者之間.這樣各種粒子因差速遷移而到達區(qū)帶別離，這就

是CZE的別離原理.

毛細管凝膠電泳（CGE）是毛細管內(nèi)填充凝膠或其他篩分介質，如交聯(lián)或非交聯(lián)的聚丙烯酰胺。荷質比

相等，但分子的大小不同的分子，在電場力的推動下在凝膠聚合物構成的網(wǎng)狀介質中電泳，其運動受

到網(wǎng)狀結構的阻礙。大小不同的分子經(jīng)過網(wǎng)狀結構時受到的阻力不同，大分子受到的阻力大，在毛細

管中遷移的速度慢；小分子受到的阻力小，在毛細管中遷移的速度快，從而使它們得以別離。這就是

CGE的別離原理.

膠束電動色譜（MECC）是以膠束為假固定相的一種電動色譜，是電泳技術與色譜技術的結合。多數(shù)

MECC在毛細管中完成，故又稱為膠束電動毛細管色譜。MECC是在電泳緩沖液中參加外表活性劑，當

溶液中外表活性劑濃度超過臨界膠束濃度時，外表活性劑分子之間的疏水基因聚集在一起形成膠束（假

固定相），溶質不僅可以由于淌度差異而別離，同時又可基于在水相和膠束相之間的分配系數(shù)不同而得

到別離，這樣一般毛細管電泳中不能別離的中性化合物.在MECC中可以別離.

第四章：

1.電位測定法的根據(jù)是什么？

對于一個氧化復原體系:Ox+ne-=Red

根據(jù)能斯特方程式：

E=EOOx/Red+TR/nFlog（aOx/aRed）

對于純金屬,活度為1,故上式變?yōu)椋?/p>

可見,測定了電極電位,即可測定離子的活度（或濃度），這就是電位測定法的理論依據(jù)

2.何謂指示電極及參比電極?試各舉例說明其作用.

解:指示電極:用來指示溶液中離子活度變化的電極，其電極電位值隨溶液中離子活度的變化而變化，在

一定的測量條件下，當溶液中離子活度一定時,指示電極的電極電位為常數(shù).例如測定溶液pH時,可以使

用玻璃電極作為指示電極,玻璃電極的膜電位與溶液pH成線性關系,可以指示溶液酸度的變化.

參比電極:在進行電位測定時,是通過測定原電池電動勢來進行的，電動勢的變化要表達指示電極電位的

變化,因此需要采用一個電極電位恒定,不隨溶液中待測離子活度或濃度變化而變化的電極作為基準,這

樣的電極就稱為參比電極.例如,測定溶液pH時,通常用飽和甘汞電極作為參比電極.

3.試以pH玻璃電極為例簡述膜電位的形成。

pH玻璃電極是一種特定配方的玻璃吹制成球狀的膜電極，這種玻璃的結構為三維固體結構，網(wǎng)格由帶

有負電性的硅酸根骨架構成，Na+可以在網(wǎng)格中移動或者被其他離子所交換，而帶有負電性的硅酸根骨

架對H+有較強的選擇性。當玻璃膜浸泡在水中時，由于硅氧結構與氫離子的鍵合強度遠大于其與鈉離

子的強度（約為1014倍），因此發(fā)生如下的離子交換反響：

H++Na+Gl_=Na++H+Gl_

溶液玻璃溶液玻璃

4.為什么離子選擇性電極對欲測離子具有選擇性?如何估量這種選擇性？

解:離子選擇性電極是以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極.各種離子選擇性電極一般均

由敏感膜及其支持體，內(nèi)參比溶液，內(nèi)參比電極組成，其電極電位產(chǎn)生的機制都是基于內(nèi)部溶液與外部溶

液活度不同而產(chǎn)生電位差.其核心局部為敏感膜,它主要對欲測離子有響應,而對其它離子那么無響應或

響應很小，因此每一種離子選擇性電極都具有一定的選擇性.

可用離子選擇性電極的選擇性系數(shù)來估量其選擇性.

解:因為離子選擇性電極都是由對特定離子有特異響應的敏感膜制成.

可以用選擇性電極的選擇性系數(shù)來表征.

稱為j離子對欲測離子i的選擇性系數(shù).

5.直接電位法的主要誤差來源有哪些?應如何減免之？

解:誤差來源主要有：

⑴溫度,主要影響能斯特響應的斜率，所以必須在測定過程中保持溫度恒定.

(2)電動勢測量的準確性.一般，相對誤差%=4nDE,因此必須要求測量電位的儀器要有足夠高的靈敏度和

準確度.

