氧化還原電位

氧化復原電位第一節(jié)概述化學氧化復原是轉化廢水中污染物的有效方法。廢水中呈溶解狀態(tài)的無機物和有機物，通過化學反響被氧化或復原為微毒、無毒的物質，或者轉化成容易與水別離的形態(tài)，從而到達處理的目的。按照污染物的凈化原理，氧化復原處理方法包括藥劑法、電化學法(電解)和光化學法三大類。在選擇處理藥劑和方法時，應當遵循下面一些原那么：①處理效果好，反響產物無毒無害，不需進行二次處理。②處理費用合理，所需藥劑與材料易得。②操作特性好，在常溫和較寬的pH值范圍內具有較快的反響速度；當提高反響溫度和壓力后，其處理效率和速度的提高能克服費用增加的缺乏；當負荷變化后，通過調整操作參數(shù)，可維持穩(wěn)定的處理效果。④與前后處理工序的目標一致，搭配方便。與生物氧化法相比，化學氧化復原法需較高的運行費用。因此，目前化學氧化復原法僅用于飲用水處理、特種工業(yè)用水處理、有毒工業(yè)廢水處理和以回用為目的的廢水深度處理等有限場合。簡單無機物的化學氧化復原過程的實質是電子轉移。失去電子的元素被氧化，是復原劑；得到電子的元素被復原，是氧化劑。在一個化學反響中，氧化和復原是同時發(fā)生的，某一元素失去電子，必定有另一元素得到電子。氧化劑的氧化能力和復原劑的復原能力是相對的，其強度可以用相應的氧化復原電位的數(shù)值來比擬。許多種物質的標準電極電位值可以在化學書中查到(本書引用復原電位)。值愈大，物質的氧化性愈強，值愈小，其復原性愈強。例如，，其氧化態(tài)Cl2轉化為Cl-時，可以作為較強的氧化劑。相反，，其復原態(tài)S2-轉化為氧化態(tài)S時，可以作為較強的復原劑。兩個電對的電位差愈大，氧化復原反響進行得越完全。標準電極電位是在標準狀況下測定的，但在實際應用中，反響條件往往與標準狀況不同，在實際的物質濃度、溫度和pH值條件下，物質的氧化復原電位可用能斯特方程來計算：(6-1)式中n為反響中電子轉移的數(shù)目。應用標準電極電位，還可求出氧化復原反響的平衡常數(shù)K和自由能變化ΔGθ(6-2)(6—3)式(6-2)，式(6-3)說明氧化復原反響在熱力學上的可能性和進行的程度。對于有機物的氧化復原過程，由于涉及共價鍵，電子的移動情形很復雜。許多反響并不發(fā)生電子的直接轉移。只是原子周圍的電子云密度發(fā)生變化。目前還沒有建立電子云密度變化與氧化復原反響的方向和程度之間的定量關系。因此，在實際上，但凡加氧或脫氫的反響稱為氧化，而加氫或脫氧的反響那么稱為復原，但凡與強氧化劑作用而使有機物分解成簡單的無機物如CO2、H2O等的反響，可判斷為氧化反響。有機物氧化為簡單無機物是逐步完成的，這個過程稱為有機物的降解。甲烷的降解大致經歷以下步驟：復雜有機化合物的降解歷程和中間產物更為復雜。通常碳水化合物氧化的最終產物是CO2和H2O，含氮有機物的氧化產物除CO2和H2O外，還會有硝酸類產物，含硫的還會有硫酸類產物，含磷的還會有磷酸類產物。各類有機物的可氧化性是不同的。經驗說明，酚類、醛類、芳胺類和某些有機硫化物(如硫醇、硫醚)等易于氧化；醇類、酸類、酯類、烷基取代的芳烴化合物(如“三苯”)、硝基取代的芳烴化合物(如硝基苯)、不飽和烴類、碳水化合物等在一定條件(強酸、強堿或催化劑)下可以氧化，而飽和烴類、鹵代烴類、合成高分子聚合物等難以氧化。第二節(jié)化學氧化法一、氧化劑投加化學氧化劑可以處理廢水中的CN-、S2-、Fe2+、Mn2+等離子。采用的氧化劑包括以下幾類。①在接受電子后復原成負離子的中性分子，如Cl2、O2、O3等。②帶正電荷的離子，接受電子后復原成負離子，如漂白粉的次氯酸根中的Cl+變?yōu)镃l-。③帶正電荷的離子，接受電子后復原成帶較低正電荷的離子，如MnO4中的Mn7+變?yōu)镸n2+，F(xiàn)e3+變?yōu)镕e2+等。二、空氣氧化空氣氧化法就是把空氣鼓入廢水中，利用空氣中的氧氣氧化廢水中的污染物。從熱力學上分析，空氣氧化法具有以下特點。①電對O2/O2-的半反響式中有H+或OH-離子參加，因而氧化復原電位與pH值有關。在強堿性溶液(pH＝14)中，半反響式為，Eθ＝0.401V；在中性(pH＝7)和強酸性(pH=0)溶液中，半反響式為，Eθ分別為0.815V和l.229V。由此可見，降低pH值，有利于空氣氧化。②在常溫常壓和中性pH值條件下，分子氧O2為弱氧化劑，反響性很低，故常用來處理易氧化的污染物、如S2-、Fe2+、Mn2+等。③提高溫度和氧分壓，可以增大電極電位；添加催化劑，可以降低反響活化能，都利于氧化反響的進行。1．地下水除鐵、錳在缺氧的地下水中常出現(xiàn)二價鐵和錳。通過曝氣，可以將它們分別氧化為Fe(OH)3和MnO2沉淀物。除鐵的反響式為：考慮水中的堿度作用，總反響式可寫為：按此式計算，每氧化lmg/LFe2+，僅需O.143mg／LO2。實驗說明，上述反響的動力學方程為(6—4)式中pO2為空氣中的氧氣分壓。由式(6-4)可知，氧化速度與羥離子濃度平方成正比。即pH值每升高1單位，氧化速度將加快100倍。在pH≤6.5條件下，氧化速度相當緩慢。因此，當水中含CO2濃度較高時，必須增大曝氣量以驅除CO2；當水中含有大量SO42-時。FeSO4的水解將產生H2SO4，此時可用石灰進行硫化處理，同時曝氣除鐵。式中速度常數(shù)k為1.5×108L2/(mol2．Pa·min)。積分上式可求出在一定條件下到達指定去除率所需的氧化反響時間。如當pH分別為6.9和7.2，空氣中氧分壓為2×lO4Pa，水溫20℃時，欲使Fe2+去除90％，所需的時間分別為43和8min。地下水除錳比除鐵困難。實踐證明，Mn2+在pH＝7左右的水中很難被溶解氧氧化成MnO2，要使Mn2+氧化，需將水的pH值提高到9.5以上。在pH=9.5，氧分壓為O.1MPa水溫25℃時,欲使Mn2+去除90％，需要反響50min。假設利用空氣代替氧氣，即使總壓力相同，反響時間需增加5倍?？梢?，在相似條件下，二價錳的氧化速度明顯慢于二價鐵。為了有效除錳，需要尋找催化劑或更強的氧化劑。研究指出，MnO2對Mn2+的氧化具有催化作用．大致歷程為氧化：吸附：氧化:據(jù)此開發(fā)了曝氣過濾(或稱曝氣接觸氧化)除錳工藝。先將含錳地下水強烈曝氣充氧，盡量地散去CO2，提高pH值，再流入天然錳砂或石英砂充填的過濾器，利用接觸氧化原理將水中Mn2+氧化成MnO2，產物逐漸附著在濾料外表形成一層能起催化作用的活性濾膜，加速除錳過程。