GB/T 19267.1-2023 法庭科學(xué) 微量物證的理化檢驗 第1部分：紅外吸收光譜法（正式版）

法庭科學(xué)微量物證的理化檢驗第1部分：紅外吸收光譜法2023-11-27發(fā)布國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會I本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則起草。本文件是GB/T19267的第1部分。GB/T19267——第1部分：紅外吸收光譜法；——第2部分：紫外-可見吸收光譜法；——第3部分：分子熒光光譜法；—第4部分：原子發(fā)射光譜法；——第5部分：原子吸收光譜法；第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定已經(jīng)發(fā)布了以下部分：——第6部分：掃描電子顯微鏡/X射線能譜法；——第7部分：氣相色譜-質(zhì)譜法；——第8部分：顯微分光光度法；——第9部分：薄層色譜法；——第10部分：氣相色譜法；——第11部分：高效液相色譜法；——第12部分：熱分析法。本文件代替GB/T19267.1—2008《刑事技術(shù)微量物證的理化檢驗第1部分：紅外吸收光譜——更改了標(biāo)準(zhǔn)名稱(見封面，2008年版的封面);——更改了適用領(lǐng)域，將“刑事技術(shù)”改為“法庭科學(xué)”(見第1章，2008年版的第1章);射法”“光聲光譜法”(見3.4～3.7,2008年版的3.12～3.15),刪除了部分術(shù)語(見2008年版的——更改了儀器和材料并重新歸類(見第5章，2008年版的第5章),增加了“附屬裝置”(見5.3)和“聯(lián)用裝置”(見5.4);——更改了“儀器校正”的部分內(nèi)容(見第6章，2008年版的5.2.1);——更改了“檢測”方面的內(nèi)容，并進(jìn)行了細(xì)化(見第8章，2008年版的7.1);——增加了“定性分析”的相關(guān)內(nèi)容(見第9章);——增加了“結(jié)果表述”方面的內(nèi)容(見第10章)。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任。本文件由全國刑事技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(SAC/TC179)歸口。本文件起草單位：山東省公安廳物證鑒定研究中心、公安部鑒定中心、泰安市公安局刑事科學(xué)技術(shù)研究所。本文件及其所代替文件的歷次版本發(fā)布情況為：——2003年首次發(fā)布為GB/T19267.1—2003,2008年第一次修訂；——本次為第二次修訂。ⅡGB/T19267是關(guān)于法庭科學(xué)微量物證檢驗的專業(yè)基礎(chǔ)性標(biāo)準(zhǔn)，旨在提高鑒定質(zhì)量，統(tǒng)一鑒定結(jié)GB/T19267擬由12個部分構(gòu)成?！?部分：紅外吸收光譜法?！?部分：紫外-可見吸收光譜法?！?部分：原子發(fā)射光譜法?！?部分：原子吸收光譜法。——第6部分：掃描電子顯微鏡/X射線能譜法?！?部分：氣相色譜-質(zhì)譜法?！?部分：顯微分光光度法?！?0部分：氣相色譜法。——第12部分：熱分析法。檢驗具有重要作用。GB/T19267.1上一版發(fā)布至今已逾13年，由于法庭科學(xué)微量物證的紅外光譜檢驗技術(shù)的發(fā)展，期間產(chǎn)生了許多新的分析技術(shù)和方法，也發(fā)現(xiàn)了許多需要補(bǔ)充和刪除的內(nèi)容，例如由于都與技術(shù)發(fā)展和當(dāng)前實踐有所差異，確有必要修訂完善。鑒于此，本文件于2021年正式立項進(jìn)行再次1法庭科學(xué)微量物證的理化檢驗第1部分：紅外吸收光譜法本文件描述了法庭科學(xué)微量物證檢驗中的紅外吸收光譜檢驗方法。本文件適用于法庭科學(xué)領(lǐng)域微量物證的理化檢驗。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T8322分子吸收光譜法術(shù)語GB/T14666分析化學(xué)術(shù)語GA/T242法庭科學(xué)微量物證的理化檢驗術(shù)語3術(shù)語和定義GB/T8322、GB/T14666、GA/T242界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。