材料化學(xué) 課件 12-3-2催化裂化反應(yīng)化學(xué)

催化裂化催化劑理論設(shè)計高等材料化學(xué)，第二節(jié)催化裂化反應(yīng)化學(xué)

與催化劑制備技術(shù)CONTENTS目錄催化裂化反應(yīng)化學(xué)01催化裂化催化劑制備技術(shù)02催化裂化催化劑開發(fā)進展03催化裂化催化劑研發(fā)模式問題041.催化裂化反應(yīng)化學(xué)催化裂化原料是非常復(fù)雜的烴類混合物，同時還含有一定量的非烴化合物。催化裂化反應(yīng)過程中各種烴類除自身反應(yīng)外，還在反應(yīng)過程中相互影響、相互干擾催化裂化是一個氣-固-液的非均相催化反應(yīng)，在反應(yīng)器中原料和產(chǎn)品是氣相（部分原料油較難氣化，仍呈液態(tài)），催化劑是固相。氣化的餾分油分子在催化劑的表面（外表面和微孔內(nèi)表面）上進行反應(yīng)反應(yīng)步驟原料分子由主氣流擴散到催化劑外表面原料分子沿催化劑微孔向催化劑內(nèi)部擴散原料分子吸附到催化劑內(nèi)表面原料分子在催化劑內(nèi)表面進行化學(xué)反應(yīng)

產(chǎn)物分子在催化劑內(nèi)表面脫附

產(chǎn)物分子沿催化劑微孔向外擴散

產(chǎn)物分子擴散到主氣流中去（外）外擴散外擴散內(nèi)擴散內(nèi)擴散吸附脫附反

應(yīng)催化劑活性起源酸性中心（B/L），靜電場（導(dǎo)致選擇性吸附）熱引發(fā)質(zhì)子化引發(fā)B酸進攻C-H鍵進攻C-C鍵C-H鍵均裂C-C鍵均裂成千上萬的平行競爭反應(yīng)平行-順序反應(yīng)集總模型催化裂化反應(yīng)機理（1）

1922年，Meerwein提出正碳離子反應(yīng)中間體概念（2）

1932年，Whitmore推廣到烯烴聚合、芳烴烷基化（3）

1933年，Gayer提出酸性位是活性中心（4）

1947年，Hansford提出正碳離子裂化反應(yīng)機理（5）

1949年，Thomas揭示固體酸酸性來源（6）

1949年，Greenfelder計算C16催化裂化產(chǎn)物分布

（7）

1960年，Olah在超強酸中觀察到正碳離子（8）

1972年，Olah，區(qū)分carbenium和carbonium（9）

1984年，Hagg-Dessau提出單分子反應(yīng)機理（10）1992年，Sie提出質(zhì)子化環(huán)丙烷裂化反應(yīng)機理（PCP）反應(yīng)類型裂化反應(yīng)反應(yīng)速度快

烷烴分子鍵能從分子兩端到中間鍵能逐漸減少烷烴從中間斷裂，分子越大，越易斷裂

碳數(shù)相同的鏈狀烴中，異構(gòu)比正構(gòu)易反應(yīng)

烯烴與烷烴類似，速度比烷烴高得多

環(huán)烷烴斷：側(cè)鏈和開環(huán)

芳烴：單環(huán)只能斷三個C以上的側(cè)鏈，不能開環(huán)。稠環(huán)芳烴都斷根部異構(gòu)化反應(yīng)分子量不變、分子結(jié)構(gòu)改變的反應(yīng)

