HJ 963-2018 固體廢物 有機磷類和擬除蟲菊酯類等 47 種農(nóng)藥的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)固體廢物有機磷類和擬除蟲菊酯類等47種農(nóng)藥的測定氣相色譜-質(zhì)譜法—Gaschromatographymassspectr2018-08-02發(fā)布 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 3方法原理 14試劑和材料 5儀器和設(shè)備 26樣品 27分析步驟 48結(jié)果計算與表示 79精密度和準(zhǔn)確度 910質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 911廢物處理 附錄A(規(guī)范性附錄)方法檢出限和測定下限 附錄B(資料性附錄)目標(biāo)化合物的特征離子 附錄C(資料性附錄)方法精密度和準(zhǔn)確度 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》,保護環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范固體廢物及其浸出液中有機磷類、擬除蟲菊酯類等47種農(nóng)藥的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固體廢物及其浸出液中有機磷類、擬除蟲菊酯類等47種農(nóng)藥的氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B～附錄C為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境監(jiān)測司、科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：浙江省環(huán)境監(jiān)測中心。本標(biāo)準(zhǔn)驗證單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心、湖北省環(huán)境監(jiān)測中心站、杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站、寧波市環(huán)境監(jiān)測中心、紹興市環(huán)境監(jiān)測中心站和嘉興市環(huán)境保護監(jiān)測站。本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部2018年8月2日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2019年1月1日起實施。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。固體廢物有機磷類和擬除蟲菊酯類等47種農(nóng)藥的測定氣相色譜-質(zhì)譜法警告：實驗中使用的有機溶劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為有毒有害物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進行；操作時應(yīng)按要求佩戴防護器具，避免直接接觸皮膚和衣物。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固體廢物及其浸出液中有機磷類、擬除蟲菊酯類等47種農(nóng)藥的氣相色譜-質(zhì)本標(biāo)準(zhǔn)適用于固體廢物及其浸出液中有機磷類、擬除蟲菊酯類等47種農(nóng)藥的測定。其他有機磷類和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥經(jīng)驗證也可用本方法測定。在選擇離子(SIM)條件下，當(dāng)固體廢物取樣量為10.0g,定容體積為1.0ml時，目標(biāo)物的方法檢出限為0.2～0.9mg/kg,測定下限為0.8～3.6mg/kg。當(dāng)固體廢物浸出液取樣體積為500ml,定容體積為1.0ml時，目標(biāo)物的方法檢出限為0.006～0.02mg/L,測定下限為0.024～0.08mg/L。詳見附錄A。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。