基線baseline吸收光譜上用來表示吸收帶不存在時的背景吸收曲線。分束器beamsplitter可使入射光50%透射，50%反射的半反射裝置。高壓金剛石池highpressurediamondanvilcell用于對樣品在高壓下制樣以測量紅外光譜，由金剛石制成的樣品池。衰減全反射法attenuatedtotalreflectancemethod;ATR基于光的全反射現(xiàn)象而建立起來的，用于測量高吸收樣品或樣品表面的紅外光譜方法。注：紅外光以大于臨界角入射到緊貼在樣品表面的高折光指數(shù)晶體時，由于樣品折光指數(shù)低于晶體，發(fā)生全反射，紅外光只進(jìn)入極淺的表層，只有某些頻率入射光被樣品吸收，其余則被反射，測量這一被衰減了的輻射即得到樣品的衰減全反射紅外光譜。漫反射法diffusereflectancemethod;DIR基于光的漫反射現(xiàn)象建立起來的，用于測量粉末狀樣品的紅外光譜方法。注：紅外光照射到粉末狀樣品表層時，一部分光會在表層樣品顆粒外部產(chǎn)生鏡面反射，由于鏡面反射光束沒有進(jìn)入樣品顆粒內(nèi)部，未與樣品發(fā)生作用，所以這部分鏡面反射光不負(fù)載樣品任何信息。另一部分光會射入樣品顆粒2內(nèi)部，經(jīng)過透射或折射或在顆粒內(nèi)表面反射后，從樣品內(nèi)部射出。這樣，光束在不同樣品顆粒內(nèi)部經(jīng)過多次的透射、折射和反射后，從樣品粉末表面各個方向射出來，組成反射光。測量這部分與樣品發(fā)生了相互作用的反射光的輻射即得到樣品的漫反射光譜。鏡面反射法specularreflectionmethod基于光的鏡面反射現(xiàn)象建立起來的，用于測量表面改性的樣品、樹脂和聚合物薄膜或涂層、油漆等的紅外光譜方法。光聲光譜法photoacousticspectroscopymethod;PAS利用物質(zhì)的光聲效應(yīng)原理，用光聲池、前置放大器代替原有的傅里葉變換紅外光譜探測器，用于測量不透紅外光或?qū)t外光具有高度吸收樣品的紅外光譜方法。4原理當(dāng)一束具有連續(xù)波長的紅外光通過被測物質(zhì)時，若物質(zhì)分子中某個基團(tuán)的振動頻率或轉(zhuǎn)動頻率與入射紅外光的頻率相同，分子吸收該頻率紅外光的能量由原來的基態(tài)振(轉(zhuǎn))動能級躍遷到能量較高的振(轉(zhuǎn))動能級。將物質(zhì)吸收紅外光的情況用儀器記錄下來，即得到該物質(zhì)的紅外光譜。不同的物質(zhì)，由于分子組成和結(jié)構(gòu)不同，得到的紅外光譜不同。紅外光譜法是一種根據(jù)分子內(nèi)部原子間的相對振動和分子轉(zhuǎn)動等信息來確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和鑒別化合物的分析方法。在法庭科學(xué)領(lǐng)域，普遍使用傅里葉變進(jìn)行檢測，可實現(xiàn)理化檢材的定性分析和比對檢驗。由紅外光源發(fā)出的紅外光經(jīng)準(zhǔn)直為平行光束進(jìn)入干涉儀，經(jīng)干涉儀干涉調(diào)頻后入射至樣品，獲得含有光譜信息的干涉光，到達(dá)檢測器。由檢測器將檢測到的干涉光信號變?yōu)殡娦盘?，通過數(shù)模轉(zhuǎn)換器進(jìn)入計算機(jī)，由計算機(jī)進(jìn)行傅里葉變換處理，結(jié)果以紅外光譜圖的形式輸出。5.2儀器配置常見的光源包括：a)鹵鎢燈白光光源，提供的光譜范圍：近紅外區(qū)到可見區(qū)(25000cm-1～2000cm-1);b)氮化硅點光源，提供的光譜范圍：中遠(yuǎn)紅外區(qū)(9600cm-1～15cm-1)。光闌分為連續(xù)可調(diào)光闌和固定孔徑光闌。由一組反射鏡和分束器組成，儀器的波段范圍和分束器類型有關(guān)。常用分束器的技術(shù)參數(shù)見表1。3表1常用分束器的技術(shù)參數(shù)使用范圍載片Mylar——檢測紅外干涉光通過紅外樣品后的能量，把入射光的強(qiáng)度變換成電信號。常用檢測器的技術(shù)參數(shù)見表2。