(3)干擾離子,但凡能與欲測離子起反響的物質，能與敏感膜中相關組分起反響的物質，以及影響敏感膜

對欲測離子響應的物質均可能干擾測定，引起測量誤差,因此通常需要參加掩蔽劑,必要時還須別離干擾

離子.

(4)另外溶液的pH,欲測離子的濃度，電極的響應時間以及遲滯效應等都可能影響測定結果的準確度.

6.為什么一般來說，電位滴定法的誤差比電位測定法??？

解:直接電位法是通過測量零電流條件下原電池的電動勢，根據(jù)能斯特方程式來確定待測物質含量的分

析方法.而電位滴定法是以測量電位的變化為根底的，因此,在電位滴定法中溶液組成的變化,溫度的微

小波動，電位測量的準確度等對測量影響較小.

7.簡述離子選擇性電極的類型及一般作用原理

解:主要包括晶體膜電極;非晶體膜電極和敏化電極等.晶體膜電極又包括均相膜電極和非均相膜電極兩

類，而非晶體膜電極包括剛性基質電極和活動載體電極,敏化電極包括氣敏電極和酶電極等.

晶體膜電極以晶體構成敏感膜,其典型代表為氟電極.其電極的機制是：由于晶格缺陷(空穴)引起離子的

傳導作用，接近空穴的可移動離子運動至空穴中，一定的電極膜按其空穴大小、形狀、電荷分布，只能

容納一定的可移動離子，而其它離子那么不能進入，從而顯示了其選擇性。

活動載體電極那么是由浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成的。通過液膜中的敏感離

子與溶液中的敏感離子交換而被識別和檢測。

敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。這類電極的結構特點是在原電極上覆蓋一

層膜或物質，使得電極的選擇性提高。典型電極為氨電極。

以氨電極為例，氣敏電極是基于界面化學反響的敏化電極，事實上是一種化學電池，由一對離子選擇

性電極和參比電極組成。試液中欲測組分的氣體擴散進透氣膜，進入電池內(nèi)部，從而引起電池內(nèi)部某

種離子活度的變化。而電池電動勢的變化可以反映試液中欲測離子濃度的變化。

8.列表說明各類反響的電位滴定中所用的指示電極及參比電極,并討論選擇指示電極的原那么.

反響類型指示電極參比電極

酸堿滴定玻璃電極甘汞電極

氧化復原滴定鉗電極甘汞電極

沉淀滴定離子選擇性電極或其它玻璃電極或雙鹽橋甘汞

電極電極

絡合滴定鉗電極或相關的離子選甘汞電極

擇性電極

選擇指示電極的原那么為指示電極的電位響應值應能準確反映出離子濃度或活度的變化.

9.當下述電池中的溶液是pH等于4.00的緩沖溶液時,在298K時用毫伏計測得以下電池的電動勢為

0.209V:

玻璃電極IH+(a=x)II飽和甘汞電極

當緩沖溶液由三種未知溶液代替時，毫伏計讀數(shù)如下：(a)0.312V;(b)0.088V;(c)-0.017V.試計算

每種未知溶液的pH.

解:根據(jù)公式：PHTest=PHStd+

?pH=4.00+(0.312-0.209)/0.059=5.75

同理：(b)pH=1.95

10.設溶液中pBr=3,pCl=1.如用澳離子選擇性電極測定Br-離子活度，將產(chǎn)生多大誤差？電極的選

擇性系數(shù)KBr-,Cl-=6X10-3.

解:相對誤差％=%,.x%一X100%

"a,.

將有關條件代入上式得:

11.某鈉電極,其選擇性系數(shù)KNa+,H+=30.如用此電極測定pNa等于3的鈉離子溶液,并要求測定誤差

小于3%,那么試液的pH必須大于多少？

解：30XaH+/10-3<0.03aH+<10-6

故：pH>6

12.用標準參加法測定離子濃度時，于100mL銅鹽溶液中參加1mL0.Imol.LTCu(N03)2后，電動勢增加

4mV,求銅的原來總濃度.

故:Cx=2.73x10-3mol.L-1

第五章、

1.產(chǎn)生濃差極化的條件是什么？

解：使用小面積的極化電極如滴汞電極或微鉆電極，溶液保持靜止(不攪拌)

2.在極譜分析中所用的電極，為什么一個電極的面積應該很小，而參比惦記那么應具有大面積？

解：使用小面積的電極作陰極，可以使電極上具有較高的電流密度，以保證產(chǎn)生濃差極化.而使用大

面積汞池電極作陽極，可以使電解過程中陽極產(chǎn)生的濃差極化很小，陽極的電極電位保持恒定，從而

使極化電極的電位完全由外加電壓所控制.

