第十二章 電化學(xué)分析法

第十二章電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法是建立在物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類(lèi)儀器分析方法。溶液的電化學(xué)性質(zhì)：當(dāng)電流通過(guò)溶液構(gòu)成化學(xué)電池時(shí)，化學(xué)電池的電位、電流、電導(dǎo)和電量等電學(xué)性質(zhì)隨著溶液的化學(xué)組成和濃度的不同而不同的性質(zhì)。離子活度（a）的概念離子活度（ai）是指電解質(zhì)溶液中參與電化學(xué)反應(yīng)的離子的有效濃度。

ai=γi

ciγi為活度系數(shù)Ci不同，γi也不同離子活度是相對(duì)于自由離子而言的第一節(jié)電化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)一、化學(xué)電池化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置。1、分類(lèi)：原電池——將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置。電解池——將電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的裝置。2、組成：

a.兩個(gè)電極陽(yáng)極——氧化反應(yīng)陰極——還原反應(yīng)

b.電解質(zhì)溶液原電池電解池

一般把作為陰極的電極和有關(guān)的溶液體系寫(xiě)在左邊，把作為陽(yáng)極的電極和有關(guān)的溶液體系寫(xiě)在右邊。每一個(gè)不同相的界面用一豎線(xiàn)表示，鹽橋用兩條豎線(xiàn)表示。二、電池的表示方法(-)

電極a

溶液(a1)

溶液(a2)

電極b(+)

陰極（負(fù)極)陽(yáng)極（正極）電池電動(dòng)勢(shì):E=

b-a=

右

-左例1：Zn+CuSO4(α2)→ZnSO4(α1)+Cu

負(fù)極Zn–2e→Zn2+

正極Cu2++2e→Cu原電池表示：

Zn∣ZnSO4(α1)‖CuSO4(α2)∣Cu1、電極電位——在電極與溶液的兩相界面上，存在的電位差即電極電位2、標(biāo)準(zhǔn)氫電極——參比電極，規(guī)定其在任何溫度下電位為零

2H++2e→H2

Pt|H2(101325Pa),H+(α=1)二、電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位

一定溫度下(如298K)，活度a均為1mol/L的氧化態(tài)和還原態(tài)構(gòu)成如下電池：

Pt|H2(101325Pa),H+(α=1M)‖M+(α=1M)|M

該電池的電動(dòng)勢(shì)即為電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(E0)。當(dāng)α不為1時(shí)，電極電位以能斯特方程表示為：

一、指示電極1、定義：能指示被測(cè)離子活度變化的電極成為指示電極。測(cè)定PH值時(shí)使用的指示電極為PH玻璃電極。第二節(jié)電位法測(cè)定PH值優(yōu)點(diǎn)：

a.響應(yīng)快，結(jié)果準(zhǔn)確；

b.測(cè)定范圍：PH=1~9，測(cè)定誤差±0.01；

c.不受待測(cè)溶液中氧化劑和還原劑的影響；

d.有色、渾濁、膠態(tài)不影響。2、PH玻璃電極的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)缺點(diǎn)(注意事項(xiàng)）：

a.容易破碎；

b.測(cè)定前需用已知PH值的緩沖溶液校準(zhǔn)；

c.易老化，壽命短，一般試用期1年。

d.初次使用時(shí)，以蒸餾水或0.1mol/LHCl泡24h以上。用畢應(yīng)浸泡再蒸餾水中。

e.不能在含氟較高的溶液中使用。

f.不可用脫水性試劑清洗如：鉻酸洗液、無(wú)水乙醇、濃硫酸等外部試液a外內(nèi)部參比a內(nèi)水化層水化層干玻璃Ag+AgCl1、定義：電極電位恒定且不受待測(cè)離子影響的電極稱(chēng)為參比電極。甘汞電極是最常用的參比電極。二、參比電極甘汞電極的電極電位與溫度有關(guān)，使用時(shí)應(yīng)避免溫度急劇變化，適宜溫度0~70℃；甘汞電極內(nèi)部的氯化鉀飽和溶液要經(jīng)常補(bǔ)充和定期更換，常溫下保持有少量的氯化鉀晶體析出；使用時(shí)打開(kāi)側(cè)面和下端的橡皮帽；避免甘汞電極與與氯化鉀溶液起反應(yīng)的物質(zhì)接觸。2、甘汞電極的維護(hù)三、測(cè)定PH值的工作電池電池表示為：PH玻璃電極|試液||甘汞電極