HJ782固體廢物有機物的提取加壓流體萃取法HJ/T20工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范HJ/T298危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范HJ/T299固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJ/T300固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法3方法原理固體廢物及其浸出液中的有機磷類和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，經(jīng)提取、凈化、濃縮、定容后，用氣相色譜分離、質(zhì)譜檢測。根據(jù)質(zhì)譜圖、保留時間、碎片離子質(zhì)荷比及其豐度比定性，內(nèi)標(biāo)法定量。4.3二氯甲烷(CH?Cl?):農(nóng)殘級。24.7標(biāo)準(zhǔn)貯備液：擬除蟲菊酯類、有機磷類及雜環(huán)類農(nóng)藥，p=500mgL?？芍苯淤徺I市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制。按標(biāo)準(zhǔn)溶液證書要求保存。4.8內(nèi)標(biāo)貯備液：p=1000mg/L。選擇四氯間二甲苯(TCMX)作為內(nèi)標(biāo)溶液，可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制。在滿足方法要求且不干擾目標(biāo)化合物測定的前提下，也可使用范-d?o、菲-d?o、菌-d??和芘-d??等其他內(nèi)標(biāo)。4.9質(zhì)譜調(diào)諧溶液：十氟三苯基膦(DFTPP),p=5mg/L?？芍苯淤徺I市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制，用二氯甲烷(4.3)稀釋。4.10無水硫酸鈉(Na?SO?):優(yōu)級純。在馬弗爐中450℃烘烤4h,冷卻后，于磨口玻璃瓶中密封保存。4.11硅藻土：0.6～0.9mm(30～20目)。在馬弗爐中450℃烘烤4h,冷卻后，于磨口玻璃瓶中密封保存。4.12石英砂：150～830μm(200～100目)。在馬弗爐中450℃烘烤4h,冷卻后，于磨口玻璃瓶中密封保存。4.13石墨化炭黑填料小柱：500mg/6ml。4.14氨丙基鍵合硅膠填料小柱：500mg/3ml。4.15高純氮氣：純度≥99.999%。4.16高純氦氣：純度≥99.999%。5儀器和設(shè)備5.1氣相色譜-質(zhì)譜儀：氣相色譜部分具有分流/不分流進樣口，可程序升溫。質(zhì)譜部分具有電子轟擊電5.2色譜柱：石英毛細(xì)管柱，30m×0.32mm×0.25μm,固定相為14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷，或其他等效的色譜柱。5.3提取裝置：索氏提取器、加壓流體萃取裝置或其他性能相當(dāng)?shù)奶崛⊙b置。5.4濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、氮吹濃縮儀或其他性能相當(dāng)?shù)臐饪s裝置。5.5凈化裝置5.5.1凝膠色譜儀：具紫外檢測器，凈化柱填料為中性、多孔聚苯乙烯二乙烯基苯凝膠，或同等規(guī)格的填料。5.5.2固相萃取設(shè)備：手動或自動。5.6棕色玻璃瓶：500ml、1000ml。5.7一般實驗室常用儀器和設(shè)備。6.1樣品采集和保存按照HJ/T20和HJ/T298的相關(guān)規(guī)定進行固體廢物樣品的采集和保存。樣品采集后于潔凈的棕色磨口玻璃瓶中保存。運輸過程中應(yīng)冷藏、避光、密封。如不能及時分析，應(yīng)在4℃下冷藏、避光、密封保存，保存時間不超過7d。36.2樣品制備6.2.1固態(tài)和半固態(tài)固體廢物稱取約10g(精確到0.01g)樣品，加入適量的無水硫酸鈉(4.10),使樣品干燥，拌勻呈流沙狀，備用。如使用加壓流體萃取，則用硅藻土(4.11)脫水。6.2.2水性液態(tài)固體廢物稱取約10g(精確到0.01g)樣品，加入90ml水，混勻后全部轉(zhuǎn)入分液漏斗中。6.2.3油狀液態(tài)固體廢物稱取約10g(精確到0.01g)樣品，加入30ml二氯甲烷(4.3),混勻后全部轉(zhuǎn)入分液漏斗中，加6.2.4固體廢物浸出液根據(jù)HJ/T299或HJ/T300的相關(guān)要求進行固體廢物浸出液的制備。