3.在極譜分析中，為什么要參加大量支持電解質？參加電解質后電解池的電阻將降低，但電流不會

增大，為什么？

解：參加支持電解質是為了消除遷移電流.由于極譜分析中使用滴汞電極，發(fā)生濃差極化后，電流的

大小只受待測離子擴散速度（濃度）的影響，所以參加支持電解后，不會引起電流的增大.

4.當?shù)竭_極限擴散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，是否還引起滴汞電極電位的改變及參加電極反

響的物質在電極外表濃度的變化？

解：極譜分析中，由于滴汞電極的電位受外加電壓所控制，所以當?shù)竭_極限擴散電流區(qū)域后，繼續(xù)增

加外加電壓，會引起滴汞電極電位的改變.但由于滴汞電極外表待測離子濃度已經(jīng)降低到很小，甚至

為零，而溶液本體中待測離子尚來不及擴散至極化電極外表，所以不會引起電極外表待測離子濃度的

變化.

5.剩余電流產(chǎn)生的原因是什么？它對極譜分析有什么影響？

解：剩余電流的產(chǎn)生主要有兩個原因，一為溶液中存在微量的可以在電極上復原的雜質，二為充電電

流引起。它對極譜分析的影響主要是影響測定的靈敏度.

6.極譜分析用作定量分析的依據(jù)是什么？有哪幾種定量方法？如何進行？

解：根據(jù)極譜擴散電流方程式：id=607nDl/2m2/3tl/6C,當溫度、底液及毛細管特性不變時，極限擴散

電流與濃度成正比，這既是極譜定量分析的依據(jù)。

極譜定量方法通常有直接比擬法，標準曲線法，標準參加法等三種。

⑵繪制標準曲線，然后在相同條件下測定未知液，再從工作曲線上找出其濃度

7.舉例說病生平行催化波的機蒯.、

_[Vc+Vc

^極譜虐優(yōu)趣于一種極M映"海爛小響與電極反響平行：

（公式打不出來）CsK比

Q—_________??.________

當氧化齊ix楹版演有描嗇的超電位時，就可以保證上述催化循環(huán)進行下去，由于大量消耗的氧化

劑是X,它可以在溶液中具有較高濃度，A那么被不斷地消耗和再生，總濃度根本保持不變，產(chǎn)生的催

化電流與催化劑A的濃度成正比.[公式打不出來〕

8.方波極譜為什么能消除電容電流?

解：根據(jù)方波電流產(chǎn)生的機制，方波電壓通過電解池產(chǎn)生的電容電流隨時間而很快地衰減，即：

因此，只要時間足夠長，就可以將電容電流衰減至最小，甚至可以忽略不計.

i=匹0一衣

9.比擬方菠極用及脈沖極譜的異同點.

解：充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高，將疊加的交流正弦波該為方波，使用特殊的時間開關，

利用充電電流隨時間很快衰減的特性（指數(shù)特性），在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號，而

此時電容電流已大大降低，故方波極譜的靈敏度比交流極譜要高出兩個數(shù)量級.

方波極譜根本消除了充電電流，將靈敏度提高到10-7mol.L-1以上，但靈敏度的進一步提高那么受到

毛細管噪聲的影響.脈沖極譜是在滴汞電極的每一滴汞生長后期，疊加一個小振幅的周期性脈沖電

壓，在脈沖電壓后期記錄電解電流.由于脈沖極譜使充電電流和毛細管噪聲電流都得到了充分衰減，

提高了信噪比，使脈沖極譜成為極譜方法中測定靈敏度最高的方法之一.根據(jù)施加電壓和記錄電流方

式的不同，脈沖極譜分為常規(guī)脈沖極譜和微分脈沖極譜兩種.

13.3.000g錫礦試樣以Na202熔融后溶解之,將溶液轉移至250mL容量瓶,稀釋至刻度.吸取稀釋后的試

液25mL進行極譜分析,測得擴散電流為24.9mA.然后在此液中參加5mL濃度為的標準錫溶液,測得擴散

電流為28.3mA.計算礦樣中錫的質量分數(shù).

解:根據(jù)公式:CsK瓦

HiV+V^-hy

得Cx=3.30x103moLL

W%=CxX0.250X118.3xl00%/3.000=3.25%

14.溶解0.2g含鎘試樣，測得其極譜波的波高為41.7mm,在同樣實驗條件下測得含鎘150,250,350,

及500mg的標準溶液的波高分別為19.3,32.1,45.0及64.3mm.計算試樣中的質量分數(shù).

解:繪制標準曲線,如右圖所示.

從圖中查得，當波高為41.7時,對應的質量為324mg.