Ex=K’+0.059pHx測(cè)定前以標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液S校準(zhǔn)：

Es=K’+0.059pHs兩式相減得：

pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059四、pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液p28~29五、酸度計(jì)p29~31定義：離子選擇性電極的電勢(shì)與溶液中特定離子的活度的對(duì)數(shù)呈線(xiàn)性關(guān)系。離子選擇性電極又稱(chēng)為“膜電極”。分類(lèi)：（了解）p33第三節(jié)離子選擇性電極一、離子選擇性電極的定義和分類(lèi)1、能斯特響應(yīng)2、離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑離子活度（ai）:是指電解質(zhì)溶液中參與電化學(xué)反應(yīng)的離子的有效濃度。

ai=γi

ci離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑：惰性電解質(zhì)，即不參與電化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)電解質(zhì)。在標(biāo)準(zhǔn)和樣品溶液中加入等量的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，γi

為常數(shù)，EM∝lgci二、離子選擇性電極的基本特征3、選擇性系數(shù)

——離子選擇性電極的使用價(jià)值4、穩(wěn)定性

——電極的保養(yǎng)(正確清洗、浸泡）5、響應(yīng)速度

——濃度順序（由低到高）6、溫度和pH值范圍7、電極的壽命

——電極的類(lèi)型和使用條件三、離子選擇性電極的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用

——氟離子選擇性電極

最好的一種離子選擇性電極

——電位穩(wěn)定、重現(xiàn)性好、選擇性強(qiáng)

測(cè)定時(shí)加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑

以飽和甘汞電極為外參比電極

1.直接法直接根據(jù)電極電位值與離子活度之間的關(guān)系來(lái)求得待測(cè)離子活度（或濃度）的方法，叫直接電位法。例如：酸度計(jì)測(cè)定溶液的PH值實(shí)質(zhì)：屬于標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法，單線(xiàn)校正或雙點(diǎn)校正四、定量分析方法a.活度的測(cè)定把指示電極和參比電極一起分別插入一系列巳知待測(cè)離子準(zhǔn)確活度的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，測(cè)定不同活度下的電位值。以測(cè)得的電位值對(duì)相應(yīng)的活度的對(duì)數(shù)作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)（直線(xiàn)）。2.標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法Ei∝lgai

然后再在相同條件下測(cè)定試液的電位值，由測(cè)得的電位值就可從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查得試液中待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)，從而求得其活度。a.濃度的測(cè)定配制一系列濃度為巳知的待測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)試液中加入相同量的離子強(qiáng)度較高的溶液，即離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑。然后先測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值，以測(cè)得的電極電位值對(duì)待測(cè)離子濃度的對(duì)數(shù)作圖得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。Ei∝lgci

最后再在相同條件下測(cè)定試液的電極電位值，由電極電位值從曲線(xiàn)上就可查出試液中待測(cè)離子的濃度。離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（TISAB）：維持溶液的離子強(qiáng)度外，起輔助作用的溶液。例如：測(cè)定水中F－時(shí)，要在試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入1mol/LNaCl，0.25mol/L醋酸，0.75mol/L醋酸鈉及0.001mol/L檸檬酸鈉。測(cè)定溶液中氟的濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度10-2mol/L10-3mol/L10-4mol/L10-5mol/L10-6mol/L㏒C-2-3-4-5-6電位mv188246303359401以測(cè)定陽(yáng)離子Mn+為例來(lái)介紹它的分析方法：第一步：先測(cè)定體積為Vx，濃度為Cx的樣品溶液（試液）的電位值E1；第二步：在樣品溶液（試液）中加入體積為Vs（Vx＞＞Vs），濃度為Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并測(cè)定其電位值E2；然后再用測(cè)得的E1、E2通過(guò)計(jì)算求得試液中待測(cè)離子的濃度。3.標(biāo)準(zhǔn)加入法式中：