材料化學 課件 第九章 金屬材料及制備2 金屬材料的制備與熱處理、腐蝕與防護

高等材料化學第九章：金屬材料及制備金屬材料及制備一、金屬材料概論金屬材料概論金屬材料的晶體結構鐵-碳相圖和鋼鐵材料二、金屬材料的制備與熱處理

金屬礦物與冶煉金屬材料的熱處理金屬的腐蝕與防護三、功能性金屬材料功能合金材料

非晶金屬材料

金屬基復合材料四、金屬材料工程案例(中鋁集團陳少華博士)金屬礦物與冶煉三則有關金屬礦產(chǎn)的報道2022年8月3日，商務部新聞發(fā)言人就暫停天然砂對臺灣地區(qū)出口時表示，根據(jù)相關法律規(guī)定，決定暫停天然砂對臺灣地區(qū)出口，相關措施自2022年8月3日起實施?？赡艿挠绊懀?.

九成建材市場受重創(chuàng)2.波及臺灣芯片制造業(yè)2023年7月，商務部、海關總署發(fā)布了《關于對鎵、鍺相關物項實施出口管制的公告》。根據(jù)《中華人民共和國出口管制法》等有關規(guī)定，為維護國家安全和利益，經(jīng)國務院批準，決定自2023年8月1日起對鎵、鍺相關物項實施出口管制。1996年中國鋼產(chǎn)量普通一億噸自然界金屬的存在形式金屬礦物與冶煉單質(少數(shù)，如金、鉑和銀)化合物(大多數(shù)，如各種鐵礦石)

(能冶煉出金屬的礦物叫作礦石)自然金自然鉍常見的鐵礦石含鐵48.27%含鐵46.67%含鐵70%含鐵72.4%黃鐵礦(主要成分FeS2)菱鐵礦(主要成分FeCO3)赤鐵礦(主要成分Fe2O3)磁鐵礦(主要成分Fe3O4)自然界金屬的存在形式金屬礦物與冶煉單質(少數(shù)，如金、鉑和銀)化合物(大多數(shù)，如各種鐵礦石)

(能冶煉出金屬的礦物叫作礦石)常見的銅礦石孔雀石Cu2(OH)2CO3赤銅礦(主要成分Cu2O)黃銅礦(主要成分CuFeS2)藍銅礦Cu3(CO3)2(OH)2將金屬元素從化合物轉變成單質的方法(金屬提煉)非常重要包括：金屬的制備方法、精煉以及代表性合金的制備金屬礦物與冶煉金屬的冶煉老照片：1958年全民大煉鋼鐵古代煉鐵圖干將、莫邪？春秋戰(zhàn)國時期的冶鐵和煉鋼金屬的熱分解制備金屬礦物與冶煉熱分解法：金屬氧化物、碘化物、羰基化合物、氫化物等直接進行高溫加熱分解可制得純金屬。熱分解法適用于不活潑金屬的提煉，電極電勢活性低于氫的不活潑金屬氧化物僅通過加熱就能制得。該方法還適用于合金的熱分解制備。金屬氧化物熱分解法2HgO→2Hg+O22AgO→2Ag+O22PdO→2Pd+O2金屬硫化物焙燒法MeS+O2→Me+SO2HgS+O2→Hg+SO2?????吉布斯自由能溫度氣氛(O2/SO2)金屬的熱還原制備金屬礦物與冶煉CO、H2、C作還原劑還原金屬氧化物，是最為常見的金屬熱還原制備方法金屬熱還原法：對于自由熔圖中位置低的穩(wěn)定性很高的氧化物，只能用位置比其更低的金屬來還原。金屬A(或其合金)作還原劑在高溫下將另一種金屬B的化合物還原以制取金屬B(或其合金)。原理：利用自由焓低的金屬還原自由焓相對較高的金屬氧化物。金屬熱還原通常是按還原劑來命名。

用鋁作還原劑生產(chǎn)金屬鉻，稱為鋁熱法。

用硅鐵作還原劑冶煉釩鐵，稱為硅熱法。Al+Fe2O3

→Fe+Al2O3(Fe3O4、V2O5、Cr2O3等)金屬熱還原法即可在大氣壓下進行，也可在真空環(huán)境中進行。鋁熱反應金屬的熱還原制備金屬礦物與冶煉

Ar氣氛，1個大氣壓下溫度對金屬熱還原反應的影響

壓力對金屬熱還原溫度的影響×105金屬的電解制備金屬礦物與冶煉

電解池示意圖氯化鈉在熔融狀態(tài)（804℃）下電解:

