高等儀器分析表面分析技術(shù)

關(guān)于高等儀器分析表面分析技術(shù)12

通過電子、光子、離子、原子、強(qiáng)電場、熱能等外部能量（信號載體探針）與固體材料表面的相互作用，收集、測量和分析從固體表面散射或發(fā)射的電子、光子、離子、原子、分子的能譜、光譜、質(zhì)譜、空間分布或衍射圖像，得到材料表面形貌、表面結(jié)構(gòu)、表面成分、表面電子態(tài)及表面物理化學(xué)過程等信息的各種實(shí)驗(yàn)技術(shù)的總稱。

表面分析技術(shù)（SurfaceAnalysisTechniques）第2頁,共134頁，星期六，2024年，5月3表面分析表面分析表層分析嚴(yán)格1~幾個(gè)原子層一般幾個(gè)nm~幾個(gè)

m真空或氣體表面表面外側(cè)原子部分化學(xué)鍵伸向外部空間，因而具有與體相不同的較活潑的化學(xué)性質(zhì)物體與真空或氣體構(gòu)成的界面第3頁,共134頁，星期六，2024年，5月4真正意義上的表面分析技術(shù)超高真空技術(shù)高分辨、高靈敏電子測量技術(shù)場發(fā)射電子顯微鏡電子能譜電子衍射譜離子質(zhì)譜離子和原子散射譜同步輻射技術(shù)電子能量損失譜第4頁,共134頁，星期六，2024年，5月5表層分析技術(shù)（常見）常規(guī)高真空電子顯微鏡X射線儀X射線發(fā)散能譜儀掃描探針顯微鏡TEMSEMXRDSAXSEDSWDSAFMSTMMFM。。。第5頁,共134頁，星期六，2024年，5月6電子AES（AugerElectronSpectroscopy)LEED(LowEnergyElectronDiffraction)RHEED(ReflectionHighEnergyElectronDiffraction)EELS(ElectronEnergyLossSpectroscopy)FIM(FieldIonMicroscopy)FEM(FieldEmissionMicroscopy)XRD（X-RayDiffraction)SAXS（SmallAngleX-rayScattering）UPS(UltravioletPhotoemissionSpectroscopy)XPS(X-rayPhotoemissionSpectroscopy)SERS(SurfaceEnhancedRamanSpectroscopy)IRAS(InfraredAbsorptionSpectroscopy)光子第6頁,共134頁，星期六，2024年，5月7HSS(HeliumScatteringSpectroscopy)TPD(Temperature-ProgrammedDesorption)TPR(Temperature-programmedReduction）中性粒子ISS（IonScatteringSpectroscopy)SIMS(SecondaryIonMassSpectroscopy)離子第7頁,共134頁，星期六，2024年，5月8表面形貌分析SEM；TEM；STM；FIM；表面成分分析（元素組成、化學(xué)態(tài)、表層分布測定）XPS；AES；EDS；UPS；EELS；SIMS；ISS；EMPA（WDS）表面結(jié)構(gòu)分析（表面原子排列）LEED；STM；XRD；SAXS；AFM表面電子態(tài)XPS；UPS；EELS表面物理化學(xué)過程TPD；TPR表面分析方法分類第8頁,共134頁，星期六，2024年，5月9掃描電子顯微鏡

（ScanningElectronMicroscopy）第9頁,共134頁，星期六，2024年，5月10

掃描電子顯微鏡是利用聚焦電子束在樣品表面掃描時(shí)，激發(fā)的一些物理信號來調(diào)制相應(yīng)位置的亮度而成像的一種顯微鏡。

SEM是上世紀(jì)六十年代發(fā)展起來的一種大型精密電子光學(xué)儀器，它是觀察樣品微區(qū)形貌和結(jié)構(gòu)的有力工具。在冶金、地質(zhì)、礦物、高分子、半導(dǎo)體、醫(yī)學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。第10頁,共134頁，星期六，2024年，5月11掃描電鏡的工作原理

由陰極電子槍發(fā)出的電子束（直徑在50

m左右）在加速電壓的作用下，經(jīng)過電磁透鏡聚焦成10nm或更細(xì)的的入射電子束照射到樣品表面，在掃描線圈的控制下，入射電子束在樣品表面逐點(diǎn)掃描，激發(fā)樣品產(chǎn)生各種物理信號。信號檢測器逐點(diǎn)檢取信號,放大后對應(yīng)地調(diào)制相應(yīng)各點(diǎn)的亮度，從而獲得樣品的放大像。

第11頁,共134頁，星期六，2024年，5月12電子束與固體樣品作用時(shí)產(chǎn)生的信號

具有一定能量的電子，當(dāng)其入射固體樣品時(shí)，將與樣品內(nèi)原子核和核外電子發(fā)生彈性和非彈性散射，從而激發(fā)固體樣品產(chǎn)生多種物理信號。SEM：二次電子信號、背散射電子信號TEM：透射電子信號EDS：特征X射線信號第12頁,共134頁，星期六，2024年，5月13二次電子信號（能量<50eV）

二次電子是從表面5-10nm層內(nèi)，被入射電子轟擊出來的樣品的原子核外電子，又稱為次級電子。背散射電子信號（能量>50eV）

背散射電子是入射電子受樣品原子核盧瑟福散射而逸出樣品表面的一部分入射電子。又分彈性背散射電子和非彈性背散射電子，前者是指只受到原子核單次或很少幾次大角度彈性散射后即被反射回來的入射電子，能量沒有發(fā)生損失或損失很??；后者主要是指受樣品原子核多次非彈性散射而反射回來的電子。SEM檢測的電子信號第13頁,共134頁，星期六，2024年，5月145-10nm:SE（二次電子）50-200nm:BSE（背散射電子）1-5mm:X-ray（X-射線）交互作用區(qū)入射電子束三種信號與樣品的交互作用區(qū)

入射電子進(jìn)入樣品越深，則電子束被散射得越開，電子束斑直徑越大，分辨率越低。第14頁,共134頁，星期六，2024年，5月15掃描電鏡的儀器構(gòu)造

（以鎢燈絲掃描電鏡為例）電子光學(xué)系統(tǒng)掃描系統(tǒng)信號檢測系統(tǒng)圖像顯示系統(tǒng)真空系統(tǒng)電源系統(tǒng)第15頁,共134頁，星期六，2024年，5月16一、電子光學(xué)系統(tǒng)

由電子槍、聚光鏡、物鏡和樣品室等部件組成。電子光學(xué)系統(tǒng)的作用是將來自電子槍的電子束聚焦成亮度高、直徑小的入射束(直徑一般為10nm或更小)來轟擊樣品，使樣品產(chǎn)生各種物理信號。

第16頁,共134頁，星期六，2024年，5月17電子槍熱陰極電子槍——通過加熱燈絲發(fā)射電子場發(fā)射電子槍——通過在燈絲上加電場發(fā)射電流鎢燈絲——燈絲溫度高、亮度有限、壽命不長LaB6燈絲——燈絲溫度低、發(fā)射電子快、亮度高、壽命長冷場發(fā)射——溫度低、電子束斑小、亮度高、能量小、分辨率高、電流小熱場發(fā)射——溫度高、能量大、電流大、分辨率差第17頁,共134頁，星期六，2024年，5月18二、掃描系統(tǒng)