故質量分數(shù)為：

324X10-6/0.2X100%

=0.162%圖書上

第六章庫侖分析法習題解答

1.以電解法分析金屬離子時,為什么要控制陰極的電位？

解：由于各種金屬離子具有不同的分解電位，在電解分析時，金屬離子又大局部在陰極上析出，因此需

要控制陰極的電位，以便不同金屬離子分別在不同的電位析出，從而實現(xiàn)別離的目的

2.庫侖分析法的根本依據(jù)是什么？為什么說電流效率是庫侖分析發(fā)關鍵問題？在庫侖分析中用什么方

法保證電流效率到達100%?

解：根據(jù)法拉第電解定律，在電極上發(fā)生反響的物質的質量與通過該體系的電量成正比，因此可以通

過測量電解時通過的電量來計算反響物質的質量，這即為庫侖分析法的根本原理。

由于在庫侖分析法中是根據(jù)通過體系的電量與反響物質之間的定量關系來計算反響物質的質量的，因

此必須保證電流效率100%地用于反響物的單純電極反響。

可以通過控制電位庫侖分析和恒電流庫侖滴定兩種方式保證電流效率到達100%o

3.電解分析和庫侖分析在原理、裝置上有何異同之處？

解：電解分析與庫侖分析在原理、裝置上有許多共同之處，都需要通過控制分解電壓或陰極電位來實

現(xiàn)不同金屬離子的別離，庫侖分析也屬于電解分析的范疇。不同的是通常的電解分析是通過測量電解

上析出的物質的質量來進行定量分析，而庫侖分析是通過測量通過體系的電量來進行定量測定。

在測量裝置上，二者也有共同之處，均需要有陰極電位控制裝置，不同之處在于庫侖分析中需要在電

解回路中串聯(lián)一個庫侖計以測量通過體系的電量。

4.試述庫侖滴定的根本原理。

解：庫侖滴定是一種建立在控制電流電解根底之上的滴定分析方法。在電解過程中，于試液中參加某

種特定物質，以一定強度的恒定電流進行電解，使之在工作電極上（陽極或陰極）電解產(chǎn)生一種試

劑，此試劑與被測物質發(fā)生定量反響，當被測物質反響完全后，用適當?shù)姆椒ㄖ甘窘K點并立即停止電

解。然后根據(jù)所消耗的電量按照法拉第定律計算出被測物質的質量：

5.在控制電位庫侖分析法和恒電流煬踴定中，是如何測定電量的？

m----------

解:在控制電位庫侖分析法中，是用精解瘴池計來測定電量的.

在恒電流庫侖滴定中，由于電流是恒定的，因而通過精確測定電解進行的時間及電流強度，即可計算出電

量.

7.在一硫酸銅溶液中,浸入兩個粕片電極,接上電源,使之發(fā)生電解反響.這時在兩鉆片電極上各發(fā)生什

么反響？寫出反響式.假設通過電解池的電流強度為24.75mA,通過電流時間為284.9s,在陰極上應析出

多少毫克銅？

解:陰極:Cu"+2e=CuI

-

陽極：40H-4e=2H2O+02t

故：m=itXMcu/(2X96487)=2.322mg

8.10.00mL濃度越為t的HC1溶液，以電解產(chǎn)生的Off滴定此溶液,用pH計指示滴定時pH的變化,當?shù)?/p>

達終點時,通過電流的時間為6.90min,滴定時電流強度為20mA,計算此HC1溶液的濃度.

解:根據(jù)題意：

m/M=20XlCfSX6.90X60/96487=8.58X10-5mol

1

故：CHCI=8.58X10-3mol.L

9.以適當方法將0.854g鐵礦試樣溶解并使之轉化為Fe"后,將此試液在-1.0V(vs.SCE)處,在鉗陽極上定

量地氧化為Fe3+,完成次氧化反響所需的電量以碘庫侖計測定,此時析出的游離碘以0.0197mol.匚

%a2s2O3標準溶液滴定時消耗26.30mL.計算試樣中FezOs的質量分數(shù).

解:ImolFe2+~Imole~l/2molL~lmolS2O32-

ImolFeaOs~2molFe2molS2O32

設試樣中Fe03的摩爾數(shù)為x,

那么：1:2=x:(0.0197X26.30)

x=2.59X104mol

W%=159.69X2.59X10-4X100/0.854=4.84%

第七章習題解答

2.攝譜儀由哪幾局部構成？各組成部件的主要作用是什么？

解：攝譜儀是用來觀察光源的光譜的儀器，主要由照明系統(tǒng)、準光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)及投影系統(tǒng)構成。