浸出液在4℃下冷藏、避光、密封保存，分析浸出液中有機磷類農(nóng)藥需在2d內(nèi)完成萃取，分析浸出液中擬除蟲菊酯類及雜環(huán)類農(nóng)藥6.3試樣的制備6.3.1固態(tài)和半固態(tài)廢物試樣的制備選擇索氏提取或加壓流體萃取進行目標(biāo)物的提取。a)索氏提取將脫水后的樣品(6.2.1)全部轉(zhuǎn)移至自動索氏提取器的提取杯中，用200～300ml的正己烷-丙酮混合液(4.5)提取8h以上，回流速度控制在4～6次/h,待冷卻后，將提取液濃縮定容至5ml,待凈化分析。b)加壓流體萃取將脫水后的樣品(6.2.1)全部轉(zhuǎn)移至萃取池中，采用加壓流體萃取裝置提取，待提取液冷卻后，將提取液濃縮定容至5ml,待凈化分析。推薦的萃取條件：壓力1500psi,溫度120℃,提取溶劑正己烷-丙酮混合液(4.5),100%充滿萃取池模式，高溫高壓靜置5min,循環(huán)3次。或按照HJ782進行萃取條件的設(shè)置和優(yōu)化。樣品提取液在4℃下冷藏、避光、密封保存，30d內(nèi)完成分析。提取液的凈化根據(jù)實際情況，選擇以下一種凈化方式進行凈化。a)凝膠滲透色譜凈化按儀器使用條件進行儀器校正。凈化處理前應(yīng)確保提取液無懸濁物。將提取液溶劑轉(zhuǎn)化為二氯甲烷(4.3)相，將5.0ml提取液裝載于凝膠滲透色譜上，按照設(shè)定程序用二氯甲烷(4.3)進行淋洗，也可以用其他適合的溶劑進行淋洗，注意溶劑的轉(zhuǎn)化。收集的淋洗液用濃縮裝置(5.4)濃縮到1ml以下，加入內(nèi)標(biāo)，定容至1.0ml,待分析。b)固相萃取柱凈化將提取液繼續(xù)濃縮至1.0ml用于固相萃取柱凈化。在石墨化炭黑填料小柱(4.13)中加入1g無水硫酸鈉(4.10),下面串接氨丙基鍵合硅膠填料小柱(4.14)。使用前用4ml乙腈-甲苯混合液(4.6)預(yù)淋洗串聯(lián)柱。轉(zhuǎn)移樣品至凈化柱上，用25ml乙腈-甲苯混合液(4.6)淋洗。收集的淋洗液濃縮至1ml以下，加入內(nèi)標(biāo)，定容至1.0ml,待分析。46.3.2固體廢物浸出液試樣的制備分取500ml的浸出液于分液漏斗中，每次用30ml的二氯甲烷(4.3)萃取，共萃取3次，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉(4.10)脫水后收集于濃縮瓶中，濃縮定容至1.0ml,必要時可按步驟進行凈化。提取液在4℃下冷藏、避光、密封保存，30d內(nèi)完成分析。6.3.3水性液態(tài)固體廢物試樣的制備按6.3.2步驟進行水性液態(tài)固體廢物試樣的制備。6.3.4油狀液態(tài)固體廢物試樣的制備按6.3.2步驟進行油狀液態(tài)固體廢物試樣的制備。6.4空白試樣的制備6.4.1固體廢物空白試樣用石英砂代替樣品，按照與固體廢物試樣的制備(6.3.1)相同的步驟進行固體廢物空白試樣的制備。6.4.2固體廢物浸出液空白試樣用石英砂代替樣品，按照與固體廢物浸出液試樣的制備(6.3.2)相同的步驟進行固體廢物浸出液空白試樣的制備。7分析步驟7.1儀器參考條件7.1.1氣相色譜參考條件程序升溫：40℃保持1min,以30℃/min的升溫速率升溫至130℃,再以5℃/min的升溫速率升溫至250℃,再以10℃/min的升溫速率升溫至280℃,保持8min。進樣口溫度：270℃;進樣方式：分流進樣，分流比：10:1。載氣：氦氣；流速：1.4ml/min。7.1.2質(zhì)譜參考條件離子源：EI源；離子源溫度：230℃;接口溫度：280℃。離子化能量：70eV;掃描方式：選擇離子掃描方式(SIM),全掃描方式(SCAN)用于定性參考。溶劑延遲時間：4.3min。各目標(biāo)物定量離子和輔助定性離子的選擇參見附錄B。7.2校準(zhǔn)7.2.1儀器性能檢查樣品分析前，取1μl質(zhì)譜調(diào)諧溶液(4.9)直接進樣，對氣相色譜-質(zhì)譜系統(tǒng)進行儀器性能檢查，所得質(zhì)量離子的豐度應(yīng)滿足表1的要求，否則需要重新校準(zhǔn)。表1十氟三苯基膦(DFTPP)離子豐度評價表質(zhì)荷比(m/z)質(zhì)荷比(m/z)強度為198碎片的30%～60%強度為198碎片的10%～30%強度大于198碎片的1%強度為198碎片的40%～60%強度小于198碎片的1%強度為442碎片的17%～23%57.2.2標(biāo)準(zhǔn)系列的配制與測定取6個2ml進樣瓶，分別加入976μl、970μl、960μl、940μl、880μl和780μl正己烷(4.2)或二氯甲烷(4.3),再分別加入4.0μl、10.0μl、20.0μl、40.0μl、100μl、200μl標(biāo)準(zhǔn)貯備液A組或B組(4.7),最后分別加入20.0μl內(nèi)標(biāo)貯備液(4.8)混勻。