MnO2對Fe2+氧化亦具催化作用，使Fe2+的氧化速度大大加快。當?shù)叵滤型瑫r含F(xiàn)e2+、Mn2+時，在輸水系統(tǒng)中就有鐵細菌生存。鐵細菌以水中CO2為碳源，無機氮為氮源，靠氧化Fe2+為Fe3+而獲得生命活動能量：鐵細菌進入濾器后，在濾料外表和池壁上接種繁殖，對Mn2+的氧化起生物催化作用。地下水除鐵錳通常采用曝氣-過濾流程。曝氣方式可采用蓮蓬頭噴淋水、水射器曝氣、跌水曝氣、空氣壓縮機充氣、曝氣塔等。濾器可采用重力式或壓力式，如無閥濾池、壓力濾池等。濾料粒徑一般用O.6～2mm，濾層厚度0.7～1.0m，濾速10～20m/h。圖6-1為適用于Fe2+＜10mg/L，Mn2+＜1.5mg/L，pH＞6的地下水除鐵錳流程。當原水含鐵錳量更大時，可采用多級曝氣和多級過濾組合流程處理。2．工業(yè)廢水脫硫石油煉制廠、石油化工廠、皮革廠、制藥廠等都排出大量含硫廢水。硫化物一般以鈉鹽或銨鹽形式存在于廢水中，如Na2S，NaHS，(NH4)2S，NH4HS。在酸性廢水中，也以H2S形式存在。當含硫量不很大，無回收價值時，可采用空氣氧化法脫硫。各種硫的標準電極電位如下：酸性溶液堿性溶液由此可見，在酸性溶液中，各電對具有較弱的氧化能力；而在堿性溶液中，各電對具有較強的復原能力。所以利用分子氧氧化硫化物，以堿性條件較好。向廢水中注入空氣和蒸汽(加熱)，硫化物按下式轉化為無毒的硫代硫酸鹽或硫酸鹽：由上述反響式可計算出，氧化1kg硫化物為硫代硫酸鹽，理論需氧量為1kg，約相當于3.7m3空氣。由于局部硫代硫酸鹽(約10％)會進一步氧化為硫酸鹽，使需氧量約增加到4.0m3空氣。實際操作中供氣量為理論值的2～3倍?？諝庋趸摿蛟诿荛]的塔器(空塔、板式塔、填料塔)中進行。圖6-2為某煉油廠的廢水氧化裝置。含硫廢水經隔油沉渣后與壓縮空氣及水蒸氣混合，升溫至80～90℃，進入氧化塔，塔徑一般不大于2.5m，分四段，每段高3m。每段進口處設噴嘴，霧化進料，塔內氣水體積比不小于15。增大氣水比那么氣液的接觸面積加大，有利于空氣中的氧向水中擴散，加快氧化速度。廢水在塔內平均停留時間l.5～2.5h。國內某廠試驗說明，當操作溫度90℃，廢水含硫量2900mg/L左右時，脫硫效率達98.3％，處理費用為0.9元/m3(廢水)，當操作溫度降為64℃，其他條件相同，脫硫率為94.3％，處理費用為0.6元/m3(廢水)。在制革工業(yè)中，常用石灰、硫化鈉脫毛，由此而產生堿性含硫廢水。這類廢水PH=9～13，含硫化物100～1000mg/L，甚至更高，可以用空氣氧化處理。為了提高氧化速度，縮短處理時間，常添加錳鹽(如Mn2S04)作催化劑。國內某制革廠將高濃含硫廢水(S2-4000mg/L，pH＝12～13，200m3/d)經格柵處理后，用泵抽入射流曝氣池氧化，投加500mg/LMnSO4作催化劑，曝氣時間為3.5h，氣水比為15，出水S2-降為3.5mg/L，處理費用為0.5～0.6元/m3(廢水)。三、濕式氧化濕式氧化是在較高的溫度和壓力下，用空氣中的氧來氧化廢水中溶解和懸浮的有機物和復原性無機物的一種方法。因氧化過程在液相中進行，故稱濕式氧化。與一般方法相比，濕式氧化法具有適用范圍廣(包括對污染物種類和濃度的適應性)、處理效率高、二次污染低、氧化速度快、裝置小、可回收能量和有用物料等優(yōu)點。濕式氧化工藝最初由美國的Zimmermann研究提出，70年代以前主要用于城市污水處理的污泥和造紙黑液的處理。70年代以后，濕式氧化技術開展很快，應用范圍擴大，裝置數(shù)目和規(guī)模增大，并開始了催化濕式氧化的研究與應用。80年代中期以后,濕式氧化技術向三個方向開展，第一，繼續(xù)開發(fā)適于濕式氧化的高效催化劑，使反響能在比擬溫和的條件下，在更短的時間內完成；第二，將反響溫度和壓力進一步提高至水的臨界點以上，進行超臨界濕式氧化；第三，回收系統(tǒng)的能量和物料。目前濕式氧化法在國外已廣泛用于各類高濃度廢水及污泥處理，尤其是毒性大，難以用生化方法處理的農藥廢水、染料廢水、制藥廢水、煤氣洗滌廢水、造紙廢水、合成纖維廢水及其他有機合成工業(yè)廢水的處理，也用于復原性無機物(如CN-、SCN、S2-)和放射性廢物的處理。圖6-3為根本的濕式氧化系統(tǒng)。廢水和空氣分別由高壓泵和壓縮機打入熱交換器，與已氧化液體換熱，使溫度上升到接近反響溫度。進入反響器后，廢水有機物與空氣中氧氣反響，反響熱使溫度升高，并維持在較高的溫度下反響。反響后，液相和氣相經別離器別離。液相進熱交換器預熱進料，廢氣排放。在反響器中維持液相是該工藝的特征，因此需要控制適宜的操作壓力。在裝置初開車或需要附加熱量的情況下，直接用蒸汽或燃油作熱源。由根本流程出發(fā)，可得多種改良流程，以回收反響尾氣的熱能和壓力能。用于處理濃廢液(濃度≥10％)，并回收能量的濕式氧化流程如圖6-4所示。圖6-4與圖6-3不同在于對反響尾氣的能量進行二次回收。首先由廢熱鍋爐回收尾氣的熱能產生蒸汽或經熱交換器預熱鍋爐進水，尾氣冷凝水由第二別離器別離后送回反響器以維持反響器中液相平衡，以防止?jié)鈴U液氧化時釋放的大量反響熱將水分蒸干。第二別離器后的尾氣送入透平產生機械能和電能。該系統(tǒng)對能量實行逐級利用，減少了有效能損失。濕式氧化系統(tǒng)的主體設備是反響器，除了要求其耐壓、防腐、保溫和平安可靠以外，同時要求器內氣液接觸充分，并有較高的反響速度，通常采用不銹鋼鼓泡塔。反響器的尺寸及材質主要取決于廢水性質、流量、反響溫度、壓力及時間。濕式氧化的處理效果取決于廢水性質和操作條件(溫度、氧分壓、時間、催化劑等)，其中反響溫度是最主要的影響因素。不同溫度下的典型氧化效果如圖6-5所示。由圖可見，(1)溫度愈高，時間愈長，去除率愈高。當溫度高于200℃，可到達較高有機物去除率。當溫度低于某個限值，即使延長氧化時間，去除率也不會顯著提高。一般認為，濕式氧化溫度不宜低于180℃；(2)到達相同的去除率，溫度愈高，所需時間愈短，相應地反響容積便愈?。?3)濕式氧化過程大致可以分為二個速度段。前半小時，因反響物濃度高，氧化速度快，去除率增加快，此后，因反響物濃度降低或中間產物更難以氧化，致使氧化速度趨緩，去除率增加不多。由此分析，假設將濕式氧化作為生物氧化的預處理，那么以控制濕式氧化時間為半小時為宜。氣相氧分壓對過程有一定影響，因為氧分壓決定了液相溶解氧濃度。實驗說明，氧化速度與氧分壓成0.3～1.0次方關系。