照明系統(tǒng)的作用是將光源產(chǎn)生的光均勻地照明于狹縫上。

準光系統(tǒng)的作用是將通過狹縫的光源輻射經(jīng)過準光鏡變成平行光束照射在分光系統(tǒng)(色散系統(tǒng)上)。

色散系統(tǒng)為棱鏡或光柵，其作用是將光源產(chǎn)生的光分開，成為分立的譜線。

投影系統(tǒng)的作用是將攝得的譜片進行放大，并投影在屏上以便觀察。

在定量分析時還需要有觀測譜線黑度的黑度計及測量譜線間距的比長儀。

3.簡述ICP的形成原理及其特點。

解：ICP是利用高頻加熱原理。

當在感應線圈上施加高頻電場時，由于某種原因〔如電火花等)在等離子體工作氣體中局部電離產(chǎn)生

的帶電粒子在高頻交變電磁場的作用下做高速運動，碰撞氣體原子，使之迅速、大量電離，形成雪崩

式放電，電離的氣體在垂直于磁場方向的截面上形成閉合環(huán)形的渦流，在感應線圈內(nèi)形成相當于變壓

器的次級線圈并同相當于初級線圈的感應線圈耦合，這種高頻感應電流產(chǎn)生的高溫又將氣體加熱、電

離，并在管口形成一個火炬狀的穩(wěn)定的等離子體焰矩。

其特點如下：

[1)工作溫度高、同時工作氣體為惰性氣體，因此原子化條件良好，有利于難熔化合物的分解及元素

的激發(fā)，對大多數(shù)元素有很高的靈敏度。

12)由于趨膚效應的存在，穩(wěn)定性高，自吸現(xiàn)象小，測定的線性范圍寬。

[3)由于電子密度高，所以堿金屬的電離引起的干擾較小。

[4)ICP屬無極放電，不存在電極污染現(xiàn)象。

[5)ICP的載氣流速較低，有利于試樣在中央通道中充分激發(fā)，而且耗樣量也較少。

16)采用惰性氣體作工作氣體，因而光譜背景干擾少。

4.何謂元素的共振線、靈敏線、最后線、分析線，它們之間有何聯(lián)系？

解：由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振線(resonanceline)。共振線具有最小的激發(fā)電位，

因此最容易被激發(fā)，為該元素最強的譜線。

靈敏線(sensitiveline)是元素激發(fā)電位低、強度較大的譜線，多是共振線(resonanceline)

最后線(lastline)是指當樣品中某元素的含量逐漸減少時，最后仍能觀察到的幾條譜線。它也是該

元素的最靈敏線。

進行分析時所使用的譜線稱為分析線(analyticalline)?