（1）控制入射電子束在樣品表面掃描，并控制電子束在熒光屏上作同步掃描；（2）改變?nèi)肷涫跇悠繁砻娴膾呙枵穹?，從而改變掃描像的放大倍?shù)。第18頁,共134頁，星期六，2024年，5月19主要部件：閃爍體、光導(dǎo)管、光電倍增管三、信號檢測系統(tǒng)第19頁,共134頁，星期六，2024年，5月20

高真空系統(tǒng)：由于二次電子的能量很小，為避免和減少電子與氣體分子的碰撞，以及減少樣品的污染，電鏡的真空度必須在10-4Torr以上，如果是場發(fā)射掃描電鏡則需要超高真空即10-10Torr以上。低真空系統(tǒng)：由于背散射電子的能量較大，故在一定的低真空度下也可得到較好的圖像。四、真空系統(tǒng)第20頁,共134頁，星期六，2024年，5月21掃描電鏡的成像原理

SEM成像主要基于樣品微區(qū)諸如表面形貌、原子序數(shù)、表面電場和磁場等方面存在著差異，入射電子與之相互作用時(shí)產(chǎn)生的各種特征信號的強(qiáng)度就存在著差異，最后反映到熒光屏上的圖像就有一定的襯度。

圖像襯度主要有：（1）表面形貌襯度（2）原子序數(shù)襯度

（3）電位襯度第21頁,共134頁，星期六，2024年，5月22一、表面形貌襯度

利用與樣品表面形貌比較敏感的物理信號作為調(diào)制信號，所得到的像襯度稱為表面形貌襯度。對表面的幾何形狀敏感的物理信號主要是二次電子信號。二次電子產(chǎn)率的高低決定了二次電子信號的強(qiáng)弱，也就決定了樣品不同微區(qū)圖像的亮暗，即表面形貌襯度。第22頁,共134頁，星期六，2024年，5月23（1）二次電子產(chǎn)率δ與入射角

的關(guān)系

設(shè)

為入射電子束與試樣表面法線之間的夾角，實(shí)驗(yàn)證明：對于光滑試樣表面，當(dāng)入射電子束能量大于1kV且固定不變時(shí)，二次電子產(chǎn)率

與

的關(guān)系為：

∝1/cos

入射電子束法線第23頁,共134頁，星期六，2024年，5月24（2）二次電子產(chǎn)率與樣品表平面的關(guān)系根據(jù)公式：

越大，電子束穿入樣品激發(fā)二次電子的有效深度和作用體積越大，

越高，反映到熒光屏上就越亮。=0°=45°=60°第24頁,共134頁，星期六，2024年，5月25（3）二次電子產(chǎn)率與實(shí)際樣品表面形貌的關(guān)系

實(shí)際樣品的形狀是復(fù)雜的，但都可以被看作是由許多位向不同的小平面組成的。由于作用體積的存在，在突出的尖棱、第二相粒子、斷口、臺階等處的圖像特別亮。第25頁,共134頁，星期六，2024年，5月26二、原子序數(shù)襯度

原子序數(shù)襯度又稱為化學(xué)成分襯度，它是利用對樣品微區(qū)原子序數(shù)或化學(xué)成分變化敏感的物理信號作為調(diào)制信號得到的一種顯示微區(qū)化學(xué)成分差別的像襯度。這些信號主要有背散射電子信號、吸收電子信號和特征X射線等。背散射電子產(chǎn)額的高低決定了背散射電子信號的強(qiáng)弱，也決定了樣品不同微區(qū)圖像的亮暗，即原子序數(shù)襯度。第26頁,共134頁，星期六，2024年，5月27（1）背散射系數(shù)與原子序數(shù)的關(guān)系

在原子序數(shù)Z小于40的范圍內(nèi)，背散射電子的產(chǎn)額η對原子序數(shù)十分敏感，背散射電子信號強(qiáng)度隨原子序數(shù)Z增大而增大.第27頁,共134頁，星期六，2024年，5月28（2）背散射系數(shù)與入射角的關(guān)系由于背散射電子能量高，在樣品表面的作用深度和范圍遠(yuǎn)大于二次電子，因此背散射電子對樣品表面形貌的影響不如二次電子敏感。-曲線-曲線第28頁,共134頁，星期六，2024年，5月29三、電位襯度

電位襯度是由于樣品表面不同微區(qū)電位分布有差異而引起的襯度。一般電位低的地方圖像較暗，而電位高的地方較亮。第29頁,共134頁，星期六，2024年，5月30說明1：

（1）二次電子信號對表面微區(qū)的幾何形狀十分敏感，它也能產(chǎn)生原子序數(shù)襯度和電位襯度，但是對圖像貢獻(xiàn)均不如表面形貌襯度明顯。（2）當(dāng)樣品表面各處原子序數(shù)差別較大時(shí)，二次電子的產(chǎn)額對圖像也有貢獻(xiàn)，原子序數(shù)大的地方二次電子產(chǎn)額高，圖像較亮，反之較暗。但是二次電子信號對原子序數(shù)襯度的貢獻(xiàn)沒有背散射電子大。（3）由于二次電子能量較低，當(dāng)樣品表面不同微區(qū)電位不同時(shí)，電位低的地方的二次電子容易跑到相鄰電位高的地方，因此電位低的地方二次電子產(chǎn)額低，圖像較暗，電位高的地方則圖像較亮。第30頁,共134頁，星期六，2024年，5月31（5）背散射電子信號雖然也可以用來顯示樣品表面形貌，但背散射電子能量高，入射深，電子束斑擴(kuò)散直徑大，其分辨率比二次電子圖像要低。說明2：（4）由于二次電子是從樣品表面5-10nm深度范圍內(nèi)激發(fā)出來的，作用深度淺，束斑直徑小，二次電子圖像的分辨率比較高。第31頁,共134頁，星期六，2024年，5月32掃描電鏡的主要性能一、分辨率二、放大倍數(shù)三、景深第32頁,共134頁，星期六，2024年，5月33

電子顯微鏡的圖像分辨率是指在特定情況下拍攝的圖像上可分辨的兩個(gè)特征物（顆?；騾^(qū)域）之間的最小距離，以nm表示。

影響掃描電鏡分辨率的因素主要有：

1）入射電子束束斑直徑；

2）入射電子束在樣品中的擴(kuò)展效應(yīng)。一、圖像分辨率鎢燈絲掃描電鏡的分辨率：~3.0nm@30KV場發(fā)射掃描電鏡的分辨率：~1.0nm@30KV第33頁,共134頁，星期六，2024年，5月34特別說明：

分辨率為3nm，不代表能看到3nm大小的顆粒，因?yàn)榉直媛实臏y定不僅與儀器本身的狀態(tài)有關(guān)，而且與樣品的性質(zhì)、測試條件、環(huán)境條件等都有關(guān)系。