但總壓影響不顯著?？刂埔欢倝旱哪康氖潜ＷC呈液相反響。溫度、總壓和氣相中的水氣量三者是偶合因素，見圖6-6。由圖可知，在一定溫度下，壓力愈高，氣相中水汽量就愈小，總壓的低限為該溫度下水的飽和蒸汽壓。如果總壓過低，大量的反響熱就會消耗在水的汽化上。當進水量低于汽化量時，反響器就會被蒸干。濕式氧化的操作壓力一般不低于5.0～12.0MPa，超臨界濕式氧化的操作壓力已達13.8MPa。通常供氣過量10％。不同的污染物，其濕式氧化的難易程度是不同的。對于有機物，其可氧化性與有機物中氧元素含量(O)在分子量(M)中的比例或者碳元素含量(C)在分子量(M)中的比例具有較好的線性關系，即O/M值愈小，C/M值愈大，氧化愈易。研究指出，低分子量的有機酸(如乙酸)的氧化性較差。催化劑的運用大大提高了濕式氧化的速度和程度。有關濕式氧化催化劑的研究，每年都有多項專利注冊，對有機物濕式氧化，多種金屬具有催化活性。其中貴重金屬系(如Pd、Pt、Ru)催化劑的活性高，壽命長，適應廣，但價格昂貴，應用受到限制。目前多致力于非貴金屬催化劑的開發(fā)。已獲得應用的主要是過渡金屬和稀土元素的鹽和氧化物。濕式氧化可以作為完整的處理階段，將污染物濃度一步處理到排放標準值以下。但是為了降低處理本錢，也可以作為其他方法的預處理或輔助處理。常見的組合流程是濕式氧化后進行生物氧化。國外多家工廠采用此兩步法流程處理丙烯腈生產廢水。經濕式氧化處理，COD由42000mg/L降至1300mg/L，BOD5由14200mg/L降至1000mg/L，氰化物由270mg/L降至1mg/L，BOD5/COD比值由0.2提高至0.76以上。再經活性污泥法處理，總去除率到達COD：99％；BOD5：99.9％；氰化物：99.6％。與活性污泥法相比，處理同一種廢水，濕式氧化法的投資高約1／3，但運轉費用卻低得多。假設利用濕式氧化系統(tǒng)的廢熱產生低壓蒸汽，產蒸汽收益可以抵償75％的運轉費，那么凈運轉費只占活性污泥法的15％。假設能從濕式氧化系統(tǒng)回收有用物料，其處理本錢將更低。燃燒也是利用空氣中的氧來氧化廢水的一種方法，與濕式氧化不同，它只是提高反響溫度，并不提高系統(tǒng)壓力。四、臭氧氧化1．臭氧的性質臭氧O3是氧的同素異構體，在常溫常壓下是—種具有魚腥味的淡紫色氣體。沸點-112.5℃；密度2.144kg／m3，比氧重l.5倍。此外，臭氧還具有以下一些重要性質。(1)不穩(wěn)定性臭氧不穩(wěn)定，在常溫下容易自行分解成為氧氣并放出熱量。MnO2，PbO2，Pt，C等催化劑的存在或紫外輻射都會促使臭氧分解。臭氧在空氣中的分解速度與臭氧濃度和溫度有關。當濃度在1％以下時，其分解速度如圖6-7所示。由圖可見，溫度越高，分解越快，濃度越高，分解也越快。臭氧在水溶液中的分解速度比在氣相中的分解速度快得多，而且強烈地受羥離子的催化。pH值愈高、分解愈快。臭氧在蒸餾水中的分解速度如圖6-8所示。常溫下的半衰期約為15～30min。〔2〕溶解性臭氧在水中溶解度要比純氧高10倍，比空氣高25倍。溶解度主要取決于溫度和氣相分壓，也受氣相總壓影響。活力對溶解度的影響如圖6-9所示。在常壓下，20℃時的臭氧在水中的濃度和在氣相中的平衡濃度之比為0.285。(3)毒性高濃度臭氧是有毒氣體，對眼及呼吸器官有強烈的刺激作用。正常大氣中含臭氧的濃度是(1～4)×10-8，當臭氧濃度到達(1～10)×10-6時可引起頭痛，惡心等病癥。我國《工業(yè)企業(yè)設計衛(wèi)生標準TJ36—79》規(guī)定車間空氣中O3的最高容許濃度為0.3mg/m3。(4)氧化性臭氧是一種強氧化劑，其氧化復原電位與pH值有關。在酸性溶液中，Eθ=2.07V，氧化性僅次于氟。在堿性溶液中,Eθ=1.24V，氧化能力略低于氯(Eθ＝1.36V)。研究指出，在pH5.6～9.8,水溫0～39℃范圍內，臭氧的氧化效力不受影響。利用臭氧的強氧化性進行城市給水消毒已有近百年的歷史。臭氧的殺菌力強，速度快，能殺滅氯所不能殺滅的病毒和芽孢，而且出水無異味，但當投量缺乏時，也可能產生對人體有害的中間產物。在工業(yè)廢水處理中，可用臭氧氧化多種有機物和無機物，如酚、氰化物、有機硫化物，不飽和脂肪族及芳香族化合物等。臭氧之所以表現(xiàn)出強氧化性，是因為分子中的氧原子具有強烈的親電子或親質子性，臭氧分解產生的新生態(tài)氧原子也具有很高的氧化活性。臭氧氧化有機物的機理大致包括三類。a．奪取氫原于，并使鏈烴羰基化，生成醛、酮、醇或酸；芳香化合物先被氧化為酚，再氧化為酸。b．翻開雙鍵，發(fā)生加成反響：c．氧原子進入芳香環(huán)發(fā)生取代反響。(5)腐蝕性臭氧具有強腐蝕性。因此與之接觸的容器、管路等均應采用耐腐蝕材料或作防腐處理。耐腐蝕材料可用不銹鋼或塑料。2.臭氧的制備制備臭氧的方法較多，有化學法、電解法、紫外光法、無聲放電法等。工業(yè)上,—般采用無聲放電法制取。(1)無聲放電法原理無聲放電法生產臭氧的原理及裝置如圖6-10所示。在一對高壓交流電極之間(間隙1～3mm)形成放電電場，由于介電體的阻礙，只有極小的電流通過電場，即在介電體外表的凸點上發(fā)生局部放電，因不能形成電弧，故稱之為無聲放電。當氧氣或空氣通過此間歇時，在高速電子流的轟擊下，一局部氧分子轉變?yōu)槌粞?，其反響如下上述可逆反響表示生成的臭氧又會分解為氧氣，分解反響也可能按下式進行：分解速度隨臭氧濃度增大和溫度提高而加快。在一定濃度和溫度下生成和分解到達動態(tài)平衡。理論上，以空氣為原料時臭氧的平衡濃度為3％～4％(ω/ω)，以純氧為原料時可到達6％～8％。從經濟上考慮，一般以空氣為原料時控制臭氧濃度不高于1％～2％，以氧氣為原料時那么不高于1.7％～4％，這種含臭氧的空氣稱為臭氧化氣。用無聲放電法制備臭氧的理論比電耗為0.95kW·h/kgO3，而實際電耗大得多。單位電耗的臭氧產率，實際值僅為理論值的10％左右，其余能量均變?yōu)闊崃浚闺姌O溫度升高。為了保證臭氧發(fā)生器正常工作和抑制臭氧熱分解，必須對電極進行冷卻，常用水作為冷卻劑。(2)影響臭氧發(fā)生的主要因素a.對單位電極外表積來說，臭氧產率與電極電壓的平方成正比，因此，電壓愈高，產率愈高。但電壓過高很容易造成介電體被擊穿以及損傷電極外表，故一般采用15～20kV電壓。b．生產臭氧的濃度隨電極溫度升高而明顯下降。為提高臭氧的濃度，必須采用低溫水冷電極。c．提高交流電的頻率可以增加單位電極外表積的臭氧產率，而且對介電體的損傷較小。