骨架異構(gòu)：五元環(huán)→六員環(huán)；正構(gòu)→異構(gòu)烯烴雙鍵移位，速度比烷烴高得多

空間結(jié)構(gòu)改變：空間位置變形熱反應(yīng)C-H、C-C鍵均裂反應(yīng)β裂化反應(yīng)氫自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由基異構(gòu)化反應(yīng)自由基移位反應(yīng)自由基迭合反應(yīng)自由基偶合反應(yīng)反應(yīng)類型氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)氫從一個分子加到另一個烯烴分子上使之飽和，但是，伴隨著氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進行的便是大分子烯烴、環(huán)烷烴和芳烴的綜合反應(yīng)，其結(jié)果是生成焦炭。芳構(gòu)化反應(yīng)鏈烴成環(huán)反應(yīng)：烷烴→烯烴→環(huán)烴→芳烴疊合反應(yīng)烯烴+烯烴→大分子烯烴烷基化反應(yīng)烯烴與烷烴的加和，烯烴主要加在稠環(huán)芳烴上，進一步脫氫生成焦炭酸催化反應(yīng)C-H、C-C鍵五配位質(zhì)子化反應(yīng)烯烴質(zhì)子化反應(yīng)芳烴質(zhì)子化反應(yīng)正碳離子電荷移位反應(yīng)正碳離子異構(gòu)化反應(yīng)正碳離子β裂化反應(yīng)負氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)加成反應(yīng)正碳離子脫附反應(yīng)正碳離子基元反應(yīng)反應(yīng)階段反應(yīng)類型反應(yīng)示例鏈引發(fā)反應(yīng)CHH五配位CHC五配位負氫離子轉(zhuǎn)移3中心，2電子五配位正碳離子五配位正碳離子3中心，2電子正碳離子基元反應(yīng)反應(yīng)階段反應(yīng)類型反應(yīng)示例鏈傳遞反應(yīng)中心碳原子移位烷基移位骨架異構(gòu)正碳離子基元反應(yīng)反應(yīng)階段反應(yīng)類型反應(yīng)示例鏈傳遞反應(yīng)β裂化烯烴雙鍵環(huán)化芳烴芳環(huán)環(huán)化正碳離子基元反應(yīng)反應(yīng)階段反應(yīng)類型反應(yīng)示例鏈傳遞反應(yīng)縮環(huán)反應(yīng)擴環(huán)反應(yīng)正碳離子基元反應(yīng)反應(yīng)階段反應(yīng)類型反應(yīng)示例鏈終止反應(yīng)脫氫質(zhì)子生成烯烴，同時恢復(fù)催化劑酸性中心催化裂化反應(yīng)的特點強吸熱反應(yīng)：裂化、環(huán)化、脫氫放熱反應(yīng)：異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移、縮合反應(yīng)各種反應(yīng)錯綜復(fù)雜，整體上以裂化反應(yīng)為主，所以總體上表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)催化裂化反應(yīng)的特點石油分子反應(yīng)類型引發(fā)反應(yīng)傳遞反應(yīng)終止反應(yīng)正碳離子反應(yīng)裂化反應(yīng)

加成反應(yīng)

異構(gòu)化反應(yīng)

環(huán)化反應(yīng)

開環(huán)反應(yīng)

加氫反應(yīng)

脫氫反應(yīng)

氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)反應(yīng)細節(jié)研究催化材料自由基反應(yīng)金屬表面反應(yīng)基元反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)從基元反應(yīng)出發(fā)，對復(fù)雜的催化裂化反應(yīng)體系進行了深入研究，建立了涉及幾十萬種碳正離子、自由基等物種的基元反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，能夠更加深入、細致地分析從反應(yīng)物到產(chǎn)物的具體的反應(yīng)歷程。以便從理論角度預(yù)測反應(yīng)原料、反應(yīng)條件及催化劑性能對反應(yīng)的影響，從而為催化裂化催化劑的理性開發(fā)提供理論借鑒。集總模型2.催化裂化催化劑制備技術(shù)ReYReHYUSYP-ReHYReUSYP-ReUSYMeUSY基質(zhì)制備與改性技術(shù)分子篩合成與后改性技術(shù)催化劑連續(xù)化、規(guī)?；尚图夹g(shù)NaY分子篩制備技術(shù)水玻璃偏鋁酸鈉導(dǎo)向劑制備水玻璃偏鋁酸鈉硫酸鋁NaY合成過濾濾液濾餅硫酸鋁去分子篩