陰極：陽極：金屬的精煉金屬礦物與冶煉由火法煉制的金屬粗品一般含有0.2%-1%的雜質，這些雜質會對其物理性質(如延展性和導電性等)有很大影響，因此需要將粗產(chǎn)物進一步提純，以滿足工業(yè)要求(通常純度要達到99.95%以上)。電解精煉還可以回收粗產(chǎn)物中的微量金屬如金、銀、鉑、鈷、鎳、碲、硒等，是一種綜合利用資源的好方法。硅錠(冶煉級工業(yè)硅98~99%)2020年全球工業(yè)硅產(chǎn)能占比2018~2022年硅晶圓產(chǎn)能(萬片/月)高純單晶硅棒多晶硅棒99.9999%合金制備金屬礦物與冶煉合金是由兩種或兩種以上的金屬與金屬或非金屬經(jīng)過特定的方法所合成的具有金屬特性的物質。一般通過熔合成均勻液體后凝固而得，具有比單一金屬更優(yōu)良的性能，其性質與化學組成和內(nèi)部結構有密切關系。低共熔混合物

焊錫(181oC)：錫(232oC)、鉛(327oC)的低共熔合金金屬固熔體

兩種或多種金屬在凝固時也能保持互溶狀態(tài)，保持溶劑

金屬的晶格類型。分為缺位固溶體、置換固溶體和間隙固溶體。金屬間化合物Bi-Cd體系的相圖價電子數(shù)/原子數(shù)晶格類型分子式3/2或21/14體心立方晶體CuZn21/13復雜立方晶體Cu3Zn37/4或21/12六方晶格CuZn3銅鋅合金的晶體結構本節(jié)總結介紹了金屬材料的獲得----礦物與冶煉自然界金屬的存在形式金屬的冶煉金屬的熱分解制備金屬的熱還原制備金屬的電解制備金屬的精煉合金制備金屬礦物與冶煉高等材料化學第九章：金屬材料及制備金屬材料及制備一、金屬材料概論金屬材料概論金屬材料的晶體結構鐵-碳相圖和鋼鐵材料二、金屬材料的制備與熱處理

金屬礦物與冶煉金屬材料的熱處理金屬的腐蝕與防護三、功能性金屬材料功能合金材料

非晶金屬材料

金屬基復合材料四、金屬材料工程案例(中鋁集團陳少華博士)金屬材料的熱處理多種多樣的鋼鐵牌號鋼鐵產(chǎn)品按照產(chǎn)品性質、使用場景等可分為生鐵、碳素結構鋼、低合金結構鋼、碳素結構鋼、易切削鋼、合金結構鋼、彈簧鋼、工具鋼、軸承鋼、不銹鋼、耐熱鋼、焊接用鋼、冷軋電工鋼、電磁純鐵、原料純鐵等。在國家標準中，通常采用大寫漢語拼音字母、化學元素符號和數(shù)字相結合的方法表示鋼鐵牌號。為了便于國際交流和貿(mào)易，也可采用大寫英文字母或國際慣例表示符號。結構用鋼熱軋合金鋼/碳素鋼類別標準系列牌號含義碳素結構鋼GB/T4171-2000Q195、Q215Q235、Q275Q表示屈服，數(shù)字：區(qū)分強度A/B/C/D:不做沖擊/室溫/0℃/-20℃普通結構用鋼JISG3101：2004SS330、SS400BSS490、SS540S：Steel，S：結構：數(shù)字：抗拉強度A/B/C/D表示質量等級普通結構用鋼EN10025.2-2004S235JR、S275JRS355K2、S450JOS：鋼數(shù)字：屈服J：27JK：47JR/O/2：室溫/0℃/-20℃焊接結構用鋼JISG3106-2004SM400、SM490A/B/C/DSM520、SM570S：鋼M：中碳數(shù)字：抗拉強度A/B/C/D表示質量等級焊管用鋼JISG3132-1990SPHT1、SPHT2SPHT3、SPHT4S:鋼P:板

H:熱軋T:管1/2/3/4:序列號類別標準系列牌號含義熱軋低合金鋼ASTMA572ASTMA572GR42ASTMA572GR50ASTMA572GR55ASTMA572GR60ASTMA572GR65ASTMA572標準42(290)級、50(345)級、55(380)級適用于鉚接、螺栓連接或焊接結構件，60(415)級和65(450)級用于橋梁鉚接及螺栓連接結構件。熱軋合金結構鋼GB/T24181-200930CRMO30：碳含量0.30%GB/T11251-200940CrC含量0.4熱軋?zhí)妓亟Y構鋼GB/T710-200840#C含量0.445#C含量0.45金屬材料的熱處理多種多樣的鋼鐵牌號過共晶白口鐵亞共析鋼APQL+Fe3C4.3%C2.11%C0.0218%C6.69%CFeFe3CT°F(