一般而言，我們能看到的顆粒的最小尺寸是儀器分辨率的10-15倍。第34頁,共134頁，星期六，2024年，5月35二、放大倍數(shù)

放大倍數(shù)是指電子束在熒光屏上掃描幅度（A0）與試樣上掃描幅度（As）之比。由于掃描電鏡的熒光屏是固定的，因此只要減小或增加鏡筒中電子束的掃描幅度就可以相應(yīng)地增大或減小放大倍數(shù)。

目前鎢燈絲掃描電鏡有效放大倍數(shù)為20-100,000倍，場發(fā)射掃描電鏡的有效放大倍數(shù)為20-300,000倍，介于光學(xué)顯微鏡和透射電鏡之間。M=A0/As第35頁,共134頁，星期六，2024年，5月36三、景深

指電子束在試樣上掃描時(shí)可獲得清晰圖像的深度范圍，一般用

m表示。景深大則成像立體感強(qiáng)，適合粗糙表面的觀察和分析。第36頁,共134頁，星期六，2024年，5月37掃描電鏡的試樣制備一、樣品要求

試樣必須是化學(xué)和物理上穩(wěn)定的固體（塊狀、粉末或沉積物），表面清潔，在真空和電子束轟擊下不揮發(fā)和變形，無放射性和腐蝕性。試樣尺寸不能太大，必須能安全地放置在試樣臺上。第37頁,共134頁，星期六，2024年，5月38二、試樣制備（1）固體樣品（塊體、薄膜、粉末、纖維等）固體材料樣品制備方便，只要樣品尺寸適合，就可以固定后直接放到儀器中去觀察。樣品直徑和厚度一般從幾毫米至幾厘米，視樣品的性質(zhì)和電鏡的樣品室空間而定。（2）液體樣品液體樣品可以是懸濁液，或者固體粉末分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲校ㄈ缢?、乙醇、丙酮等）。?8頁,共134頁，星期六，2024年，5月39（3）生物樣品生物和醫(yī)學(xué)樣品，因其表面常附有黏液、組織液，體內(nèi)含有水分，觀察前一般要進(jìn)行固定、脫水、干燥等處理后才可進(jìn)行觀察。（4）斷口樣品一些需要觀察內(nèi)部結(jié)構(gòu)或斷口形貌的樣品，觀察前須用適當(dāng)?shù)姆椒〝嗔眩ㄒ旱鋬龃銛?、沖斷、切片等）。金屬斷口樣品觀察前需要清洗，以除去表面附著的油污、氧化物或進(jìn)行樹脂包埋、拋光等。第39頁,共134頁，星期六，2024年，5月40三、噴鍍處理

對于絕緣體或?qū)щ娦圆畹牟牧蟻碚f，則需要預(yù)先在分析表面上蒸鍍一層厚度約10～20nm的導(dǎo)電層。否則，在電子束照射到該樣品上時(shí)，不導(dǎo)電樣品會形成電荷堆積，阻擋入射電子束進(jìn)入和樣品內(nèi)電子射出樣品表面。導(dǎo)電層一般是金屬膜（Au或Pt）或碳膜，其中Au或Pt膜主要用于觀察樣品形貌，碳膜主要用于樣品成份分析。第40頁,共134頁，星期六，2024年，5月41為什么選擇Au、Pt作為噴鍍材料？（1）Au、Pt的導(dǎo)電性能較好；（2）Au、Pt的二次電子發(fā)射系數(shù)比較高，容易發(fā)射二次電子；（3）Au、Pt的傳熱性能較好，樣品表面溫度不會太高；（4）Au、Pt性質(zhì)穩(wěn)定，噴鍍時(shí)不易與樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。第41頁,共134頁，星期六，2024年，5月42掃描電鏡的優(yōu)點(diǎn)分辨率高景深大放大倍數(shù)范圍寬

制樣簡單

對樣品損傷小

得到的信息多

第42頁,共134頁，星期六，2024年，5月43透射電子顯微鏡

（TransmissionElectronMicroscopy）第43頁,共134頁，星期六，2024年，5月44TEM是以波長極短的電子束穿透樣品，獲得來自樣品內(nèi)部的信息。電子穿過試樣時(shí)，將與樣品中的原子發(fā)生碰撞，從而改變其能量及運(yùn)動方向。不同結(jié)構(gòu)的樣品有不同的電子相互作用，所有這些電子通過物鏡后會在物鏡的后焦面上形成一類特殊的圖像，從而獲得來自樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)的信息。

但是，由于樣品結(jié)構(gòu)和電子相互作用非常復(fù)雜，因此所獲得的TEM圖象往往不象SEM圖像那樣直觀、易懂。第44頁,共134頁，星期六，2024年，5月45透射電子與材料的相互作用彈性散射電子非彈性散射電子背散射電子直進(jìn)透射電子入射電子二次電子特征X-射線第45頁,共134頁，星期六，2024年，5月46透射電子直進(jìn)電子散射電子彈性散射電子非彈性散射電子能量不變，方向改變能量、方向都改變原子核的散射核外電子的散射繼續(xù)按照原來的方向前進(jìn)，能量不改變。第46頁,共134頁，星期六，2024年，5月47透射電子顯微鏡的成像原理（1）完全不同于掃描電鏡；（2）與光學(xué)阿貝成像原理類似。第47頁,共134頁，星期六，2024年，5月48一、光學(xué)阿貝成像原理1874年，德國人阿貝根據(jù)光的波動性特點(diǎn)提出了阿貝成像原理。后焦面樣品凸透鏡樣品出射波在后焦面按空間頻率分解（1）一束平行光受到具有周期特點(diǎn)的樣品的散射作用后在透鏡的后焦面上形成各級衍射譜;第48頁,共134頁，星期六，2024年，5月49像平面樣品凸透鏡后焦面樣品出射波在像平面重構(gòu)成像（2）各級衍射波通過干涉作用重新在像平面上形成反映樣品特征的像。第49頁,共134頁，星期六，2024年，5月50（1）以電子束代替平行光；（2）用薄膜狀樣品代替周期性結(jié)構(gòu)樣品；（3）對于晶體樣品，透射電鏡既能觀察到形貌像又能觀察到其電子衍射譜。二、透射電鏡成像原理

1926年，Schroedinger及Heisenberg等發(fā)展了量子力學(xué)理論，提出電子具有波粒二象性。電子束樣品物鏡后焦面像平面實(shí)空間（正立像）倒易空間（電子衍射譜）實(shí)空間（倒立像）2

2

第50頁,共134頁，星期六，2024年，5月51中間鏡物鏡后焦面物鏡像平面光鏡后焦面光鏡像平面TEM形貌像：改變中間鏡電流，使其物平面恰好為物鏡像平面，得到放大的形貌像。TEM衍射譜：改變中間鏡電流，使其物平面恰好為物鏡后焦面，則得到衍射譜。第51頁,共134頁，星期六，2024年，5月52質(zhì)厚襯度三、透射電子像的襯度原理