改性母液回收過濾濾液濾餅凈化、無害化去排放精準調(diào)控制備的Y型分子篩的晶型、尺寸及硅鋁比是關(guān)鍵NaY分子篩改性或復(fù)合技術(shù)NaYNH4YREHYRE、NH4交換REYRE交換CREYRE交換、焙燒SiCl4脫鋁補硅高硅-HY骨架富硅Si-HY(NH4)2SiF6脫鋁補硅EDTA抽鋁熱分解水熱處理USYHY高硅-HY酸強度的調(diào)控酸中心分布的調(diào)控高性能基質(zhì)制備技術(shù)（1）

無定形硅鋁基質(zhì)技術(shù)（2）

擬薄水鋁石基質(zhì)技術(shù)（3）

鋁溶膠基質(zhì)技術(shù)（4）雙鋁基質(zhì)技術(shù)（5）磷鋁膠基質(zhì)技術(shù)（6）復(fù)合氧化物降硫基質(zhì)技術(shù)（7）富硅基質(zhì)技術(shù)（8）活性氧化鋁基質(zhì)技術(shù)（9）高活性鋁溶膠基質(zhì)技術(shù)精準調(diào)控基質(zhì)質(zhì)的孔道尺寸、孔徑分布、酸強度和酸中心位置與分布是關(guān)鍵催化裂化催化劑制備技術(shù)催化裂化催化劑成品分子篩與成膠載體混合催化裂化催化劑制備的關(guān)鍵環(huán)節(jié)

精準調(diào)控催化劑粒徑大小和粒徑分布理想的粒徑分布0～20μm2%0～40μm16%0～150μm90%平均粒徑75μm

精準調(diào)控催化劑堆密度，盡可能提高球形度

盡可能提高強度、降低細粉含量3.催化裂化催化劑開發(fā)進展歷史1963年~2023年六十多年發(fā)展源動力

催化工藝技術(shù)（固定床、移動床和提升管等）,催化原料（蠟油、常渣和減渣；石蠟基油和中間基油等）市場需求（多產(chǎn)汽油，多產(chǎn)高品質(zhì)汽油和多產(chǎn)低碳烯烴等）,環(huán)保要求（汽油降低烯烴和降低硫含量等）

催化材料：硅鋁材料、Y型分子篩和擇型分子篩等分析評價技術(shù)的進步1963－1979年自力更生艱苦創(chuàng)業(yè)

1980－1999年量體裁衣趕超國際

2000－2023年與時俱進開拓創(chuàng)新催化裂化催化劑制備技術(shù)發(fā)展歷程2020s1960s無定型硅鋁催化劑1970sREY分子篩催化劑1980s半合成、USY分子篩催化劑1990s雙鋁基質(zhì)催化劑2000s清潔油品催化劑2010s綠色高效催化劑精準低碳催化劑4.催化裂化催化劑研發(fā)模式問題為滿足綠色、清潔油品生產(chǎn)的需要，催化裂化催化劑不斷更新?lián)Q代，開發(fā)過程中，有一定的設(shè)計理念COKC1963RICCVRCCVRCC設(shè)計思路結(jié)構(gòu)優(yōu)化的分子篩

基質(zhì)材料：豐富的大中孔，容金屬

控制催化劑的微化學(xué)環(huán)境：調(diào)控正碳離子裂化與自由基裂化比例，改善產(chǎn)物分布

改善焦炭選擇性、抗重金屬的重油催化劑RICC設(shè)計思路結(jié)構(gòu)優(yōu)化的分子篩

基質(zhì)材料：改性粘土

抗重金屬組分：隨開工時間的變化而調(diào)變

良好的汽油選擇性降烯烴重油催化劑COKC設(shè)計思路結(jié)構(gòu)優(yōu)化的分子篩

大孔氧化鋁基質(zhì)

改善焦炭選擇性的重油催化劑催化裂化催化劑研發(fā)模式FCC催化劑性能（汽油、柴油、丙烯、焦炭---）重油裂化能力強理想的產(chǎn)品分布抗金屬污染降低烯烴含量多產(chǎn)丙烯多產(chǎn)異構(gòu)烷烴多產(chǎn)柴油脫硫效果好經(jīng)驗悟性催化裂化催化劑研發(fā)模式思考試驗制備評價性能新型催化材料成功反復(fù)嘗試經(jīng)驗、技術(shù)化學(xué)知識