)A+F0.77%C過共析鋼亞共晶白口鐵工業(yè)純鐵B共析鋼共晶白口鐵CDFKEGL+AA(

)LA+Fe3CP=F+Fe3CS1148℃727℃JHN鐵-碳相圖中并不存在上千個區(qū)域，哪來那么多的鋼鐵型號？1.合金化×m2.熱處理×n金屬材料的熱處理熱處理是提升金屬性能的主要手段分類特點常用方法整體熱處理對工件整體進行穿透加熱退火、正火、淬火+回火、調(diào)質等表面熱處理僅對工件的表面進行熱處理表面淬火和回火(如感應加熱淬火)、氣相沉積等化學熱處理改變工件表層的化學成分、組織和性能滲碳、滲氮、碳氮共滲、氮碳共滲、滲金屬、多元共滲等將金屬工件放在一定的介質中加熱到適宜溫度，保持一定時間后，以不同速度冷卻至室溫的工藝。原理：改變內(nèi)部顯微組織或表面化學成分，改善工件的使用性能。內(nèi)因：金屬材質成分+外因：(熱)加工工藝(金屬微結構)金屬熱處理“四把火”金屬材料的熱處理“退火”將金屬件加熱到高于或低于這種金屬的臨界溫度，經(jīng)保溫一定時間，隨后在爐中或在導熱性較差的介質中緩慢冷卻，以獲得接近平衡狀態(tài)組織的熱處理工藝降低硬度；細化晶粒；消除應力；提高塑形韌性“正火”將金屬件加熱到高于或低于這種金屬的臨界溫度，經(jīng)保溫一定時間，隨后在空氣中冷卻，以獲得更細組織的一種熱處理工藝冷卻速度快，組織更細；強度硬度較退火后稍高，塑/韌性稍低晶體生長？金屬熱處理“四把火”金屬材料的熱處理“淬火”“回火”將金屬制件加熱到這種金屬的臨界溫度以上30～50℃，經(jīng)保溫一定時間，隨后在水或油中快速冷卻，以獲得過飽和固溶體或高硬度組織的一種熱處理工藝提高金屬材料的強度和硬度，增加耐磨性，并在回火后獲得高強度和一定韌性相配合的性能將淬火后的金屬件重新加熱到某一溫度，保溫一段時間，然后置于空氣或油中冷卻的熱處理工藝消除淬火時冷卻過快產(chǎn)生的內(nèi)應力，降低金屬材料的淬性，使具有一定的韌性天下武功，唯快不破？金屬材料的熱處理四把火的特點名稱工藝差別工藝效果退火爐冷軟化正火空冷硬化淬火急冷剛化回火適冷韌化調(diào)控的是晶相比例和組織結構金屬熱處理“四把火”鋁合金熱處理實例金屬材料的熱處理鋁合金相圖I:不可熱處理強化鋁合金；II:可熱處理強化鋁合金III:鑄造鋁合金；I+II:變形鋁合金變形鋁合金：成分小于D點的合金可以得到單相固溶體組織，塑性變形能力好，適合于冷熱加工。變形鋁合金又可分為熱處理強化和不可熱處理強化鋁合金。成分小于F點的合金其固溶體成分不隨溫度而變化，不能用熱處理強化；反之則可以通過時效處理而沉淀強化。鑄造鋁合金：成分高于D點的合金，有良好的鑄造性能，熔液流動性好，收縮性好，抗熱裂性高，可直接澆鑄在砂型或金屬型內(nèi)，制成各種形狀復雜的甚至薄壁的零件。淬火(固溶處理)：形成過飽和固溶體。鋁合金中主要合金元素Cu/Mg/Zn/Mn/Si/Li等都與Al形成有限固溶體，有較大的固溶度時具有較好的固溶強化效果。時效熱處理：將淬火后的合金在一定溫度下保持適當時間，使淬火得到的過飽和固溶體發(fā)生分解，從而提高合金的強度。金屬材料的熱處理鋁合金熱處理實例Al-Cu二元亞穩(wěn)相圖合金成分和時效溫度對脫溶過程的影響時效溫度相同，合金成分不同，脫溶序列差異：

t1溫度下時效C3合金可能析出G.P區(qū)、過渡相和平衡相；C2合金可能析出過渡相和平衡相；C1合金只能析出平衡相。

結論：同一時效溫度下，溶質濃度高的合金容

易析出G.P區(qū)和過渡相。合金成分相同，時效溫度不同，脫溶序列差異：

C3合金成分下時效t1溫度下，三種結構的脫溶產(chǎn)物均可析出；

t2溫度下，只能析出過渡相和平衡相；

t3溫度下，只能析出平衡相。

結論：同一成分的合金，時效溫度越高，越容

易析出平衡相。金屬材料的熱處理鋁合金熱處理實例時效時間對脫溶過程的影響鋁銅合金130℃時效的硬度與時間的關系脫溶產(chǎn)物的空間共存性和時間共存性同一成分的合金在一定的合金下時效時，由于