一般采用50～500Hz的頻率。d．單位電極外表積的臭氧產率與介電體的介電常數(shù)成正比，與介電體厚度成反比。因此應采用介電常數(shù)大，厚度薄的介電體。一般采用1～3mm厚的硼玻璃作為介電體。e.原料氣體的含氧量高，制備臭氧所需的動力那么少，用空氣和用氧氣制備同樣數(shù)量的臭氧所消耗的動力相比，前者要高出后者一倍左右。原料選用空氣或氧氣，需作經濟比擬決定。f．原料氣中的水分和塵粒對過程不利，當以空氣為原料時，在進入臭氧發(fā)生器之前必須進行枯燥和除塵預處理?？諌簷C采用無油潤滑型，防止油滴帶入?？菰锟刹捎霉枘z、分子篩吸附脫水，除塵可用過濾器。(3)臭氧發(fā)生系統(tǒng)及接觸反響器由于臭氧不穩(wěn)定，因此通常在現(xiàn)場隨制隨用。以空氣為原料制造臭氧，由于原料來源方便，所以采用比擬普遍。典型臭氧處理閉路系統(tǒng)如圖6-11所示?？諝饨泬嚎s機加壓后，經過冷卻及吸附裝置除雜，得到的枯燥凈化空氣再經計量進入臭氧發(fā)生器。要求進氣露點在-50℃以下，溫度不能高于20℃，有機物含量小于15×10-6。臭氧發(fā)生器有板式和管式兩種。因板式發(fā)生器只能在低壓下操作，所以目前多采用管式發(fā)生器。管式發(fā)生器的外形像列管式換熱器，內有幾十根甚至上百根相同的放電管見圖6-10(b)。放電管的兩端固定在兩塊管板上，管外通冷卻水，每根放電管均由兩根同心圓管組成，外殼為金屬管(不銹鋼管或鋁管)，內管為玻璃管作介電體。電管一端封閉，管內壁鍍有銀膜或鋁膜作電極。不銹鋼管及玻璃管內膜與高壓電源相聯(lián)。內、外管之間留有1～3mm的環(huán)形放電間隙。管式發(fā)生器可承受O.1MPa(表)的壓力，當以空氣為原料，采用50Hz的電源時，臭氧濃度可達15～20g/m3。電能比耗為16～18kW·h/kgO3。水的臭氧處理在接觸反響器內進行。常用鼓泡塔、螺旋混合器、蝸輪注入器、射流器等，選擇何種反響器取決于反響類型。當過程受傳質速度控制時，如無機物氧化、消毒等，應選擇傳質效率高的螺旋反響器、蝸輪注入器、噴射器等；當過程受反響速度控制時，如有機物和NH4-N的去除，應選用鼓泡塔，以保持較大的液相容積和反響時間。水中污染物種類和濃度、臭氧的濃度與投量、投加位置、接觸方式和時間、氣泡大小、水溫與水壓等因素對反響器性能和氧化效果都有影響。(4)臭氧在水處理中的應用水經臭氧處理，可到達降低COD、殺菌、增加溶解氧、脫色除臭、降低濁度幾個目的。臭氧的消毒能力比氯更強。對脊髓灰質炎病毒，用氯消毒，保持O.5～1mg/L余氯量，需1.5～2h，而到達同樣效果，用臭氧消毒，保持O.045～O.45mg從剩余03，只需2min。假設初始O3超過1mg/L，經1min接觸，病毒去除率可到達99.99％。某煉油廠利用03處理重油裂解廢水,廢水含酚4～5mg/L，CN-4～6mg／L，S2-4～5mg/L，油15～30mg/L，COD400～500mg/L。pH11、水溫45℃。投加03280mg/L，接觸12min，處理出水含酚0.005mg/L，CN-0.1～0.2mg/L，S2-0.3～0.4mg/L，COD90～120mg/L,油2～3mg/L。將混凝或活性污泥法與臭氧化聯(lián)合，可以有效地去除色度和難降解的有機物，紫外線照射可以激活O3分子和污染物分子，加快反響速度，增強氧化能力，降低具氧消耗量。目前臭氧氧化法存在的缺點是電耗大，本錢高。五、氯氧化氯氣是普遍使用的氧化劑，既用于給水消毒，又用于廢水氧化。常用的含氦藥劑有液氯、漂白粉、次氯酸創(chuàng)、二氧化氯等。各藥劑的氧此能力用有效氯含量表示。氧化價大于-l的那局部氯具有氧化能力，稱之為有效氯。作為比擬基準，取液氯的有效氯含量為100％。表6-1給出了幾種含氯藥劑的有效氯含量。表6-1純的含氯化合物的有效氯化學式分子量氯當量molCl2/mol含氯量W％有效氯W％液氯Cl271100100漂白粉CaCl(OCl)12715656次氯酸鈉NaOCl74.5147.795.4次氯酸鈣Ca(OCl)2143249.699.2一氯胺NH2Cl51.5169138亞氯酸鈉NaClO290.52(酸性)39.2156.8氧化二氯Cl2O87281.7163.4二氯胺NHCl286282.5165三氯胺NCl3120.588.5177二氧化氯ClO267.52.5(酸性)52.5262.5氯氣與水接觸，發(fā)生歧化反響，生成次氯酸和鹽酸：次氯酸是弱酸，能在水中發(fā)生離解：電離常數(shù)為由此推得,可見，HOCl與OCl-在溶液中的比例隨pH值而變化，其關系如圖6—12所示。漂白粉和漂粉精等在水溶液中生成次氯酸根離子：次氯酸和次氯酸根離子的標準電極電位如下：在酸性溶液中Eθ=1.49V在堿性溶液中Eθ=0.9V在中性溶液中Eθ=1.2V由此可見，HOCl比OCl-的氧化能力強得多。另一方面，HOCl是中性分子，易接觸細菌而實施氧化，而OCl-帶有負電，難以靠近帶負電的細菌，雖有氧化能力，但難起消毒作用。因此氯氧化法在酸性溶液中較為有利。1．氯消毒水和廢水中都含有一定數(shù)量的微生物，有的對人體健康有害。消毒的目的是殺滅致病微生物，防止水致疾病的危害，但并不是徹底殺滅細菌。氧化劑消毒至少包括兩種途徑：(1)消毒劑通過細胞壁滲入細胞體，滅活細胞體內的酶蛋白；(2)直接氧化細胞質。消毒過程是不可逆的，可用下式表示：式中的D代表消毒劑，M為微生物，DM為殺死的微生物。研究指出，消毒反響速度與微生物濃度和消毒劑濃度分別呈1次方和n次方關系，因此速度方程可以表示為：(6—5)在消毒過程中，消毒劑相對于微生物是大量的，因此[D]可視為常數(shù)。積分上式得：(6-6)式中[M]0、[M]t分別為起始和t時刻的微生物濃度。由式(6-6)可知，在一定的消毒效率下，＝c(常數(shù))，根據(jù)不同消毒劑濃度下的實驗數(shù)據(jù)，可用下式確定濃度指數(shù)n：(6-7)n值的大小表征消毒劑的特性。n＞1，表示濃度的增減對消毒效率有很大影響；n＜1，表示接觸時間比消毒劑的投量影響更大。Berg指出、用次氯酸消毒，n＝0.86，而張師魯?shù)脑囼炚f明n＝1.0。除了上述濃度和時間的影響外，消毒效果和速度還與以下因素有關。(1)微生物特性一般而言，病毒對消毒劑的抵抗力較強；有芽孢的比無芽孢的耐力強；寄生蟲卵較易殺死，但原生動物中的痢疾內變形蟲的胞囊卻很難被殺死；單個細菌易殺死，成團細菌(如葡萄球菌)的內部茵體卻難于被殺死。