嘗試方案失敗？快速發(fā)展巨大進步世界先進催化劑研發(fā)水平

2023

1963“跟跑”“領(lǐng)跑”知其然式創(chuàng)新知其所以然式創(chuàng)新8～12年60多年大量的數(shù)據(jù)積累豐富的規(guī)律認識理論計算已很成熟分子水平催化裂化催化劑設(shè)計開發(fā)探索石油具有分子屬性；石油，無論是原油、餾分、還是石油產(chǎn)品，都是由一個個單一的石油分子組成；石油煉制的實質(zhì)是對石油分子的煉制；石油煉制的結(jié)果是對每個石油分子煉制結(jié)果的加和。從分子水平研究石油煉制具有合理性和實際意義，是破解分子水平技術(shù)難題的有效方向和重要途徑。分子水平催化裂化催化劑設(shè)計開發(fā)探索分子水平石油煉制技術(shù)研究的內(nèi)在合理性分子水平的難題需要分子水平的創(chuàng)新模式與解決方案傳統(tǒng)石油產(chǎn)品質(zhì)量標準通常只限定油品整體的物化性質(zhì)，隨著環(huán)保法規(guī)日益嚴格，石油產(chǎn)品質(zhì)量標準越來越精細，清潔汽柴油等大宗石油產(chǎn)品中對有毒有害物的質(zhì)量限制已達到分子水平，迫切要求目前仍處于混合物水平的石油煉制提升到分子水平。相應(yīng)的催化裂化催化劑制備理念和技術(shù)也應(yīng)提升到分子水平。分子水平催化裂化催化劑研究手段結(jié)構(gòu)特征幾何結(jié)構(gòu)特征電子結(jié)構(gòu)特征通過理論途徑研究石油分子可煉制特性已經(jīng)成為可能，并將越來越強大反應(yīng)行為特征熱力學(xué)動力學(xué)分子模擬技術(shù)催化劑的性能催化劑的結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法正向：設(shè)計（理論、經(jīng)驗催化劑）反向：研究開發(fā)（新催化劑性能）催化劑反應(yīng)性能催化劑制備與改性孔結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)吸附擴散反應(yīng)性實驗驗證分子水平表征與評價分子模擬實驗關(guān)聯(lián)分子模擬量化計算分子水平催化裂化催化劑設(shè)計開發(fā)技術(shù)實質(zhì)分子水平催化裂化催化劑方法論原料油建立全流程的分子水平石油煉制知識平臺，真正使所有原料油轉(zhuǎn)化深入到原子經(jīng)濟性層次元素組成信息C元素電子結(jié)構(gòu)特征分析分子水平石油轉(zhuǎn)化規(guī)律新認識化學(xué)反應(yīng)行為特征分析研究驗證性實驗研究催化裂化催化劑設(shè)計思路HSNO化學(xué)鍵特征分析化學(xué)鍵特征規(guī)律石油分子結(jié)構(gòu)特征研究分子水平表征信息打造分子水平石油煉制知識平臺和催化材料理性設(shè)計知識平臺分子水平催化裂化催化劑設(shè)計步驟目標反應(yīng)熱力學(xué)分析基元反應(yīng)分析吸附擴散分析表面反應(yīng)機理分析催化劑活性中心設(shè)計助催化劑與載體設(shè)計催化劑第一個層次：在原子分子水平上設(shè)計催化劑的活性組分、活性位第二個層次：在微觀尺度水平上設(shè)計催化劑的粒子大小、形貌和宏觀結(jié)構(gòu)第三個層次：在宏觀尺度尺度上設(shè)計催化反應(yīng)的傳遞過程和反應(yīng)器顆粒尺寸空隙率孔徑活性分子水平催化裂化催化劑時空維度量子化學(xué)固體物理材料科學(xué)材料工程系統(tǒng)工程微觀尺寸量子力學(xué)原子和分子模擬微觀組織結(jié)構(gòu)連續(xù)