當(dāng)電子束透過樣品時(shí)，由于樣品各部位的組織結(jié)構(gòu)不同，其強(qiáng)度及方向均發(fā)生了變化，因而透射到熒光屏上的各點(diǎn)強(qiáng)度是不均勻的，這種強(qiáng)度不均勻分布就形成了透射電子像的襯度。衍射襯度相位襯度第52頁,共134頁，星期六，2024年，5月53質(zhì)厚襯度：由樣品不同部位密度、厚度差異引起的襯度。質(zhì)量襯度厚度襯度

當(dāng)樣品不同部位的密度不同時(shí)（其它都相同），同樣強(qiáng)度的電子束打到該樣品后，密度高的區(qū)域透過去的直進(jìn)電子束弱于密度低的區(qū)域，當(dāng)電子束到達(dá)熒光屏?xí)r，密度高的區(qū)域暗，密度低的區(qū)域亮。

當(dāng)樣品不同部位的厚度不同時(shí)（其它都相同），同樣強(qiáng)度的電子束打到該樣品后，厚區(qū)域透過去的直進(jìn)電子束弱于薄的區(qū)域。當(dāng)電子束到達(dá)熒光屏?xí)r，厚區(qū)暗，薄區(qū)亮。

質(zhì)厚襯度建立在非晶樣品中原子對入射電子的散射和透鏡小孔成像的基礎(chǔ)上，是解釋非晶樣品電子顯微圖像襯度的理論依據(jù)。第53頁,共134頁，星期六，2024年，5月54衍射襯度：利用透射電子束或某一衍射束成像產(chǎn)生的襯度。衍射襯度建立在晶體樣品中不同微區(qū)的晶體結(jié)構(gòu)不同或晶體位向不同，因而滿足布拉格衍射的程度不同，導(dǎo)致產(chǎn)生的衍射強(qiáng)度不同。電子束衍射束直射束電子束直射束衍射束樣品物鏡物鏡光闌TEM明場像TEM暗場像第54頁,共134頁，星期六，2024年，5月55相位襯度：插入物鏡光闌，除透射束外，同時(shí)讓一束或多束衍射束通過物鏡后焦面在像平面成像。各衍射束產(chǎn)生相位相干作用晶格像和晶體結(jié)構(gòu)像條紋像原子序數(shù)像晶體中原子面的投影晶體中原子電勢場的二維投影高分辨像相干散射非相干散射第55頁,共134頁，星期六，2024年，5月56透射電子像的襯度原理小結(jié)透射電子像的形成取決于入射電子束與材料的相互作用非晶質(zhì)厚襯度晶體衍射襯度相位襯度(樣品厚度<10nm)形貌像明場像暗場像晶格像原子像振幅襯度(樣品厚度>10nm)組織結(jié)構(gòu)、晶體缺陷第56頁,共134頁，星期六，2024年，5月57透射電子顯微鏡的構(gòu)造樣品控制軌跡球電子槍樣品臺EDS探測器鏡筒顯示器控制面板觀察室JEM-2100F的外觀圖腳踏板電路控制板JEM-2100F第57頁,共134頁，星期六，2024年，5月58物鏡樣品臺第一像平面第一聚光鏡電子槍中間鏡和投影鏡熒光屏第二聚光鏡照明系統(tǒng)樣品臺區(qū)域成像系統(tǒng)觀察系統(tǒng)第58頁,共134頁，星期六，2024年，5月59一、照明系統(tǒng)照明系統(tǒng)

電子槍

聚光鏡系統(tǒng)

偏轉(zhuǎn)系統(tǒng)熱電子發(fā)射槍場發(fā)射槍W(xué)燈絲LaB6燈絲

熱場

冷場JEM-1400JEM-2100

兩級電磁透鏡，縮聚電子束照射到樣品上位于聚光鏡和樣品之間，控制電子束的偏轉(zhuǎn)，用于電子光學(xué)系統(tǒng)的合軸、電子束傾斜、移動、掃描等第59頁,共134頁，星期六，2024年，5月60二、成像系統(tǒng)成像系統(tǒng)

物鏡（長焦強(qiáng)磁透鏡）

中間鏡（可變倍率弱磁透鏡）

投影鏡（短焦強(qiáng)磁透鏡）極靴不同冷凍傳輸

高分辨

高反差

高傾轉(zhuǎn)

超高分辨JEM-1400JEM-2100控制成像系統(tǒng)，使得在熒光屏上得到形貌像或電子衍射譜在熒光屏上形成最終放大的形貌像或電子衍射譜改變中間鏡電流可改變放大倍數(shù)第60頁,共134頁，星期六，2024年，5月61觀察記錄系統(tǒng)CCD相機(jī)熒光屏照相底片觀察和聚焦記錄照相基本不用底插側(cè)插分辨率高視野小分辨率低視野大三、觀察記錄系統(tǒng)第61頁,共134頁，星期六，2024年，5月62透射電鏡的主要性能（1）放大倍數(shù)（2）分辨率第62頁,共134頁，星期六，2024年，5月63放大倍數(shù)：（1）M物鏡：50~100倍，固定；（2）M中間鏡：0~20倍，改變；（3）M投影鏡：100~150倍，固定。透射電鏡的總放大倍率可在1,000~200,000倍內(nèi)連續(xù)變化第63頁,共134頁，星期六，2024年，5月64理論分辨率：（1）加速電壓V越大，則分辨率d越高；（2）球差系數(shù)越小，則分辨率d越高；提高加速電壓和減小球差系數(shù)是改善透射電鏡分辨率的兩個(gè)主要途徑。第64頁,共134頁，星期六，2024年，5月65

透射電子顯微鏡在材料科學(xué)、生物學(xué)上應(yīng)用較多。由于電子易被散射或被物體吸收，故穿透力低，樣品的密度、厚度等都會影響到最后的成像質(zhì)量，所以透射電子顯微鏡觀察的樣品需要處理得很薄，通常控制在100-200nm。

透射電鏡的樣品制備第65頁,共134頁，星期六，2024年，5月66能量色散X射線譜儀

（EnergyDispersiveX-raySpectroscopy）第66頁,共134頁，星期六，2024年，5月67

當(dāng)樣品中原子的內(nèi)層電子被入射電子束激發(fā)或電離后，內(nèi)層電子被撞出電子殼層，形成空位，此時(shí)外層電子向內(nèi)層躍遷，在躍遷過程中體系多余的能量以特征X射線光量子的形式釋放。能譜分析正是利用此特征X射線。特征X射線信號的產(chǎn)生特征X射線譜X射線能量色散譜（EDS）X射線波長色散譜（WDS）第67頁,共134頁，星期六，2024年，5月68能譜儀

能譜儀是利用細(xì)聚焦電子束入射樣品表面，激發(fā)出樣品元素的特征X射線，檢測和分析特征X射線的能量及強(qiáng)度，從而進(jìn)行微區(qū)成分分析的一種儀器。它是在電子光學(xué)和X射線光譜學(xué)原理的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種高效率的分析儀器。

能譜儀是電子顯微鏡的一個(gè)附件，它與電鏡相結(jié)合，可以滿足微區(qū)形貌、組織結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分三位一體同位分析的需要。EDSSEM-EDSTEM-EDS第68頁,共134頁，星期六，2024年，5月69