(2)溫度溫度通過兩個途徑對消毒產生影響。第一，溫度過高或過低都會抑制微生物的生長活動，直接影響殺菌效率；第二，影響傳質和反響速率。一般而言，較高溫度對過程有利。(3)pH值pH值決定了氯系消毒劑的存在形態(tài)。低pH值時，HOCl或NHC12的量較大，殺菌能力強。有些微生物的外表電荷特性隨pH值變化，而外表電荷可能阻礙帶電消毒劑的進入，從而影響消毒效果。(4)水中雜質水中的懸浮物能掩蔽菌體，使之不受消毒劑的作用；復原性物質和有機物消耗氧化劑，并生成有害的氯代烴、氯酚等；氨與HOCl作用生成氯胺。NH2Cl和NHCl2分別叫做一氯胺與二氯胺。MooRe指出，NH2Cl與NHCl2的分布由如下平衡式所決定：平衡常數(shù)為利用此平衡常數(shù)值，計算出當總氯與總氨的摩爾比為1時，不同pH值下的NH2Cl和NHCl2分布如圖6-12所示。研究指出，NHCl2的殺菌力比NH2Cl強，如對E.histolytica孢子，NHCl2的殺菌能力約為HOCl的60％，而NH2Cl只為22％。氯胺消毒可以認為還是依靠HOCl，當水中HOCl消耗后，上式反響向左進行，釋出HOCl，因而氯胺消毒比HOCl慢。通常把氯胺中的氯稱為化合性氯,對應地，把HOCl和OCl-中的氯稱為游離性氯。對含氨的給水和廢水進行氯化處理，所需加氯量通常由實驗確定：在相同水質的一組水樣中，分別投加不同劑量的氯或漂白粉、經一定接觸時間(15～30min)后，測定水中的余氯量，得到如圖6-13所示的余氯量與加氯量的關系曲線。圖中虛線(該線與坐標軸的夾角為45度)表示水中無雜質時加氯量與余氯量相等。同一加氯量下，虛線與實線的縱坐標差(b)代表水中微生物和雜質的耗氯量，通?？砂褜嵕€分成四個區(qū)：在1區(qū)內,氯先與水中所含的復原性物質(如NO2-、Fe2+、S2-等)反響，余氯量為0，在此過程中雖然也會殺死一些細茵，但消毒效果不可靠。在2區(qū)內，投氯量與氨的摩爾比小于1，投加的氯根本上都與氨化合成氯胺，以化合性余氮存在。當Cl2:NH3＝1時，氯胺量達2區(qū)最大(峰點H)，2區(qū)有一定消毒效果。3區(qū)內仍然是化合性余氯，但由于加氯量較大，Cl2:NH3＞1，局部氯胺被氧化為N2O或N2，化合性余氯量逐漸減少。當Cl2:NH3＝2時，氯胺量減至最小值(B點)。如接觸時間足夠長，B點的余氯量趨于0。到4區(qū)，Cl2:NH3＞2，氯胺不再增加，余氯以游離性氯存在，實線與虛線平行。稱B點為折點，表示余氯存在形式的轉折點。根據(jù)上面的分析，氯消毒法按余氯的成分可分為化合性余氯法(氯胺消毒法)和游離性余氯法(折點消毒法)。氯胺消毒作用緩慢，但很持久，且不產生氯酚臭。當水中含氨較少時，需人工加氨或銨鹽。折點消毒速度快，并能去除一些產生色、臭、味的有機物。為了獲得可靠而持久的消毒效果，投氯量要滿足二個方面的要求。(1)到達消毒指標。我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》GB5749—85規(guī)定飲用水中細茵總數(shù)小于100個/mL，大腸桿菌群數(shù)小于3個/L。(2)出水保持一定的余氯量，即在加氯接觸30分鐘之后，水中游離性余氯不低于0.3mg/L，在管網末端不低于0.05mg/L。當余氯量過高時，需進行脫氯處理。當缺乏試驗資料時，一般的地面水經混凝沉淀過濾后或清潔的地下水，加氯量可采用1.O～1.5mg/L，一般的地面水經混凝沉淀而未經過濾時，可采用1.5～2.5mg/L。2.廢水氯氧化氯氧化法廣泛用于廢水處理中，如醫(yī)院污水處理，無機物與有機物氧化，廢水脫色除臭殺藻等。在氧化過程中，pH值的影響與在消毒過程中有所不同。加氯量需由試驗確定。(1)含氰廢水處理氧化反響分為兩個階段進行。第一階段，，在pH=10～11時，此反響只需5分鐘，通?？刂圃?0～15分鐘。當用Cl2作氧化劑時，要不斷加堿，以維持必要的堿度，假設采用NaOCl，由于水解呈堿性，只要反響開始時調整好pH值，以后可不再加堿。雖然CNO-的毒性只有CN-的1/1000左右，但從保證水體平安出發(fā)，應進行第二階段處理，即將CNO-氧化為NH3(酸性條件)或N2(pH8～8.5)，反響可在1小時之內完成。廢水中含氰量與完成以上二個階段反響所需的總氯及NaOH的量之比，理論值為CN-:Cl2:NaOH＝1:6.8:6.2，實際上，為使CN-完全氧化，?？刂艭N-:Cl2＝1:8左右。處理設備主要是反響池及沉淀池。反響池常采用壓縮空氣攪拌或用水泵循環(huán)攪拌。小水量時，可采用間歇操作．設二池，交替反響與沉淀。(2)含酚廢水的處理采用氯氧化除酚，理論投氯量與酚量之比為6:1時，即可將酚完全破壞，但由于廢水中存在其他化合物也與氯作用，實際投氯量必須過量數(shù)倍，一般要超出10倍左右。如果投氯量不夠，酚氧化不充分，而且生成具有強烈臭味的氯酚。當氯化過程在堿性條件下進行時，也會產生氯酚?！?)廢水脫色氯有較好的脫色效果，可用于印染廢水，TNT廢水脫色。脫色效果與pH值以及投氯方式有關。在堿性條件下效果更好。假設輔加紫外線照射，可大大提高氯氧化效果，從而降低氯用量。2．加氯設備氯氣是—種有毒的刺激性氣體。當空氣中氯氣濃度達40～60mg/L時，呼吸0.5～1小時即有危險。因此氯的運輸、貯存及使用應特別謹慎小心，確保平安。加氯設備的安裝位置應盡量地靠近加氯點。加氯設備應結構鞏固，防凍保溫，通風良好，并備有檢修及搶救設備。氯氣一般加壓成液氯，用鋼瓶裝運，枯燥的氯氣或液氯對鐵、鋼、鉛、銅都沒有腐蝕性，但氯溶液對一般金屬腐蝕性很大，因此使用液氯瓶時，要嚴防水通過加氯設備進入氯瓶。與氯瓶出現(xiàn)泄漏不能制止時，應將氯瓶投入到水或堿液中。由液氯蒸發(fā)產生的氯氣，可通過擴散器直接投加(壓力投加法)或真空投加。在真空下投加，可以減少泄氯危險。國產的加氯機種類很多，使用前應仔細閱讀說明書。對漂白粉等固體藥劑需先制成溶液(濃度1％～2％)再投加。投加方法與混凝劑的相同。．采用ZJ型轉子加氯機的處理工藝如圖6-14所示。該工藝過程如下：隨著污水不斷流入，投氯池水位不斷升高。當水位上升到預定高度時，真空泵開始工作，抽去虹吸管中的空氣，也可用水力抽氣，產生虹吸作用。污水由投氯池流入接觸池，氧化一定時間之后，到達了預定的處理效果，再排放。