由于共振線是最強的譜線，所以在沒有其它譜線干擾的情況下，通常選擇共振線作為分析線。

5.光譜定性分析的根本原理是什么？進行光譜定性分析時可以有哪幾種方法？說明各個方法的根本原

理和使用場合。

解：由于各種元素的原子結構不同，在光源的激發(fā)下，可以產(chǎn)生各自的特征譜線，其波長是由每種元

素的原子性質決定的，具有特征性和唯一性，因此可以通過檢查譜片上有無特征譜線的出現(xiàn)來確定該

元素是否存在，這就是光譜定性分析的根底。

進行光譜定性分析有以下三種方法：

11)比擬法。將要檢出元素的純物質或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試

樣光譜與純物質光譜。假設兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。本

方法簡單易行，但只適用于試樣中指定組分的定性。

[2)對于復雜組分及其光譜定性全分析，需要用鐵的光譜進行比擬。采用鐵的光譜作為波長的標尺，

來判斷其他元素的譜線。

[3)當上述兩種方法均無法確定未知試樣中某些譜線屬于何種元素時，可以采用波長比擬法。即準確

測出該譜線的波長，然后從元素的波長表中查出未知譜線相對應的元素進行定性。

6.結合實驗說明進行光譜定性分析的過程。

解：光譜定性分析包括試樣處理、攝譜、檢查譜線等幾個根本過程。

7.光譜定性分析攝譜時，為什么要使用哈特曼光闌？為什么要同時攝取鐵光譜？

解：使用哈特曼光闌是為了在攝譜時防止由于感光板移動帶來的機械誤差，從而造成分析時攝取的鐵

譜與試樣光譜的波長位置不一致。

攝取鐵光譜是由于鐵的光譜譜線較多，而且每條譜線的波長都已經(jīng)精確測定，并載于譜線表內(nèi)，因此

可以用鐵個譜線作為波長的標尺，進而確定其它元素的譜線位置。

8.光譜定量分析的依據(jù)是什么？為什么要采用內(nèi)標？簡述內(nèi)標法的原理。內(nèi)標元素和分析線對應具備

哪些條件？為什么？

解：在光譜定量分析中，元素譜線的強度I與該元素在試樣中的濃度C呈下述關系：

1=ad

在一定條件下，a,b為常數(shù)，因此

log/=blogC+loga

亦即譜線強度的對數(shù)與濃度對數(shù)呈線性關系，這就是光譜定量分析的依據(jù)。

在光譜定量分析時，由于a,b隨被測元素的含量及實驗條件（如蒸發(fā)、激發(fā)條件，取樣量，感光板特

性及顯影條件等）的變化而變化，而且這種變化往往很難防止，因此要根據(jù)譜線強度的絕對值進行定

量常常難以得到準確結果。所以常采用內(nèi)標法消除工作條件的變化對測定結果的影響。

用內(nèi)標法進行測定時，是在被測元素的譜線中選擇一條譜線作為分析線，在基體元素（或定量參加的

其它元素）的譜線中選擇一條與分析線均稱的譜線作為內(nèi)標線，組成分析線對，利用分析線與內(nèi)標線

絕對強度的比值及相對強度來進行定量分析。這時存在如下的根本關系：

log7?=log（Ii/I2）=bilogC+logA

其中A=ai/I?

內(nèi)標元素和分析線對應具備的條件

①內(nèi)標元素與被測元素在光源作用下應有相近的蒸發(fā)性質；

②內(nèi)標元素假設是外加的，必須是試樣中不含或含量極少可以忽略的。

③分析線對選擇需匹配；

兩條原子線或兩條離子線,兩條譜線的強度不宜相差過大。

④分析線對兩條譜線的激發(fā)電位相近。

假設內(nèi)標元素與被測元素的電離電位相近，分析線對激發(fā)電位也相近，這樣的分析線對稱為“均勻

線對”。

⑤分析線對波長應盡可能接近。

分析線對兩條譜線應沒有自吸或自吸很小，并不受其它譜線的干擾。

⑥內(nèi)標元素含量一定的。

9.何謂三標準試樣法？

解：三標準試樣法就是將三個或三個以上的標準試樣和被分析試樣于同一實驗條件下，在同一感光板

上進行攝譜。由每個標準試樣分析線對的黑度差與標準試樣中欲測成分含量c的對數(shù)繪制工作曲

線，然后由被測試樣光譜中測得的分析線對的黑度差，從工作曲線中查出待測成分的含量。

10.試述光譜半定量分析的根本原理，如何進行?

解：光譜半定量分析主要有三種方法.

[1）譜線呈現(xiàn)法，當分析元素含量降低時，該元素的譜線數(shù)目也會逐漸減少，可以根據(jù)一定實驗條

件下出現(xiàn)特征譜線的數(shù)目來進行半定量分析.

〔2）譜線強度比擬法.可以將被測元素配制成不同濃度的標準系列，然后分別與試樣同時攝譜，并

控制相同的攝譜條件，通過比擬被測元素的靈敏線與標準試樣中該元素的相應譜線的黑度，用目視進

行比擬，進行半定量分析.

[3）均稱線對法選擇基體元素或樣品中組成恒定的某元素的一些譜線做為待測元素分析線的均稱線

對（激發(fā)電位相近的譜線），通過二者的比擬來判斷待測成分的近似含量。

第八章習題解答（原子吸收）

1.簡述原子吸收分光光度法的根本原理，并從原理上比擬發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法的異同點及優(yōu)

缺點.

解：AAS是基于物質所產(chǎn)生的原子蒸氣對特定譜線的吸收作用來進行定量分析的方法.

AES是基于原子的發(fā)射現(xiàn)象，而AAS那么是基于原子的吸收現(xiàn)象.二者同屬于光學分析方法.

原子吸收法的選擇性高，干擾較少且易于克服。

由于原于的吸收線比發(fā)射線的數(shù)目少得多，這樣譜線重疊的幾率小得多。而且空心陰極燈一般并不發(fā)

射那些鄰近波長的輻射線經(jīng)，因此其它輻射線干擾較小。

原子吸收具有更高的靈敏度。

在原子吸收法的實驗條件下，原子蒸氣中基態(tài)原于數(shù)比激發(fā)態(tài)原子數(shù)多得多，所以測定的是大局部原

子。

原子吸收法比發(fā)射法具有更佳的信噪比

這是由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)的溫度系數(shù)顯著大于基態(tài)原子

2.何謂銳線光源？在原子吸收光譜分析中為什么要用銳線光源.