能譜儀工作原理

利用不同元素X射線光子特征能量

E不同這一特點(diǎn)來進(jìn)行成分分析的。

每一能量為

E的X光子相應(yīng)地產(chǎn)生n對電子-空穴對，不同能量的X射線光子產(chǎn)生的電子-空穴對數(shù)目不同。

：產(chǎn)生一對電子—空穴對需要消耗的能量對于Si晶體：第69頁,共134頁，星期六，2024年，5月70多道脈沖高度分析器電子-空穴對X射線光子Si(Li)檢測器前置放大器電流脈沖主放大器電壓脈沖電子束積分整形轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換分類、計(jì)數(shù)、轉(zhuǎn)換不同能量X射線光子能量-強(qiáng)度分布圖E第70頁,共134頁，星期六，2024年，5月71能譜儀的分析方法（一）定性分析方法

1.點(diǎn)分析將電子束固定在所要分析的微區(qū)上，即可用能譜儀收集微區(qū)內(nèi)全部元素的譜線。

2.線分析將能譜儀固定在所要測量的某一元素特征X射線能量的位置上，使電子束沿著指定的路徑作直線軌跡掃描，便可得到該元素沿指定直線的濃度分布曲線。

3.面分析將能譜儀固定在所要測量的某一元素的特征X射線能量的位置上，使電子束在樣品表面作光柵掃描，便可在熒光屏上得到該元素的面分布圖像。第71頁,共134頁，星期六，2024年，5月72（二）定量分析

（1）由于能譜儀作微區(qū)分析時(shí)所激發(fā)作用的區(qū)域非常小（約10

m3

），因此它僅僅是一種表面微區(qū)分析儀器，它的定量計(jì)算結(jié)果受樣品和儀器本身的影響非常大，所以相對誤差也比較大，一般情況下，只能作為半定量分析用。（2）對于原子序數(shù)大于10、質(zhì)量百分濃度大于10%的元素來說，濃度誤差一般有5%左右；對于輕元素和質(zhì)量百分濃度小于10%的元素則誤差更大。（3）由于電子束照射樣品時(shí)，樣品表面常會出現(xiàn)污染，這種污染以碳（C）為主要成分，所以對于碳化物和含碳物質(zhì)的定量分析比較困難，誤差也較大。（4）TEM-EDS不能分析Cu和C元素，含Cu元素用Ni、Mo網(wǎng)，含C元素盡量采用微柵。第72頁,共134頁，星期六，2024年，5月73一、SEM-EDS的樣品制備適合于SEM觀察的樣品。樣品表面盡可能平整。二、TEM-EDS的樣品制備適合于TEM觀察的樣品。觀察區(qū)域盡可能大一些、樣品盡量多一些。樣品制備第73頁,共134頁，星期六，2024年，5月74能譜儀的主要性能分辨率：

是指將不同特征X射線分開的本領(lǐng)；

液氮制冷Si(Li)探測器的分辨率優(yōu)于135eV；電制冷硅漂移（SDD）探測器的分辨率優(yōu)于129eV；探測元素范圍：Be4-U92檢測限一般要求被探測元素的質(zhì)量百分含量大于1%第74頁,共134頁，星期六，2024年，5月75一、能譜儀的主要優(yōu)點(diǎn)探測效率高分析速度快分析元素范圍廣：Be4-U92二、能譜儀的主要缺點(diǎn)分辨率較低，譜峰較寬，容易重疊；峰背比小，背底較高；液氮制冷的能譜儀的探頭必須在液氮中工作，維護(hù)費(fèi)用高；目前電制冷SDD能譜儀的性能有所改進(jìn)。第75頁,共134頁，星期六，2024年，5月76原子力顯微鏡

（AtomicForceMicroscope）第76頁,共134頁，星期六，2024年，5月77

掃描探針顯微鏡是利用尖銳探針在樣品表面上方掃描，通過探測針尖與樣品間的相互作用力來分析研究樣品表面性質(zhì)的。這類基于探針對被測樣品進(jìn)行掃描成像的顯微鏡統(tǒng)稱為掃描探針顯微鏡（ScanningProbeMicroscopy），它是一類與光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡完全不同的顯微鏡。

掃描探針顯微鏡第77頁,共134頁，星期六，2024年，5月78掃描隧道顯微鏡(STM)

STM就是利用量子理論中的隧道效應(yīng)，控制隧道電流恒定而使探針隨樣品表面的起伏運(yùn)動，從而描繪出表面態(tài)密度的分布或原子排列的圖象。

量子力學(xué)隧道理論：當(dāng)樣品與針尖的距離非常接近時(shí)（＜1nm），電子可以通過隧道效應(yīng)，在針尖與樣品間形成隧道電流。第78頁,共134頁，星期六，2024年，5月79隧道電流與探針和樣品間距離的關(guān)系：I－隧道電流；d－針尖與樣品間的距離；Vb－針尖與樣品間的偏置電壓；Φ－平均功函數(shù)；A－常數(shù)，在真空狀態(tài)為1.

STM主要應(yīng)用于導(dǎo)體和半導(dǎo)體樣品的研究，可以觀察原子的臺階、平臺、原子陣列。I∽Vbexp(-AΦ1/2d)第79頁,共134頁，星期六，2024年，5月80STM的優(yōu)點(diǎn)STM具有原子級高分辨率。水平分辨率優(yōu)于0.1nm，垂直分辨率優(yōu)于0.01nm，能夠?qū)崟r(shí)地觀察到單個(gè)原子的表面結(jié)構(gòu)；STM既可在真空下工作，也可在大氣中、低溫、常溫、高溫和液體中工作；STM的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，覆蓋材料、物理、化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)和微電子等領(lǐng)域。第80頁,共134頁，星期六，2024年，5月81STM的局限性STM樣品必須是導(dǎo)體或半導(dǎo)體；STM只能研究樣品表面性質(zhì)，不能探測樣品的深層信息；STM不能進(jìn)行成分分析。第81頁,共134頁，星期六，2024年，5月82原子力顯微鏡