當投氯池水位降低到預定位置、空氣進入虹吸管，真空泵停，虹吸作用破壞，此時水電磁閥和氯電磁閥自動開啟，加氯機開始工作。當加氯到預定時間時，時間繼電器自動指示，先后關閉氯、水電磁閥。如此往復工作，可以實現(xiàn)按污水流量成比例加氯。每次加氯量可以由加氮機調節(jié)，也可以通過時間繼電器改變電磁閥的開啟時間來調節(jié)。加氯量是否適當，可由處理效果和余氯量指標評定。六、其他氰化劑氧化1.高錳酸鹽氧化高錳酸鹽也是一種強氧化劑，能與水中的Fe3+、Mn2+、S2-、CN-、酚及其他致臭致味有機物很好地反響，選擇適當投量，它能殺死很多藻類和微生物。與臭氧處理—樣，出水無異味。其投加與監(jiān)測均很方便。國內研究用高錳酸鉀去除地面水中的有機物。試驗發(fā)現(xiàn)，在中性pH值條件下，對有機物和致突變物質的去除率均很高，明顯優(yōu)于在酸性和堿性條件下的效果。反響過程中產生的新生態(tài)水合MnO2具有催化氧化和吸附作用。用高錳酸鉀作為氯氧化的預處理，可以有效地控制氯酚與氯仿的形成。在稀的中性水溶液中，高錳酸鹽氧化硫化氫的化學計算關系為與氰離子反響為高錳酸鹽對無機物的氧化速度比對一般有機物的氧化快很多，銅離子對氧化反響有明顯的催化作用。2．過氧化氫氧化過氧化氫與催化劑Fe2+構成的氧化體系通常稱為Fenton試劑。在Fe2+催化下，H2O2能產生兩種活潑的氫氧自由基，從而引發(fā)和傳播自內基鏈反響，加快有機物和復原性物質的氧化。其一般歷程為Fenton試劑氧化一般在PH3.5下進行，在該pH值時其自由基生成速率最大。在H2O2過量，F(xiàn)e2+50mg/L，接觸24小時條件下，局部有機物的氧化效果如表6-2所示。過氧化氫與紫外光合并使用可氧化鹵代脂肪烴、乙酸鹽、有機酸以及炸藥等。通過投加低劑量氧化劑來控制氧化程度。使廢水中的有機物發(fā)生局部氧化、偶合或聚合，形成分子量不太大的中間產物，從剛改變它們的可生物降解性、溶解性及混凝沉淀性，然后通過生化法或混凝沉淀法去除。該法與深度氧化相比，可人大節(jié)約氧化劑用量，降低處理本錢。表6-2局部有機物的氧化結果化合物初始濃度，mg/L出水濃度，mg/LCOD去除率，％TOC去除率，％硝基苯615.50＜272.4037.25苯甲酸610.50＜175.7748.36苯胺465.50＜176.4943.37酚470.55＜276.0644.14甲酚540.50＜271.82～74.9638.24～55.64氯酚624.80＜275～75.6921.74～47.87二氯酚815.0＜1—361.07～74.2432.51～52.63二硝基酚920.55＜172.52～80.0750.65～51.0第三節(jié)化學復原法廢水中的某些金屬離子在高價態(tài)時毒性很大，可用化學復原法將其復原為低價態(tài)后別離除去。常用的復原劑有以下幾類。①某些電極電位較低的金屬，如鐵屑、鋅粉等。反響后。②某些帶負電的離子，如NaBH4中的B5+，反響后，再如。③某些帶正電的離子，如FeSO4或FeCl2中的Fe2+，反響后。此外，利用廢氣中的H2S、SO2和廢水中的氰化物等進行復原處理，也是有效而且經濟的。一、復原除鉻電鍍、冶煉、制革、化工等工業(yè)廢水中常含有劇毒的Cr6+,以CrO42-或Cr2O72-形式存在。在酸件條件(pH＜4.2)下，只有CrO42-存在,在堿性條件(pH＞7.6)下，只有CrO42-存在。利用復原劑把Cr6+復原成毒性較低的Cr3-,是最早采用的一種治理方法。采用的復原劑有SO2、H2SO3、NaHSO3、Na2SO3、FeSO4等。復原除鉻通常包括二步。首先，廢水中的Cr2O72-在酸性條件下(pH＜4為宜＝與復原劑反響生成Cr2(SO4)3，再加堿(石灰)生成Cr(OH)3沉淀，在pH＝8—9時，Cr(OH)3的溶解度最小。亞硫酸—石灰法的反響式如下：復原劑的用量與pH值有關。采用亞硫酸—石灰法，在pH＝3～4時，反響進行完全，藥劑用量省，Cr6+：S＝1:1.3～1.5，在PH＝6時，反響不完全，藥劑較費。Cr6+：S=1:2～3，當pH＞7時、反響不能進行。采用硫酸亞鐵—石灰流程除鉻適用于含鉻濃度變化大的場合，且處理效果好，費用較低。當FeSO4投量較高時，可不加硫酸，因FeSO4水解呈酸性，能降低溶液的pH值，也可降低第二步反響的加堿量。但泥渣量大，出水色度較高。采用此法處理，理論藥劑用量為Cr6+：FeSO4.7H2O=1:16。當廢水中Cr6+濃度大于100mg/L時，可按理論值投藥。小于100mg/L時,投藥量要增加。石灰投量可按pH＝7.5～8.5計算。復原除鉻反響器一般采用耐酸陶瓷或塑料制造，當用SO2復原時，要求設備的密封性好。工業(yè)上也采用鐵屑(或鋅屑)過濾除鉻。含鉻的酸性廢水(控制進水pH4～5)進入充填鐵屑的濾柱，鐵放出電子，產生Fe2+，將Cr6+復原為Cr3+，隨著反響的不斷進行，水中消耗了大量的H+，使OH-離子濃度增高，當其到達一定濃度時，與Cr3+反響生成Cr(OH)3，少量Fe3+生成Fe(OH)3，后者具有凝聚作用。將Cr(OH)3吸附凝聚在一起，并截留在鐵屑孔隙中。通常濾柱內裝鐵屑高1.5m，采用濾速3m/h。二、復原法除汞氯堿、炸藥、制藥、儀表等工業(yè)廢水中常含有劇毒的Hg2+。處理方法是將Hg2+復原為Hg，加以別離和回收。采用的復原劑為比汞活潑的金屬(鐵屑、鋅粒、鉛粉、鋼屑等)、硼氫化鈉和醛類等。廢水中的有機汞先氧化為無機汞，再行復原。采用金屬復原除汞，通常在濾柱內進行。反響速度與接觸面積、溫度、pH值、金屬純潔度等因素有關。通常將金屬破碎成2～4mm的碎屑，并去掉外表污物?？刂品错憸囟?0～80℃。溫度太高，雖反響速度快，但會有汞蒸氣逸出。采用鐵屑過濾時，pH＝6.9較好，耗鐵量最省；PH＜6，那么鐵因溶解而耗量增大；pH＜5，有H2析出，吸附于鐵屑外表，阻礙反響進行。據(jù)國內某廠試驗，用工業(yè)鐵粉去除酸性廢水中的Hg2+，在50～60℃，混合1～1.5h，經過濾別離，廢水除汞90％以上。采用鋅粒復原時，pH值最好在9～11。雖然Zn能在較弱的堿液中復原汞，但損失量大增。反響后將游離出的汞與鋅結合成鋅汞齊，通過干餾，可回收汞蒸氣。用銅屑復原時，pH值在1～10均可，此法一般應用在廢水含酸濃度較大的場合。如蒽醌磁化法制蒽醌雙磺酸，用HgSO4作催化劑，廢酸濃度達30％，含汞600～700mg／L。采用銅屑過濾法除汞、接觸時間不低于40min，出水含汞量小于10mg/L。