解：銳線光源是發(fā)射線半寬度遠小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。在使用銳線光源時，光源

發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。這時發(fā)射線的輪廓可看作一個很窄的矩

形，即峰值吸收系數(shù)Kv在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。這樣，求出一定的峰

值吸收系數(shù)即可測出一定的原子濃度。

3.在原子吸收光度計中為什么不采用連續(xù)光源（如鴇絲燈或笊燈），而在分光光度計中那么需要采用

連續(xù)光源？

解：雖然原子吸收光譜中積分吸收與樣品濃度呈線性關系，但由于原子吸收線的半寬度很小，如果采

用連續(xù)光源，要測定半寬度很小的吸收線的積分吸收值就需要分辨率非常高的單色器，目前的技術條

件尚達不到，因此只能借助銳線光源，利用峰值吸收來代替.

而分光光度計測定的是分子光譜，分子光譜屬于帶狀光譜，具有較大的半寬度，使用普通的棱鏡或光

柵就可以到達要求.而且使用連續(xù)光源還可以進行光譜全掃描，可以用同一個光源對多種化合物進行

測定.

4.原子吸收分析中，假設產(chǎn)生下述情況而引致誤差，應采用什么措施來減免之？

（1〕光源強度變化引起基線漂移，

12）火焰發(fā)射的輻射進入檢測器〔發(fā)射背景），

〔3〕待測元素吸收線和試樣中共存元素的吸收線重疊.

解：（1）選擇適宜的燈電流，并保持燈電流穩(wěn)定，使用前應該經(jīng)過預熱.

（2）可以采用儀器調制方式來減免，必要時可適當增加燈電流提高光源發(fā)射強度來改善信噪比.

（3）可以選用其它譜線作為分析線.如果沒有適宜的分析線，那么需要別離干擾元素.

5.原子吸收分析中，假設采用火焰原子化法，是否火焰溫度愈高，測定靈敏度就愈高？為什么？

解:不是.因為隨著火焰溫度升高,激發(fā)態(tài)原子增加，電離度增大,基態(tài)原子減少.所以如果太高,反而可能

會導致測定靈敏度降低.尤其是對于易揮發(fā)和電離電位較低的元素,應使用低溫火焰.

6.石墨爐原子化法的工作原理是什么？與火焰原子化法相比擬，有什么優(yōu)缺點？為什么？

解:石墨爐原子化器是將一個石墨管固定在兩個電極之間而制成的,在惰性氣體保護下以大電流通過石

墨管,將石墨管加熱至高溫而使樣品原子化.

與火焰原子化相比,在石墨爐原子化器中,試樣幾乎可以全部原子化,因而測定靈敏度高.對于易形成難

熔氧化物的元素，以及試樣含量很低或試樣量很少時非常適用.

缺點:共存化合物的干擾大，由于取樣量少，所以進樣量及注入管內(nèi)位置的變動會引起誤差,因而重現(xiàn)性

較差.

7.說明在原子吸收分析中產(chǎn)生背景吸收的原因及影響，如何防止這一類影響？

解:背景吸收是由于原子化器中的氣態(tài)分子對光的吸收或高濃度鹽的固體微粒對光的散射而引起的，它

們屬于一種寬頻帶吸收.而且這種影響一般隨著波長的減短而增大，同時隨著基體元素濃度的增加而增

大,并與火焰條件有關.可以針對不同情況采取不同的措施，例如火焰成分中OH,CH,CO等對光的吸收主

要影響信號的穩(wěn)定性，可以通過零點調節(jié)來消除，由于這種吸收隨波長的減小而增加，所以當測定吸

收波長位于遠紫外區(qū)的元素時，可以選用空氣一H2,Ar-H2火焰.對于火焰中金屬鹽或氧化物、氫氧化

物引起的吸收通常利用高溫火焰就可消除。

有時，對于背景的吸收也可利用以下方法進行校正：（1）鄰近線校正法；（2）用與試液組成相似的標液校

正；（3）別離基體.

8.背景吸收和基體效應都與試樣的基體有關，試分析它們的不同之處.

解：基體效應是指試樣在轉移、蒸發(fā)過程中任何物理因素的變化對測定的干擾效應。背景吸收主要指

基體元素和鹽分的粒子對光的吸收或散射，而基體效應那么主要是由于這些成分在火焰中蒸發(fā)或離解

時需要消耗大量的熱量而影響原子化效率，以及試液的黏度、外表張力、霧化效率等因素的影響。

9.應用原子吸收光譜法進行定量分析的依據(jù)是什么？進行定量分析有哪些方法？試比擬它們的優(yōu)缺

點.