配制成6個不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列，見表2。也可以根據(jù)保留時間就近原則，使用其他合適的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。表2擬除蟲菊酯類、有機磷類和雜環(huán)類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制標(biāo)準(zhǔn)系列擬除蟲菊酯類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)貯備液體積(A組)/μl有機磷類和雜環(huán)類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)貯備液體積(B組)/μl內(nèi)標(biāo)使用液體積/μl定容體積/ml內(nèi)標(biāo)(TCMX)質(zhì)量濃度/(mg/L)標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度/(mg/L)按照農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品的保留時間以及農(nóng)藥的類別性質(zhì)，將農(nóng)藥分成2組，其中A組包括10種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，B組包括37種有機磷類和雜環(huán)類農(nóng)藥。具體化合物名稱見附錄B。按照儀器參考條件(7.1)進行分析，得到不同濃度各目標(biāo)物的質(zhì)譜總離子流圖，記錄各目標(biāo)物的保留時間和定量離子質(zhì)譜峰的峰面積。各目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總離子流圖見圖1和圖2。時間/min圖110種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥總離子流圖6圖237種有機磷類農(nóng)藥及雜環(huán)類農(nóng)藥總離子流圖標(biāo)準(zhǔn)系列第i點目標(biāo)物的相對響應(yīng)因子(RRF),按照式(1)計算。7目標(biāo)物的平均相對響應(yīng)因子RRF,按照式(2)計算。 RRF的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD),按照式(3)計算。RRF的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),按照式(4)計算。按照與試樣測定(7.3)相同的步驟進行空白試樣(6.4)的測定。標(biāo)化合物的輔助定性離子與定量離子豐度比與標(biāo)準(zhǔn)溶液中輔助定性離子與定量離子豐度比相對偏差算固體廢物樣品中目標(biāo)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按照式(6)計算。8計算固體廢物浸出液中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度按照式(8)計99精密度和準(zhǔn)確度9.1精密度6家實驗室分別對污泥固體廢物樣品中農(nóng)藥含量為1.0mg/kg和5.0mg/kg的統(tǒng)一樣品進行了測定：實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.8%～32%,0.068%～13%;實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.4%～30%,3.9%～24%;重復(fù)性限分別為0.1～0.6mg/kg,0.3～0.8mg/kg;再現(xiàn)性限分別為0.2～0.9mg/kg,0.6~3.0mg/kg。一家實驗室對污泥固體廢物樣品中農(nóng)藥含量為10.0mg/kg的樣品進行了6次測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為3.6%～8.2%。