多晶體各部位的晶體完善程度和能量水平不同，

故在同一時期不同晶體部位可能出現(xiàn)不同的脫

溶產(chǎn)物。在晶內(nèi)廣泛出現(xiàn)G.P區(qū)和過渡相的同

時，晶界等處可能出現(xiàn)平衡相。合金成分相同，時效溫度不同，脫溶序列差異：G.P.區(qū)形成后硬度上升，然后達到穩(wěn)定。長時

間時效后，G.P.區(qū)溶解，θ’’相形成使硬度有重

新上升。當θ’’相溶解而形成θ’’相時，硬度開始

下降，出現(xiàn)過時效。

結論：兩級時效用于制備高強度合金本節(jié)總結介紹了金屬材料熱處理的主要工藝和簡單案例金屬熱處理“四把火”金屬材料的熱處理高等材料化學金屬的腐蝕與防護金屬的腐蝕現(xiàn)象金屬與周圍介質接觸時，由于發(fā)生化學作用或電化學作用而引起的破壞。每年因腐蝕而報廢的鋼鐵設備相當于鋼鐵年產(chǎn)量的1/4，發(fā)達國家年經(jīng)濟損失占GDP的3%~4%。在了解金屬腐蝕機理的基礎上懂得如何防止金屬腐蝕和進行金屬保護十分必要。銹跡斑斑的青銅器---可惜銹跡斑斑的管道---重大事故隱患金屬的腐蝕與防護金屬的腐蝕現(xiàn)象金屬腐蝕的本質是金屬原子失電子被氧化的過程化學腐蝕金屬與周圍介質發(fā)生氧化還原反應而引起的腐蝕，發(fā)生在非電解質溶液或干燥氣體中，腐蝕過程中不產(chǎn)生電流。如：鋼鐵的高溫氧化脫碳、石油或天然氣輸送管部件的腐蝕等。電化學腐蝕因金屬和外界介質的電化學反應而產(chǎn)生的腐蝕。發(fā)生化學反應過程中有電流產(chǎn)生形成了原電池，又叫原電池作用。陽極:Fe-2e→Fe2+陰極:O2+2H2O+4e→4OH-(中性)2H++2e→H2

(酸性)鐵銹Fe2O3?xH2O陰極：Fe3C或CO2+2H2O+4e→4OH-水滴Fe2+(aq)陽極：FeFe→Fe2++2eOH-與Fe2+再與CO2反應的最終產(chǎn)物：鐵銹金屬的腐蝕與防護改變金屬的內(nèi)部結構

不銹鋼

(空氣中抵抗腐蝕)/耐酸鋼

(某些酸性介質中抵抗腐蝕)/耐熱鋼

(高溫下抗氧化、抗蠕變)奧氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼、馬氏體不銹鋼(Cr,Mo,Cu,S,Ca,Se,Te……)陰極保護法

將被保護的金屬作為腐蝕電池或電解池的陰極加以保護，分為犧牲陽極法和外加電流法。金屬腐蝕的防護金屬的腐蝕與防護保護層法在金屬表面涂漆(非金屬保護層)、電鍍(金屬保護層)或化學法形成致密耐腐蝕的氧化膜。

如白口鐵(鍍鋅鐵)、馬口鐵(鍍錫鐵)。金屬腐蝕的防護《材料化學》，朱光明，西北工業(yè)大學電極電勢更負的鋅做陽極電極電勢更正的錫做陰極金屬的腐蝕與防護無機緩蝕劑：在中性或堿性介質中主要采用無機緩蝕劑，如鉻酸鹽、重鉻酸鹽、磷酸鹽、碳酸氫鹽等。

在金屬的表面形成氧化膜或沉淀物。有機緩蝕劑：在酸性介質中，一般是含有N、S、O的有機化合物。常用的緩蝕劑有烏洛托品、若丁等。氣相緩蝕劑：如亞硝酸二環(huán)己烷基胺和碳酸環(huán)己胺等，在室溫下它們揮發(fā)而被吸附在鋼鐵的表面，使鋼鐵和介質分離，達到防腐蝕的目的。金屬腐蝕的防護緩蝕劑法在腐蝕介質中，加入少量能減小腐蝕速率的物質以防止腐蝕發(fā)生3Fe2+

+2PO43-

→Fe3(PO4)2電鍍利用電解原理在一種金屬的表面沉積覆蓋一層光滑、均勻、質地緊密有牢固結合力的另一種金屬。鍍鋅、鎳、鉻等，防銹；鍍鉻、銀等，美觀有光澤；鍍銅