表2常用檢測器的技術(shù)參數(shù)檢測器名稱類型工作溫度K適用波數(shù)探測率DTGS(帶KBr窗口)熱電型DTGS(帶CsI窗口)熱電型DTGS(帶KRS-5窗口)熱電型DTGS(帶聚乙稀窗口)熱電型MCT-A光電導(dǎo)型77(液氮)MCT-B光電導(dǎo)型77(液氮)ZnSb,ZnSe光電型77(液氮)PbSe光伏型195或77(液氮)光電導(dǎo)型77(液氮)放大檢測器傳出的模擬信號，使以后的信號處理系統(tǒng)處理方便。使放大器的信號儲存在計算機(jī)的存儲器中，把模擬信號變?yōu)閿?shù)字信號。5.2.7數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對儀器實施控制，采集數(shù)據(jù)和數(shù)據(jù)處理。該系統(tǒng)由計算機(jī)、輸入輸出接口、實施儀器控制、數(shù)據(jù)處理的系統(tǒng)軟件組成。4GB/T19267.1—2023件、漫反射(DIR)附件、反射測定裝置(包括固定角反射附件、可變角反射附件、掠角反射附件)、光纖探5.4聯(lián)用裝置聯(lián)用裝置包括：a)氣相色譜-傅里葉變換紅外光譜(GC/FT-IR)聯(lián)用裝置：用紅外光譜分析經(jīng)過氣相色譜柱分離成分的裝置；b)高效液相色譜-傅里葉變換紅外光譜(HPLC/FT-IR)聯(lián)用裝置：用紅外光譜分析經(jīng)過高效液相色譜柱分離成分的裝置；c)熱重-傅里葉變換紅外光譜(TGA/FT-IR)聯(lián)用裝置：用紅外光譜分析經(jīng)熱重裝置產(chǎn)生氣體成分的裝置。6儀器校正6.1波數(shù)示值誤差與波數(shù)重復(fù)性利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已知吸收峰的波數(shù)對比儀器的指示位置，確認(rèn)儀器波數(shù)刻度及其指示值的準(zhǔn)確度。在掃描范圍為4000cm-1～400cm-1,分辨率4cm-1條件下，掃描聚苯乙烯紅外波長標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(紅外光譜吸收峰位置見表3),測量3027cm-1、2851cm-1、1601cm-1、1028cm-1、907cm-15個主要吸收峰，重復(fù)測量三次。按公式(1)計算，取△。絕對值最大值為波數(shù)示值誤差。按公式(2)計算，取δ絕對值最大值為波數(shù)重復(fù)性。δ=Vmax—Vmit式中：v?——第i峰值波數(shù)測量平均值，單位為厘米-1(cm-1);v——第i峰值波數(shù)標(biāo)準(zhǔn)值，單位為厘米-1(cm-1);Vmx——第i峰值波數(shù)測量最大值，單位為厘米-1(cm-1);Vmn—-第i峰值波數(shù)測量最小值，單位為厘米-1(cm-1)。 (1) (2)波數(shù)示值誤差在3000cm-1附近為±5cm-1,1000cm-1附近為±1cm-1。波數(shù)重復(fù)性在3000cm1附近一般不大于2.5cm-1,在1000cm-1附近一般不大于0.5cm-1。表3聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)紅外光譜吸收峰主要參考值序號波數(shù)序號波數(shù)序號波數(shù)13102.462923.423082.272850.433060.08906.843026.49842.053002.5699.05在6.1取得的測量譜圖中，在3200cm-1～2800cm-1范圍內(nèi)，應(yīng)能分辨7個峰。具體峰位見圖1聚苯乙烯膜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)苯環(huán)局部紅外光譜圖6.3校正周期儀器的校正周期根據(jù)實驗室質(zhì)量管理要求確定。7樣品制備7.1樣品制備方法的選擇進(jìn)行紅外光譜分析時，應(yīng)依照分析目的、樣品的狀態(tài)、分析方法、測定裝置的性能，選擇合適的樣反射、GC/FT-IR、HPLC/FT-IR、TGA/FT-IR等測定時，樣品制備根據(jù)儀器使用說明書進(jìn)行。7.2樣品分離將載有附著物的檢材，放于立體顯微鏡下，用針或手術(shù)刀片進(jìn)行剝離或分離。