據(jù)國外資料，用NaBH4可將Hg2+復原為Hg。此反響要求PH=9～11，濃度12％NaBH4溶液投參加堿性廢水中，與廢水在固定螺旋混合器中混合反響，生成的汞粒(粒徑約10μm)送水力旋流器別離，含汞渣再真空蒸餾，能回收80％～90％的汞，殘留于溢流水中的汞，用孔徑為5μm的濾器過濾，出于殘留汞低于0.01mg/L。排氣中的汞蒸氣用稀硝酸洗滌，返回原廢水進行二次回收。據(jù)報道，1kgNaBH4可回收2kgHg。第四節(jié)電解一、根本原理電解是利用直流電進行溶液氧化復原反響的過程。廢水中的污染物在陽極被氧化，在陰極被復原，或者與電極反響產物作用，轉化為無害成分被別離除去。目前對電解還沒有統(tǒng)一的分類方法，一般按照污染物的凈化機理可分為電解氧化法、電解復原法、電解凝聚法和電解浮上法；也可以分為直接電解法和間接電解法。按照陽極材料的溶解特性可分為不溶性陽極電解法和可溶性陽極電解法。利用電解可以處理：(1)各種離子狀態(tài)的污染物，如CN-、AsO2-、Cr6+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等；(2)各種無機和有機的耗氧物質，如硫化物、氨、酚、油和有色物質等；(3)致病微生物。電解法能夠一次去除多種污染物，例如，氰化鍍銅廢水經過電解處理，CN-在陽極氧化的同時，Cu2+在陰極被復原沉積。電解裝置緊湊，占地面積小，節(jié)省一次投資，易于實現(xiàn)自動化。藥劑用量少。廢液量少，通過調節(jié)槽電壓和電流，可以適應較大幅度的水量與水質變化沖擊。但電耗和可溶性陽極材料消耗較大，副反響多，電極易鈍化。電解消耗的電量與電解質的反響量間的關系遵從法拉第定律：(1)電極上析出物質的量正比于通過電解質的電量；(2)理論上，1法拉第電量可析出1摩爾的任何物質。即(6—8)式中D是通過電解池的電量，它等于電流強度I(A)與時間t(h)的乘積，單位為F，1F=96500庫侖＝26.8安培小時。W和M分別為析出物重量(g)和摩爾量，n為反響中析出物的電子轉移數(shù)，即為析出的摩爾數(shù)。實際電解時，常要消耗一局部電量用于非目的離子的放電和副反響等。因此，真正用于目的物析出的電流只是全部電流的一局部，這局部電流占總電流的百分率稱為電流效率，常用η%表示。(6—9)式中G為實際析出的物質量(g)。當公式中各參數(shù)時，可以求出一臺電解裝置的生產能力。例如，一臺600×180×38mm石墨板為陽極，有10組雙電極串聯(lián)的電解食鹽水發(fā)生NaOCl裝置。陽極電流密度i為50mA/cm2。如以40％的電流效率計算，那么電解裝置每晝夜可處理含氰10mg/L的廢水多少噸?題中電流密度i指單位電被面積上所通過的電流數(shù)量(A/m2)。首先，根據(jù)法拉第定律，每通過1庫侖電量可產生1.323gCl2。假定輸出的電流全部用以產生Cl2，那么一晝夜的產氯量為如果產生的Cl2全部用以產生次氯酸鹽．那么出反形式：知17146.08gCl2可產生18003.38gNaOCl。然而實際上有局部氯氣會逸出或發(fā)生副反響，所通電流只有40％用于產生NaOCl，即只能得到0.4×18003.38=7201.35gNaOCl。如果此量全部用于氧化CN-，按反響式：1molNaOCl可氧化1molCN-，那么7201.35gNaOCl可去除2513.22gCN-，現(xiàn)廢水含氰10g/m3，這臺電解裝置運轉一晝夜可處理廢水2513.2/10＝251.3m3。電流效率是反映電解過程特征的重要指標。電流效率愈高，表示電流的損失愈小。電解槽的處理能力取決于通入的電量和電流效率。兩個尺寸大小不同的電解槽同時通入相等的電流，如果電流效率相同，那么它們處理同一廢水的能力也是相同的。影響電流效率的因素很多。仍以石墨陽極電解食鹽水產生NaOC1過程來分析。除了的主過程以外，還伴隨著以下次要過程和副反響：(1)陽極OH-放電析出O2；(2)因存在濃差極化現(xiàn)象，陽極外表因H+積累受到侵蝕，；(3)OCl-變?yōu)镃lO3-；(4)OC1-被復原為Cl-；(5)C12逸出；(6)鹽水中SO42-放電析出O2；(7)電化學腐蝕等。這些過程的存在均使電流效率降低。實際運行說明，η隨Cl2中CO2含量和溶液PH值的增加而下降，隨電流密度和極水比(陽極面積與電解液體積之比)增加而提高。為了使電流能通過并分解電解液，電解時必須提供一定的電壓。電解的電能消耗等于電量與電壓的乘積。一個電解單元的極間工作電壓U可分為下式中的四個局部：(6-10)式中E理為電解質的理論分解電壓。當電解質的濃度、溫度已定，E理值可由能斯持方程計算,為陽極反響電位與陰極反響電位之差。E理是體系處于熱力學平衡時的最小電位，實際電解發(fā)生所需的電壓要比這個理論值大，超過的局部稱為過電壓。過電壓包括克服濃差極化的電壓。影響過電壓的因素很多，如電極性質、電極產物、電流密度、電極外表狀況和溫度等。當電流通過電解液時，產生電壓損失IRs，Rs為溶液電阻。溶液電導率越大，極間距越小，Rs愈小。工作電流I愈大，工作電壓也愈大。最后一項為電極的電壓損失，電極面積越大，極間距越小，電阻率越小，那么Rj越小。由上述分析可知，為降低電能能耗，必須選用恰當?shù)年枠O材料，設法減小溶液電阻和副反響，防止電解槽腐蝕。二、電解氧化復原電解氧化是指廢水污染物在電解槽的陽極失去電子，發(fā)生氧化分解，或者發(fā)生二次反響，即電極反響產物與溶液中某些成分相互作用，而轉變?yōu)闊o害成分。前者是直接氧化，后者那么為間接氧化。利用電解氧化可處理陰離子污染物如CN-、[Fe(CN)6]3-、[CD(CN)4]2+和有機物，如酚、微生物等。電解復原主要用于處理陽離子污染物，如Cr6+、Hg2+等。目前在生產應用中，都是以鐵板為電極，由于鐵板溶解，金屬離子在陰極復原沉積而回收除去。本章僅舉三例。1．電解除氰電鍍等行業(yè)排出的含氰和重金屬廢水，按濃度不同大致分為三類：(1)低氰廢水，含CN-低于200mg/L；(2)高氰廢水，含CN-200～1000mg/L；(3)老化液，含CN-1000～10000mg/L。電解除氰一般采用電解石墨板做陽極，普通鋼板做陰極，并用壓縮空氣攪拌。為提高廢水電導率，宜添加少量NaCl。在陽極上發(fā)生直接氧化反響：間接氧化：Cl-在陽極放電產生Cl2，Cl2水解成HOCl，OCl-氧化CN-為CNO-，最終為N2和CO2。