掃描探針顯微鏡中，目前應(yīng)用最多、技術(shù)最為成熟的是原子力顯微鏡。

AFM是用一根對微弱力極其敏感的微懸臂去探測樣品，由于微懸臂針尖尖端原子與樣品表面原子間存在微弱的相互作用力（包括范德華引力和斥力），隨著探針在樣品表面的掃描，微懸臂將會發(fā)生彎曲形變，該形變信號轉(zhuǎn)化成光電信號并放大后可以測得微懸臂對應(yīng)于掃描各點(diǎn)的位置變化，從而可以獲得樣品的表面形貌信息。第82頁,共134頁，星期六，2024年，5月83原子力顯微鏡探針檢測的作用力——范德華力AFM工作原理——范德華作用力第83頁,共134頁，星期六，2024年，5月84AFM的基本結(jié)構(gòu)（1）探針系統(tǒng)；（2）掃描系統(tǒng)；（3）檢測系統(tǒng)；（4）反饋系統(tǒng)；（5）軟件控制和處理系統(tǒng)第84頁,共134頁，星期六，2024年，5月85（1）探針系統(tǒng)：一端固定而另一端裝有針尖的彈性微懸臂。（2）掃描系統(tǒng)：控制針尖在樣品表面掃描，針尖－樣品間相互作用力就會引起微懸臂發(fā)生形變。（3）檢測系統(tǒng)：微懸臂的微小形變通過激光束反射到光電檢測器放大后就可產(chǎn)生可測量的電壓差。（4）反饋系統(tǒng)：根據(jù)電壓變化，通過控制掃描頭在垂直方向上的移動不斷調(diào)整針尖和樣品Z軸方向的位置，以保持針尖-樣品間作用力恒定不變。（5）軟件控制和處理系統(tǒng)：反饋系統(tǒng)記錄下掃描頭在每一點(diǎn)(x,y)的垂直位置Z和電壓的變化，經(jīng)過軟件處理，就可得到樣品的表面形貌圖像或其它表面性質(zhì)、結(jié)構(gòu)。第85頁,共134頁，星期六，2024年，5月86探針系統(tǒng)微懸臂：探針和樣品間的相互作用力F通過計(jì)算微懸臂的形變ΔZ得到，F(xiàn)與微懸臂形變之間遵循Hooke（胡克）定律：其中，k為微懸臂的彈性系數(shù)。微懸臂的材料、形狀和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)直接影響到AFM的分辨率和噪音水平。針尖：AFM探針是微制造的單晶硅或SiN探針。針尖曲率半徑很?。?lt;10nm），小針尖可以給出更高的橫向和縱向分辨率，保證重現(xiàn)性。單晶Si:輕敲模式

SiN:接觸模式F＝K·△Z第86頁,共134頁，星期六，2024年，5月87掃描系統(tǒng)

壓電陶瓷材料制成的掃描管能夠控制針尖在樣品表面進(jìn)行高精度的掃描和Z方向上的伸縮。

壓電陶瓷材料能以簡單的方式將十幾分之一納米到幾微米的位移轉(zhuǎn)換成1mV-1000V的電壓信號。

AFM圖像的質(zhì)量在很大程度上取決于針尖與樣品之間距離的控制精度。

工作原理：壓電現(xiàn)象，材料在受到機(jī)械力發(fā)生形變時(shí)會產(chǎn)生電場，或給材料加一電場時(shí)材料會產(chǎn)生物理形變的現(xiàn)象。多晶陶瓷材料：鈦酸鋯酸鉛(簡稱PZT)和鈦酸鋇等。位移和電壓的變化被反饋系統(tǒng)記錄并實(shí)時(shí)補(bǔ)償。第87頁,共134頁，星期六，2024年，5月88檢測系統(tǒng)光學(xué)檢測法探測光束：激光器發(fā)出的激光照射在具有反射面的微懸臂背面，反射光束聚焦后進(jìn)入光電二極管檢測器。檢測器：檢測反射光束的偏移量，偏移量的大小與微懸臂的形變相關(guān)，從而可得到針尖-樣品間相互作用力的大小。

微懸臂的微小形變經(jīng)激光束反射到光電檢測器放大后就可產(chǎn)生可測量的電壓差信號，輸入反饋系統(tǒng)。第88頁,共134頁，星期六，2024年，5月89軟件控制和處理系統(tǒng)在線掃描操作離線數(shù)據(jù)處理各種掃描模式的選擇基本參數(shù)的設(shè)定、調(diào)節(jié)獲得、顯示并記錄掃描所得數(shù)據(jù)圖象等平滑斜面校正濾波傅立葉變換圖象反轉(zhuǎn)測量、數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)三維生成

反饋系統(tǒng)記錄下掃描頭在每一點(diǎn)(x,y)的垂直位置Z和電壓的變化，經(jīng)過軟件處理，就可得到樣品的表面形貌圖像或其它表面性質(zhì)、結(jié)構(gòu)。第89頁,共134頁，星期六，2024年，5月90AFM的成像模式接觸模式非接觸模式輕敲模式第90頁,共134頁，星期六，2024年，5月91（1）接觸模式

掃描方式：探針始終與樣品接觸并簡單地在樣品表面滑動；相互作用力：庫侖排斥力，微懸臂形變隨樣品表面性質(zhì)的變化而變化；優(yōu)點(diǎn)：可以形成穩(wěn)定的、高分辨的圖像，可在空氣和液體中操作，液體環(huán)境下可克服毛細(xì)作用的影響提高圖像分辨率；缺點(diǎn)：由于針尖在樣品表面的移動以及針尖與樣品間的黏附力，會使樣品產(chǎn)生變形并損壞針尖，因而操作困難并且圖像數(shù)據(jù)中容易產(chǎn)生假象；適合樣品：較硬的材料；不適合樣品：生物材料、低彈性模量材料以及容易移動和變形的軟性材料。

第91頁,共134頁，星期六，2024年，5月92（2）非接觸模式為解決接觸模式易損壞樣品而發(fā)展；掃描方式：探針與樣品表面不接觸，針尖在樣品表面上方5-20nm處掃描；相互作用力：范德華引力，針尖和樣品間的距離通過保持微懸臂共振頻率或振幅恒定來控制；優(yōu)點(diǎn)：對樣品沒有損壞；缺點(diǎn)：針尖和樣品間距離較大，圖像分辨率比接觸模式低；實(shí)際上，由于大氣環(huán)境下樣品表面易吸附氣體，非接觸模式比較難操作，同時(shí)也不適合在液體環(huán)境下使用。第92頁,共134頁，星期六，2024年，5月93（3）輕敲模式為解決接觸模式和非接觸模式的缺陷而發(fā)展；掃描方式：探針保持一定振幅（>20nm）輕輕敲擊樣品表面，與樣品間歇接觸，當(dāng)振蕩的針尖向下接近表面時(shí)，由于吸引力的作用，微懸臂沒有足夠的空間去振蕩，其振幅將減?。欢?，排斥力將針尖反向向上振蕩，振幅增大。反饋系統(tǒng)根據(jù)振幅變化，不斷調(diào)整針尖-樣品間距來控制微懸臂振幅，使作用在樣品上的平均力恒定，從而得到樣品的表面形貌。

相互作用力：引力和斥力交互作用；優(yōu)點(diǎn)：針尖與樣品接觸時(shí)間很短，并有足夠的振幅來克服針尖和樣品間的黏附力，因此對樣品的破壞很?。贿m合樣品：各種樣品，特別適合生物和高分子等柔軟、粘附性較強(qiáng)的樣品，并且不對它們產(chǎn)生破壞；可在真空、大氣和液體環(huán)境中的應(yīng)用，具有較高分辨率。第93頁,共134頁，星期六，2024年，5月94AFM樣品的制備總體原則：樣品表面盡可能平整，樣品與基片的結(jié)合盡可能牢固，必要時(shí)可采用化學(xué)鍵合、化學(xué)特定吸附或靜電吸引的方法固定；常用基片：云母、單晶硅片、玻璃、石英、高序熱解石墨（HOPG）等。溶液：可旋涂、滴涂或浸涂于平整基片上，干燥備用；納米薄膜材料：較厚的薄膜可以直接測定，較薄的薄膜應(yīng)盡量用基片支撐后測定；納米粉體材料：應(yīng)盡量以單層或亞單層形式分散并固定在基片上。一般將其放入分散液（水或乙醇等）中，用超聲波分散，再根據(jù)納米粒子的親疏水性、表面化學(xué)特性等，選擇合適的基片，將超聲分散過的溶液滴到基片上，烘干或晾干備用。