解：在一定的濃度范圍和一定的火焰寬度條件下，當采用銳線光源時，溶液的吸光度與待測元素濃度

成正比關系，這就是原子吸收光譜定量分析的依據(jù)。

常用兩種方法進行定量分析：

[1）標準曲線法：該方法簡便、快速，但僅適用于組成簡單的試樣。

〔2〕標準參加法：本方法適用于試樣確實切組分未知的情況。不適合于曲線斜率過小的情況。

10.保證或提高原子吸收分析的靈敏度和準確度，應注意那些問題？怎樣選擇原子吸收光譜分析的最

正確條件？

解：應該從分析線的選擇、光源〔空心陰極燈)的工作電流、火焰的選擇、燃燒器高度的選擇及狹縫

寬度等幾個方面來考慮，選擇最正確的測定條件。

11.從工作原理、儀器設備上對原子吸收法及原子熒光法作比擬。

解：從工作原理上看，原子吸收是通過測定待測元素的原子蒸氣對其特征譜線的吸收來實現(xiàn)測定的，

屬于吸收光譜，而原子熒光那么是通過測量待測元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下所產(chǎn)生的熒光的強度

來實現(xiàn)測定的，屬于發(fā)射光譜。

在儀器設備上，二者非常相似，不同之處在于原子吸收光譜儀中所有組件排列在一條直線上，而熒光

光譜儀那么將光源與其它組件垂直排列，以消除激發(fā)光源發(fā)射的輻射對檢測信號的影響.

13.測定血漿試樣中鋰的含量,將三份0.500mL血漿試樣分別加至5.00mL水中，然后在這三份溶液中參

加tiCl標準溶液,在原子吸收分光光度計上測得讀數(shù)(任意單位)依次為(1)23.0,(2)45.3,(3)68.0.

計算此血漿中鋰的質量濃度.

解:將參加的標準溶液濃度換算成稀釋后的濃度,然后用其對吸光度作圖.

換算后濃度分別為：VsX103X0.050/5.50

(1故：血漿中鋰的濃度為9.28X10-5mol.LT

)0,(2)9.09X10-5mol.L-1,(3)1.82X10-mol.L-1

15.用原子吸收法測睇,用鉛作內(nèi)標.取5.00mL未知睇溶液,參加f的鉛溶液并稀釋至10.0mL,測得

Asb/Apb=0.808.另取相同濃度的睇和鉛溶液,AS/AP產(chǎn)1.31,計算未知液中睇的質量濃度.

解:設試液中錨濃度為Cx,

為了方便,將混合溶液吸光度比計為DU/ApJ,而將分別測定的吸光度比計為[As/ApJ

由于：Asb=KsbCsb

Apt=KpbCpb

故：Ksb/Kpb=[Asb/Apb]2=1.31

[Asb/Apb]i=(KsbX5XCx/10)/(KPbX2X4.13/10)=0.808

-i

第九章習題解答

1.試簡述產(chǎn)生吸收光譜的原因.

解：分子具有不同的特征能級，當分子從外界吸收能量后，就會發(fā)生相應的能級躍遷.同原子一樣，

分子吸收能量具有量子化特征.記錄分子對電磁輻射的吸收程度與波長的關系就可以得到吸收光譜.

2.電子躍遷有哪幾種類型？這些類型的躍遷各處于什么補償范圍？

解：從化學鍵的性質考慮，與有機化合物分子的紫外一可見吸收光譜有關的電子為：形成單鍵的s電

子，形成雙鍵的p電子以及未共享的或稱為非鍵的n電子.電子躍遷發(fā)生在電子基態(tài)分子軌道和反鍵

軌道之間或基態(tài)原子的非鍵軌道和反鍵軌道之間.處于基態(tài)的電子吸收了一定的能量的光子之后，可

分別發(fā)生S-s*,s-p*,pfs*,n-s*,p-p*,nfp*等躍遷類型.pfp*,nfp*所需能量較小，吸

收波長大多落在紫外和可見光區(qū)，是紫外一可見吸收光譜的主要躍遷類型.四種主要躍遷類型所需能

量DE大小順序為：n-p*〈p-*p*<n—s*〈s-*s*.

一般s-s*躍遷波長處于遠紫外區(qū)，<200nm,p-p*,n-s*躍遷位于遠紫外到近紫外區(qū)，波長大致在

150—250nm之間，nfp*躍遷波長近紫外區(qū)及可見光區(qū)，波長位于250nm—800nm之間

3.何謂助色團及生色團？試舉例說明.

解：能夠使化合物分子的吸收峰波長向長波長方向移動的雜原子基團稱為助色團，例如CH,的吸收峰波

長位于遠紫外區(qū)，小于150nm但是當分子中引入-0H后，甲醇的正己烷溶液吸收波長位移至177nm,-

0H起到助色團的作用.

當在飽和碳氫化合物中引入含有p鍵的不飽和基團時，會使這些化合