假設溶液堿性不強，將會生成中間態(tài)CNCl。在陰極發(fā)生析出H2和局部金屬離子的復原反響：等。電解條件由含氰濃度、氧化速度、電極材料等因素確定。對低氰廢水，可參照表6-3選擇。表6-3含氰廢水電解工藝參數(shù)表廢水含氰濃度，mg/L槽電壓，V電流濃度，A/L電流密度，A/m2電解歷時，min506～8.50.75～1.00.25～0.325～201006～8.50.75～1.0～1.25O.25～0.3—0.445～35～301506～8.51.0～1.25～1.50.3～0.4～0.4545～35～302006～8.51.25～1.5～1.750.4～0.45～0.560～50～45注：1．表中電解歷時是陽極與陰極凈間距為30mm時的數(shù)值，當電極板間距增大或減小10mm時，表中電解歷時相應乘以1.25或O.85。2．當廢水中含氰濃度為表中所列數(shù)值之間時，可按接近商值濃度采用電解歷時．3.食鹽投加量:當CN-為50～100mg/L時，1.0～1.5g/L;當CN-為100～200mg/L時。1.5～2.0g/L。電解除氰有間歇式和連續(xù)式流程，前者適用于廢水量小，含氰濃度大于100mg/L，且水質水量變化較大的情況，反之，那么采用連續(xù)式處理。連續(xù)流程如圖6-15所示。調節(jié)池和沉淀池停留時間各為1.5～2.0h，在間歇流程中，調節(jié)和沉淀也在電解槽中完成。據(jù)國內一些實踐經驗，當采用翻騰式電解槽處理含氰廢水，極板凈距為18～20mm，極水比為2.5dm2/L，電解時間20～30min，陽極電流密度0.31～1.65A/dm2，投加食鹽2～3g/L，直流電壓3.7～7.5V時，可使CN-從25～100mg/L降至0.1mg/L以下。當廢水含CN-為25mg/L時，電耗約1.2kW·h/m3水，當CN-為100mg/L時，電耗約5～10kW·H/m3水。3．電解除鉻Cr6+(以Cr2O72-或CrO4-形式存在)在電解槽中復原有兩種方式：在陽極:在陰極少量Cr6+直接復原：上述兩組反響都要求酸性條件。電解過程中H+大量消耗，OH-逐漸增多，電解液逐漸變?yōu)閴A性(pH7.5～9)，并生成穩(wěn)定的氫氧化物沉淀：理論上復原lgCr6+需電量3.09Ah，實際值約為3.5～4.0Ah。電解過程中投加NaCl，能增加溶液電導率,減少電能消耗。但當采用小極距(＜20mm＝，處理低鉻廢水(＜50mg/L＝，可以不加NaCl。采用雙電極串聯(lián)方法，可以降低總電流，節(jié)約整流設備的投資。據(jù)國內某廠經驗，當極距20～30mm，極水比3～2dm2/L，投加食鹽0.5～2.0g/L時，將含鉻50及l(fā)00mg/L的廢水處理到0.5mg/L以下，電耗分別為0.5～1.0及1～2kW.h/m3水。利用電解法氧化復原上述廢水，效果穩(wěn)定可靠，操作管理簡單，但需要消耗電能和鋼材，運轉費用較高。3.次氯酸鈉發(fā)生器及應用次氯酸鈉發(fā)生器是一種定型化的電解含鹽水產生NaOCl的裝置，主要用于各種給水、廢水消毒和氧化處理。由于采用了先進的金屬陽極技術，使設備小，效率高，本錢低。與傳統(tǒng)的液氯、漂白粉等消毒工藝相比，現(xiàn)場制取的NaOCl活性高，隨制隨用，處理效果好；操作平安可靠，不會發(fā)生逸氯或爆炸事故。次氯酸鈉發(fā)生器由電解槽、整流電源、貯液箱和溶鹽系統(tǒng)組成。電解槽是發(fā)生器的核心部件，多用管式電極。陽極或其鍍層為Pt、Ru，Ir或其氧化物。最新研究認為PbO2陽極具有較高的電流效率。表6-4列出了幾種系列的NaOCl發(fā)生器技術性能。表6-4國內外NaOCl發(fā)生器技術性能比擬產地英國武漢廣州上海北京型號SM/TSSD、SYGXQ-A小型發(fā)生器SC1陽極材料鉑合金RuO2RuO2MnO2Ti-Ir產量，g/h56.718～40025～3025～3050～1500NaClO濃度，g/L11.58～97～7.568.5～9.5NaCl濃廢，g/L51.730～50403035直流電耗，kWh/kgNaOCl4.85.04.8～5.85.44～5鹽耗，kg/kgNaOCl4.53.65.35.02.5～4電流效率，%68655960～6575國外目前使用的次氯酸鈉發(fā)生器有日本的層流型發(fā)生器、美國的派普康(Pepcon)裝置和英國的克格羅派克(Chloropac)裝置。層流型發(fā)生器的電解槽中食鹽水的流態(tài)為層流，雷諾數(shù)500以下。它的電流效率較高，槽電壓很低。Pepcon裝置的關鍵部件是Pepcom專利陽極，是在石墨或鈦基體上鍍二氧化鉛?？耸铣毓苡扇齻€鐵筒組成環(huán)形電解池，外筒內外表鍍上一種專用的鉑合金，使用壽命可達好幾年。次氯酸鈉發(fā)生器使用廣泛，可供印染廠、造紙廠以及使用氯消毒或殺菌的工廠如煙廠、洗瓶廠等使用。用于處理各種生活污水和醫(yī)院廢水，能大量殺滅病毒和細菌。醫(yī)院廢水處理工藝類似于圖6-14。對于每天排放200m3廢水的醫(yī)院，設計沉淀調節(jié)池30m2，廢水在池內停留2.4h；設計一次虹吸量為12.5m3/h，虹吸高度2.4m,接觸反響池12.5m3，接觸時間1h。處理后出水到達醫(yī)院污水排放標準，余氯控制不少于4～5mg/L。三、電解凝聚與電解浮上采用鐵、鋁陽極電解時，在外電流和溶液作用下，陽極溶解出Fe3+、Fe2+或A13+。它們分別與溶液中的OH-結合成不溶于水的Fe(OH)3、Fe(OH)2、Al(OH)3。這些微粒對水中膠體粒子的凝聚和吸附活性很強。利用這種凝聚作用處理廢水中的有機或無機膠體的過程叫電解凝聚。當電解槽的電壓超過水的分解電壓時，在陽極和陰極將產生O2和H2，這些微氣泡外表積很大，在其上升過程中易黏附攜帶廢水中的膠體微粒、浮化油等共同浮上。這種過程叫電解浮上。在采用可溶性陽極的電解槽中。凝聚和浮上作用是同時存在的。利用電解凝聚和浮上、可以處理多種含有機物、重金屬廢水。表6-5列出了四種廢水處理的工藝參數(shù)，制革廢水和毛皮廢水的處理效果列于表6-6。表6-5電解凝聚法對各類廢水處理的參數(shù)污水來源pH電量消耗A·h／L電流密度A·min/dm2電能消耗kW·h/m3電解電壓(單極式)V電極金屬消耗g/m3電極材料極距mm廢水電解時間min制革廠8～100.3～