第94頁,共134頁，星期六，2024年，5月95AFM與STM的主要差別STM利用電子隧道效應(yīng)，通過檢測隧道電流的大小探測樣品表面的高低起伏。AFM利用原子間的范德華作用力來呈現(xiàn)樣品的表面特性。第95頁,共134頁，星期六，2024年，5月962013.10.22第96頁,共134頁，星期六，2024年，5月97主要內(nèi)容X射線的產(chǎn)生、性質(zhì)及特點(diǎn)晶體結(jié)構(gòu)的周期性與對稱性X射線衍射的基本原理X射線粉末多晶衍射X射線粉末多晶衍射在材料中的應(yīng)用第97頁,共134頁，星期六，2024年，5月9810-2~102?X射線的波長第98頁,共134頁，星期六，2024年，5月99

高真空下高速運(yùn)動的電子流在撞到障礙物突然被減速時(shí)均能產(chǎn)生X射線陰極燈絲陽極靶(Cu/Mo/Co)高壓電場1、傳熱性好2、熔點(diǎn)高X射線的產(chǎn)生第99頁,共134頁，星期六，2024年，5月100X射線譜特征譜：高速運(yùn)動的電子轟擊靶材原子，激發(fā)出原子的內(nèi)層電子后，外層電子向內(nèi)層躍遷，同時(shí)伴隨多余能量的釋放，產(chǎn)生波長確定的特征X射線。連續(xù)譜：高速運(yùn)動的電子受靶材原子核附近的強(qiáng)電場影響減速，減少的能量以連續(xù)譜的形式發(fā)射。Mo(35KV)MaLbLaKaKb原子核KLMN第100頁,共134頁，星期六，2024年，5月101二、測角儀

放置試樣、狹縫、濾色片或單色儀等。

測角儀由兩個(gè)同軸轉(zhuǎn)盤構(gòu)成，小轉(zhuǎn)盤中心裝有樣品支架，大轉(zhuǎn)盤裝有各類狹縫、單色儀、探測器等。當(dāng)樣品繞軸以

轉(zhuǎn)動時(shí)，接收狹縫和探測器則以2

繞軸轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動角可由轉(zhuǎn)動角度讀數(shù)器或控制儀上讀出。第101頁,共134頁，星期六，2024年，5月102（1）儀器調(diào)試：主要是指在衍射儀使用前對測角儀進(jìn)行一系列的光路調(diào)節(jié)、零位和角度讀數(shù)的校準(zhǔn)。這對是否獲得良好的聚焦、正確的角度讀數(shù)、最佳的分辨率和最大衍射強(qiáng)度極為重要。（2）實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定：管電壓、管電流、掃描方式、掃描速度、掃描角度范圍、步長、停留時(shí)間、各類狹縫寬度等。1）儀器的控制和數(shù)據(jù)采集第102頁,共134頁，星期六，2024年，5月103掃描方式連續(xù)掃描：探測器以勻速移動的方式作圓周運(yùn)動進(jìn)行掃描。

優(yōu)點(diǎn)：可以快速給出全部衍射線條，方便地看出衍射線峰位、峰形和相對強(qiáng)度等。工作效率高，具有一定的分辨率、靈敏度和精確度，非常適合于大量的日常物相分析工作。步進(jìn)掃描：探測器以一定的時(shí)間間隔、角度間隔對某一個(gè)或某幾個(gè)已知衍射峰逐點(diǎn)進(jìn)行精確測量。

優(yōu)點(diǎn)：測量精確度高，適合需要準(zhǔn)確測定峰形、峰位和累積強(qiáng)度的情況，多用于定量分析、晶粒大小測定、微觀應(yīng)力測定、晶格參數(shù)精確測定等應(yīng)用。第103頁,共134頁，星期六，2024年，5月104廣角：3

150

，最大轉(zhuǎn)動角度不同儀器略有不同，一般根據(jù)材料的性質(zhì)選擇合適的掃描區(qū)間。

無機(jī)物：10

80

或5

75

；有機(jī)物：3

50

；金屬：20

100

。

小角：有些材料的衍射線會出現(xiàn)在測角儀的低角度區(qū)域（＜3

），如多層膜、介孔材料、蒙脫土插層材料等，此時(shí)可使用小角X射線散射儀（SARX）進(jìn)行分析，其2

范圍可小至0.5

0.6

。但是由于此類儀器比較昂貴，一般較難尋求。目前在一些X射線多晶衍射儀上可開展部分小角衍射工作，其

范圍一般最低可至0.5

。掃描范圍第104頁,共134頁，星期六，2024年，5月105狹縫寬度

測角儀除索拉狹縫固定外，其它狹縫均有不同規(guī)格可供選用。狹縫的寬度影響衍射峰的強(qiáng)度、峰位和峰形。大狹縫可得到較大的衍射強(qiáng)度，但降低了分辨率；小狹縫可提高分辨率，但降低了衍射強(qiáng)度。第105頁,共134頁，星期六，2024年，5月106掃描速度和步長掃描速度過快：由于脈沖遲滯效應(yīng)，會產(chǎn)生峰值下降、峰形不對稱寬化、峰位后移、分辨率下降等缺陷；掃描速度過慢：會增加測試時(shí)間?？偟脑瓌t時(shí)：當(dāng)掃描范圍較小時(shí)可選擇較慢的掃描速度；當(dāng)需要準(zhǔn)確測定峰值和強(qiáng)度時(shí)應(yīng)采用較慢的掃描速度。掃描速度一般在(2

12)

/min。第106頁,共134頁，星期六，2024年，5月107（1）數(shù)據(jù)處理：角度校正、平滑噪聲、扣除本底、分離K

2，標(biāo)峰、測量峰強(qiáng)和峰面積、確定半高寬（FWHM）等。（2）結(jié)構(gòu)分析：物相定性分析、物相定量分析、晶粒大小測定、晶格參數(shù)測定、結(jié)晶度、織構(gòu)、微觀應(yīng)變與應(yīng)力、晶體缺陷（如層錯(cuò)、位錯(cuò)、晶界、反向疇）等。