6家實驗室分別對污泥固體廢物浸出液樣品中農(nóng)藥含量為0.020mg/L和0.100mg/L的統(tǒng)一樣品進行了測定：實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.5%～31%,0.76%～15%;實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.0%～34%,4.3%～27%;重復(fù)性限分別為0.004～0.01mg/L,0.001～0.02mg/L;再現(xiàn)性限分別為0.005~0.02mg/L,0.02～0.06mg/L。一家實驗室對污泥固體廢物浸出液樣品中農(nóng)藥含量為0.200mg/L的樣品進行了6次測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為3.9%～9.1%。方法精密度數(shù)據(jù)參見表C.1和表C.2。9.2準(zhǔn)確度6家實驗室對污泥固體廢物基體加標(biāo)樣品進行了測定，樣品加標(biāo)量分別為1.0mg/kg和5.0mg/kg,加標(biāo)回收率范圍分別為52.0%～157%,43.9%～137%,加標(biāo)回收率最終值分別為71.0%±36.2%~141%±39.8%,71.9%±11.6%～103%±7.6%。一家實驗室對污泥固體廢物基體加標(biāo)樣品進行了6次重復(fù)測定，樣品加標(biāo)量為10.0mgkg,加標(biāo)回收率范圍為77.2%～132%。6家實驗室對污泥固體廢物浸出液基體加標(biāo)樣品進行了測定，樣品加標(biāo)量分別為0.020mg/L和0.100mg/L,加標(biāo)回收率范圍分別為48.7%～154%,46.2%～114%,加標(biāo)回收率最終值分別為78.6%±17.8%～119%±71.8%,72.0%±6.0%～105%±10.0%。一家實驗室對污泥固體廢物浸出液基體加標(biāo)樣品進行了6次重復(fù)測定，樣品加標(biāo)量為0.200mg/L,加標(biāo)回收率范圍為78.8%～131%。方法準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)參見表C.3和表C.4。10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.1空白試驗每20個樣品或每批次(少于20個樣品/批)至少分析一個實驗室空白。測定結(jié)果中目標(biāo)物濃度應(yīng)不超過方法檢出限。10.2校準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線中目標(biāo)化合物相對響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)≤20%。每測定20個樣品或每24h分析一次校準(zhǔn)曲線中間濃度點，其測定結(jié)果與理論濃度值相對誤差應(yīng)在±20%以內(nèi)。否則，須重新繪制校準(zhǔn)曲線。10.3平行樣每20個樣品或每批次(少于20個樣品/批)應(yīng)分析一個平行樣，平行樣分析結(jié)果相對偏差應(yīng)≤35%。10.4基體加標(biāo)每20個樣品或每批次(少于20個樣品/批)應(yīng)分析一個基體加標(biāo)樣品，固體廢物中除安硫磷和豐索磷外其他目標(biāo)物的基體加標(biāo)回收率應(yīng)為60%～160%,安硫磷和豐索磷的基體加標(biāo)回收率應(yīng)為40%~160%;浸出液中除豐索磷外其他目標(biāo)物的基體加標(biāo)回收率應(yīng)為60%～160%,豐索磷的基體加標(biāo)回收率應(yīng)為40%～160%。11廢物處理實驗中產(chǎn)生的廢液和廢物應(yīng)集中收集，并做好相應(yīng)標(biāo)識，委托有資質(zhì)的單位進行處理。當(dāng)固體廢物取樣量為10.0g,定容體積為1.0ml;固體廢物浸出液取樣體積為500ml,定容體積為1.0ml時，目標(biāo)化合物的方法檢出限和測定下限見表A.1和表A.2。表A.1固體廢物方法檢出限和測定下限檢出限/(mg/kg)測定下限/(mg/kg)1234甲氰菊酯5除蟲菊酯6氯菊酯78氯氰菊酯9溴氰菊酯內(nèi)吸磷(O+S)蟲線磷甲拌磷二嗪農(nóng)乙拌磷樂果甲基對硫磷馬拉硫磷粉銹寧育畜磷甲拌磷砜檢出限/(mg/kg)測定下限/(mg/kg)溴螨酯吡唑硫磷檢出限/(mg/L)測定下限/(mg/L)234甲氰菊酯5除蟲菊酯6氯菊酯78氯氰菊酯9溴氰菊酯內(nèi)吸磷(O+S)電線磷甲拌磷二嗪農(nóng)乙拌磷樂果甲基對硫磷馬拉硫磷粉銹寧檢出限/(mg/L)測定下限/(mg/L)育畜磷甲拌磷砜溴螨酯吡唑硫磷表B.1按