被分離出的可疑物，如附著灰塵等物，可將其移于載玻片上，用蒸餾水清洗。適用于復(fù)雜的體系，如橡膠制品、含大量填料的塑料、固化的樹脂、多層油漆、膩子等高聚物檢材的分離。這些復(fù)雜體系難以用常規(guī)方法分離，可采用干餾法和控溫?zé)峤夥ㄟM(jìn)行熱解分離。常用的薄層板有硅膠G、高效板等。67.3制樣將試樣用研缽、粉碎機(jī)粉碎成粉末，與溴化鉀混合，研磨均勻，使用壓片裝置，壓制成透明狀片劑。適用于固體粉末狀樣品。此法在微量物證檢驗中常受樣品量和不破壞檢材原則的限制。對熱塑性高聚物等檢材，可用以下兩種方法制樣：a)對熱塑性高聚物則用兩塊載玻片夾住，在酒精燈上加熱熔化，壓成薄膜，冷卻后取出膜直接測試；b)溶液制膜法：使用甲醇、丙酮、三氯甲烷等易揮發(fā)、溶解性強(qiáng)的溶劑溶解樣品，將此樣品溶液滴在紅外透過性材料板上，擴(kuò)展開，溶劑揮發(fā)后得到薄膜。將干燥處理后的試樣研細(xì)，與石蠟油、氟碳油等介質(zhì)混合，調(diào)成均勻糊狀。用鑷子或手術(shù)刀片從樣品上削取、刮取或蘸取適量樣品，置于高壓金剛石池上，壓緊呈薄片裝備檢。此法具有制樣簡便、不破壞樣品，樣品用量小的特點。將樣品與溴化鉀、氯化鉀等分散劑均勻磨碎，其粒度和均勻度與壓片法相似，固體粒度要求在10μm以下，鹵化鉀與樣品比例一般在1:20～1:10之間。測試時將鹵化鉀與樣品混合研磨，裝入樣品池即可測得混合粉末的漫反射譜，將該譜與鹵化鉀粉末的漫反射譜(背景譜)相比就得到了樣品的漫反射光譜。利用漫反射法進(jìn)行定量分析時要進(jìn)行K-M(Kubelka)變換，一般儀器軟件可自動進(jìn)行。將樣品緊貼在衰減全反射晶體上，使樣品與晶體充分接觸，備檢。此法主要用于測定不易溶解、熔化、難以粉碎的彈性或黏性樣品。將樣品置于光聲池中測定。樣品量過少時，應(yīng)當(dāng)用溴化鉀粉末等基質(zhì)充實。光聲光譜法主要用于強(qiáng)吸收、高分散的泥土類樣品及橡膠等難以制樣的樣品的測定。將樣品直接置于紅外顯微鏡下，根據(jù)樣品性質(zhì)選擇透射、反射模式，或與高壓金剛石池、衰減全反射、鏡面反射附件聯(lián)用進(jìn)行測試。樣品無法用紅外光譜直接分析的可選用5.4聯(lián)用裝置分離后檢測。7對液體樣品，可以用以下方法制樣。a)采用夾片法制樣。將氯化鈉或溴化鉀鹽片拋光，將試樣滴于溴化鉀或氯化鈉片上，用另一片蓋住，用固定樣品支架夾住即可測試。對較稠而不易揮發(fā)的液體，可直接涂在鹽片上。若試樣量較少，可涂于1mm～3mm直徑的鹽片上，并用相應(yīng)聚焦光束的紅外光譜儀測試，也可供透射或反射紅外顯微鏡測試。b)衰減全反射法：將樣品直接涂抹在衰減全反射晶體上，備檢。c)較易揮發(fā)的液體可使用液體池或使用二硫化碳、四氯化碳等紅外吸收少的溶劑溶解樣品制成溶液制樣。d)紅外顯微鏡法：將樣品直接置于紅外顯微鏡下，根據(jù)樣品性質(zhì)選擇透射、反射模式，或與衰減全反射附件聯(lián)用進(jìn)行測試。e)樣品無法用紅外光譜直接分析的可選用5.4聯(lián)用裝置分離后檢測。采用氣體池制樣。根據(jù)樣品揮發(fā)性的大小選用100cm、10cm、3cm等不同光程的氣體池，樣品量較少時，可選用微量氣體池。8檢測8.1實驗環(huán)境條件8.2檢測參考條件檢測參考條件如下：a)分辨率優(yōu)于4cm-1;b)根據(jù)需要設(shè)置掃描次數(shù)，一般不低于32次；c)掃描波數(shù)范圍根據(jù)檢測器的性能以及用戶對待測樣品需測定的光譜范圍而確定，見表2。8.3樣品測試8.3.1根據(jù)樣品量的多少和儀器配置，選擇不同的測試方法進(jìn)行樣品測試，如紅外顯微鏡法、高壓金剛石池法、衰減全反射法、漫反射法、光聲光譜法等。由于法庭科學(xué)領(lǐng)域微量物證檢材量小體微，應(yīng)本著先無損、后有損的原則選擇不同的紅外光譜檢驗方法；當(dāng)樣品量或條件允許時，宜多點、多區(qū)域檢驗，評估樣品的均勻性。8.3.2按照儀器的操作程序，進(jìn)行背景峰的檢測。8.3.3光譜圖的最大吸收峰(光譜中透過率最低的吸收峰)應(yīng)保持在10%～20%透過率，基線保持平直。8.3.4依照應(yīng)用軟件程序的操作要求進(jìn)行樣品測定，得到樣品的紅外光譜圖。8.3.5用紅外光譜處理軟件，根據(jù)需求，對樣品的紅外光譜圖進(jìn)行衰減全反射法校正、基