2）數(shù)據(jù)處理和分析第107頁,共134頁，星期六，2024年，5月108樣品制備總的原則：樣品必須具有一塊足夠大的光滑平整的表面，且樣品能夠固定在樣品板上并保持待測表面與樣品板表面完全保持在同一平面上。樣品可以是粉末、薄膜、塊狀體、片狀體、濁液等。粉末樣品：要求粒度較細(xì)，約1-25

m，手指摸上去細(xì)膩，沒有明顯顆粒感。薄膜、塊狀體、片狀體等：要求表面平整，大小合適。液體：要求濃度合適，能在玻璃片上成一定厚度的膜。其他樣品（如膏狀體）：要求能壓成平面狀。第108頁,共134頁，星期六，2024年，5月109X射線衍射在材料中的應(yīng)用物相定性分析；物相定量分析；晶粒大小的測定；結(jié)晶度分析；石墨化程度；周期性結(jié)構(gòu)分析；高溫原位XRD。第109頁,共134頁，星期六，2024年，5月110一、物相定性分析成分分析：分析各種物質(zhì)或材料中含有什么元素。物相分析：分析元素的存在狀態(tài)（單質(zhì)、化合物等）。X射線多晶衍射可進(jìn)行晶態(tài)物質(zhì)的物相定性分析。NaClZnCl2NaSZnSNaClZnS第110頁,共134頁，星期六，2024年，5月111

物相定性分析原理

每種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)（包括晶體結(jié)構(gòu)類型，晶胞大小，晶胞中原子、離子或分子的位置和數(shù)目等），因此，沒有兩種結(jié)晶會給出完全相同的衍射花樣，所以根據(jù)某一待測樣品的衍射花樣，不僅可以知道物質(zhì)的化學(xué)成分還能知道它們的存在狀態(tài)，即能知道某元素是以單質(zhì)存在或者以化合物、混合物及同素異構(gòu)體存在。當(dāng)試樣為多相混合物時(shí)，其衍射花樣為各組成相衍射花樣的迭加。第111頁,共134頁，星期六，2024年，5月112

物相定性分析是將未知物相的一組與各衍射峰位置及相對積分強(qiáng)度相對應(yīng)的晶面間距d和I/I0值（I0為該衍射譜中最強(qiáng)衍射線的強(qiáng)度）與已知物相的d和I/I0值進(jìn)行匹配，如果二者相符，則表明未知物相與已知物相是同一物相。物相定性分析方法第112頁,共134頁，星期六，2024年，5月113譜圖直接對比法：直接比較已知物相和未知物相衍射譜圖的衍射峰位置、峰形和強(qiáng)度。人工檢索：利用索引和標(biāo)準(zhǔn)卡片中的一組d值和相對強(qiáng)度I/I0與待測試樣的衍射譜進(jìn)行對比，可以進(jìn)行各相鑒定，完成晶態(tài)物質(zhì)的物相定性分析（ICDD-PDF卡片）。計(jì)算機(jī)自動檢索：輸入盡可能多的已知條件（如樣品性質(zhì)、已知元素），計(jì)算機(jī)根據(jù)譜峰d-I值和已知條件與譜圖庫中的標(biāo)準(zhǔn)卡片比對，初步篩選出一組可能的物相，然后輔以其它背景資料和知識加以分析判斷。常用的比較方法第113頁,共134頁，星期六，2024年，5月114標(biāo)準(zhǔn)卡片

標(biāo)準(zhǔn)卡片由國際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會（ICDD）搜集、校訂和編輯，稱為PDF卡片，卡片分為有機(jī)物和無機(jī)物兩大類，每張卡片記錄一種物相，每年增補(bǔ)，目前數(shù)據(jù)庫已發(fā)展到PDF-4。第114頁,共134頁，星期六，2024年，5月115幾點(diǎn)說明1.實(shí)驗(yàn)測定的衍射數(shù)據(jù)和卡片記載的數(shù)據(jù)都有誤差，因影響強(qiáng)度的因素較位置因素復(fù)雜的多，故在分析時(shí)以d值的匹配為主要依據(jù)。2.當(dāng)混合物中某相的含量很少時(shí)或某相各晶面反射能力很弱時(shí)，它的衍射線條可能難于顯現(xiàn)，因此，X射線衍射分析只能肯定某相的存在，而不能確定某相的不存在。3.任何方法都有局限性，有時(shí)X射線衍射分析要與其它方法配合才能得出正確結(jié)論。第115頁,共134頁，星期六，2024年，5月116二、物相定量分析

多相混合物的粉末衍射譜是各組成物相的粉末衍射譜的疊加譜。疊加過程中，各組成物相的衍射線位置不會發(fā)生變動，一個(gè)物相內(nèi)各衍射線間的相對強(qiáng)度也不變，但各物相間的相對衍射強(qiáng)度隨該物相在混合物中所占的比重（體積或重量百分比）及其他物相的吸收能力而改變。第116頁,共134頁，星期六，2024年，5月117基本原理：

選取一種標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶物質(zhì)S，其重量為Ws，與重量為W0的待測樣品j混合、研磨后制成粉末平板狀樣品。根據(jù)衍射強(qiáng)度公式：令：兩式相比公式（1）第117頁,共134頁，星期六，2024年，5月118

Ij：待測樣中J相的衍射強(qiáng)度；

W：混合樣品總重量（W=Ws+W0）；

Xj：J相的重量分?jǐn)?shù)；

Xs：S相的重量分?jǐn)?shù)；

j：J相的密度；

s：S相的密度；

D：常數(shù)；

e：混合樣品的線吸收系數(shù)。

Cj,Cs

：與S

，J相性質(zhì)相關(guān)的系數(shù)。第118頁,共134頁，星期六，2024年，5月119分析方法：

內(nèi)標(biāo)法外標(biāo)法K值法

絕標(biāo)法

簡易定量法全譜擬合定量分析法第119頁,共134頁，星期六，2024年，5月120三、晶粒大小的測定

XRD測定晶粒大小是基于衍射線的寬度與材料的晶粒大小有關(guān)這一現(xiàn)象。一般而言，當(dāng)晶粒尺寸小于1

m以下時(shí)衍射線開始寬化，而當(dāng)晶粒尺寸小于100nm以下時(shí)，就會對衍射峰造成明顯的可測量的寬化，并且晶粒越小，譜線寬化越甚，直到晶粒小到幾個(gè)納米時(shí)，衍射線因過寬而消失在背底之中，習(xí)慣上將這種寬化效應(yīng)稱為晶粒寬化。第120頁,共134頁，星期六，2024年，5月121Dhkl

：垂直于（hkl）晶面方向的平均晶粒尺寸（?）。

(2

)

：晶粒細(xì)化引起的衍射峰的寬化（弧度）。

：X射線波長（?

）。

：衍射線的Bragg角（

）。

K：常數(shù)（與

(2

)的定義有關(guān)），若

(2

)用半高寬，

K=0.94；若

(2

)用積分寬，K=1

最早將衍射峰的寬化與晶粒尺寸D聯(lián)系起來的是謝樂（Scherrer）在1918年提出的Scherrer公式：Scherrer公式的適用范圍：10

1000?第121頁,共134頁，星期六，2024年，5月122

引起粉末衍射花樣的衍射線變寬的原因較多，其中主要有二種：

（1）儀器寬化（b0）：由儀器因素造成的，一般隨2

的增大而增大，是2

的平滑函數(shù)，可通過標(biāo)樣測定。

（2）物理寬化（B0）：取決于材料本身。

a．晶粒細(xì)化致寬和點(diǎn)陣畸變致寬。

b.固溶體中溶質(zhì)分布不均勻致寬。物理寬化必須從實(shí)驗(yàn)測定的寬化