鈦鐵 硅、錳、磷、鉻、鋁、鎂、銅、釩、鎳含量的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法-編制說明

《鈦鐵硅、錳、磷、鉻、鋁、鎂、銅、釩、鎳含量的測定

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》編制說明書

一、工作簡況

1、任務(wù)來源

本項目是依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會2021年下達(dá)的第四批國家標(biāo)準(zhǔn)制修訂計劃，項目

編號為20214793-T-605，項目名稱為《鈦鐵硅、錳、磷、鉻、鋁、鎂、銅、釩、鎳含量

的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》。由全國生鐵及鐵合金標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會歸

口，由河鋼股份有限公司、河鋼材料技術(shù)研究院、冶金工業(yè)信息標(biāo)準(zhǔn)研究院等單位負(fù)責(zé)編

制，本項目為制定項目，項目周期為24個月，計劃完成時間為2023年。

2、主要工作過程

本標(biāo)準(zhǔn)起草工作大致分為四個階段：

第一階段：2022.1~2022.12，起草階段。

《鈦鐵硅、錳、磷、鉻、鋁、鎂、銅、釩、鎳含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)

射光譜法》國家標(biāo)準(zhǔn)為首次制定。在標(biāo)準(zhǔn)制訂過程中，成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組，確定了責(zé)任人

和參與人，落實了標(biāo)準(zhǔn)計劃項目的進(jìn)度安排和分工。標(biāo)準(zhǔn)編制組查閱了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資

料，在冶金工業(yè)信息標(biāo)準(zhǔn)研究院專家的技術(shù)指導(dǎo)下形成了標(biāo)準(zhǔn)草案，并開展了標(biāo)準(zhǔn)驗證工

作。標(biāo)準(zhǔn)修訂嚴(yán)格按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫》

的要求進(jìn)行編寫。

第二階段：2023.1～2023.5，試驗驗證階段。

2023年1月～2023年2月，制定該標(biāo)準(zhǔn)精密度試驗方案，自制精密度試驗中用到的

樣品，做好精密度試驗前準(zhǔn)備工作。

2023年3月~2023年5月進(jìn)行共同精密度試驗，由9家單位參與驗證，收回實驗結(jié)果

數(shù)據(jù)后，對檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行了數(shù)理統(tǒng)計分析，在此基礎(chǔ)上2023年6月完成標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿。

二、標(biāo)準(zhǔn)化對象簡要情況及制修訂標(biāo)準(zhǔn)的原則

1、標(biāo)準(zhǔn)化對象簡要情況

鈦鐵是一種用途較為廣泛的特種鐵合金，主要是作為煉鋼的脫氧劑、除氣劑和合金劑，

是冶煉高質(zhì)量不銹鋼、軍工鋼、航空用鋼等不可替代的原料之一。現(xiàn)有鈦鐵合金檢測標(biāo)準(zhǔn)

均為化學(xué)分析方法，為單一元素的分析測定，檢測速度慢，檢測效率低。由于電感耦合等

離子體原子發(fā)射光譜法具有分析精密度高、分析速度快、基體效應(yīng)小、線性范圍寬、檢測

限低等特點(diǎn)，而且一次進(jìn)樣可以同時測定多種元素含量，因此采用電感耦合等離子體原子

發(fā)射光譜法測定鈦鐵中的元素含量成分在現(xiàn)在檢測領(lǐng)域有很大的優(yōu)勢，從現(xiàn)有文獻(xiàn)、標(biāo)準(zhǔn)

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來看，已出現(xiàn)多種介質(zhì)下測定鈦鐵合金中微量元素的電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法的文

獻(xiàn)資料，為建立鈦鐵合金ICP-AES法提供了技術(shù)支持。

2、制訂標(biāo)準(zhǔn)的原則

《鈦鐵硅、錳、磷、鉻、鋁、鎂、銅、釩、鎳含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)

射光譜法》國家標(biāo)準(zhǔn)的編制遵循規(guī)范性、協(xié)調(diào)性和可操作性的原則。首先，標(biāo)準(zhǔn)的起草制

定規(guī)范化，遵守與制定標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)的基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)的法律法規(guī)的規(guī)定，如：標(biāo)準(zhǔn)編寫格式

和內(nèi)容要求按GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》

中規(guī)定；第二，國家標(biāo)準(zhǔn)的制定與現(xiàn)行的國家應(yīng)協(xié)調(diào)一致、相互兼容；第三，國家標(biāo)準(zhǔn)的

制定應(yīng)滿足使用需求，各項理化指標(biāo)達(dá)到“科學(xué)、合理、先進(jìn)、實用”。

3、國際先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)及采用情況介紹

該國家標(biāo)準(zhǔn)為首次制定。

三、主要內(nèi)容說明

1、測定范圍

本標(biāo)準(zhǔn)描述了用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測定硅、錳、磷、鉻、

鋁、鎂、銅、釩、鎳元素的含量。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于分析鈦鐵中硅、錳、磷、鉻、鋁、鎂、銅、釩、鎳含量的測定，各元素

測定范圍見表1。

表1.各元素測定范圍

元素含量范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%

Si0.10～6.0

Mn0.05～3.0

P0.005～0.10

Cr0.02～0.40

Al0.20～12.50

Mg0.01～0.40

Cu0.01～0.60

V0.01～0.80

Ni0.01～0.30

試料在微波消解儀或常溫條件下，采用鹽酸、氫氟酸混合酸分解，試液稀釋至規(guī)定體

積。選用合適的霧化器和霧化室，試液經(jīng)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀霧化進(jìn)樣系統(tǒng)將試

液引入等離子體內(nèi)，在高溫作用下試樣溶液中的待測元素被蒸發(fā)、解離、原子化并被激發(fā)

發(fā)射出各自的特征光譜，經(jīng)分光系統(tǒng)色散后，檢測其特征譜線的信號強(qiáng)度，或?qū)︶惖南鄬?/p>

強(qiáng)度，在校準(zhǔn)曲線上，計算出分析元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2、儀器條件

2.1需配備耐氫氟酸霧化器和霧化室。

2.2本標(biāo)準(zhǔn)可以使用任何型號的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，根據(jù)制造商的建議和

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實驗室定量分析操作來初始調(diào)節(jié)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，優(yōu)化后，進(jìn)行性能試

驗，并且達(dá)到推薦技術(shù)要求。本標(biāo)準(zhǔn)不指定特殊的分析譜線，推薦使用的分析譜線參見附

錄。在采用這些分析譜線（包括推薦分析譜線）之前，應(yīng)仔細(xì)檢查光譜干擾情況、背景校

正位置，如果不能滿足建議的性能參數(shù)，表明可能有干擾。

2.3短期穩(wěn)定性：較短時間內(nèi)連續(xù)測量待測元素的校準(zhǔn)曲線的最高濃度的絕對強(qiáng)度或相對

強(qiáng)度10次，計算測量的絕對強(qiáng)度或相對強(qiáng)度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不應(yīng)超過1.0%。

2.4長期穩(wěn)定性：每隔20min測定3次每個元素最高濃度的校準(zhǔn)溶液的絕對強(qiáng)度或相對強(qiáng)

度的平均值，計算7個平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，絕對強(qiáng)度法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%，內(nèi)標(biāo)法相

對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.5%。

2.5曲線的線性：校準(zhǔn)曲線的線性通過計算相關(guān)系數(shù)進(jìn)行檢查，相關(guān)系數(shù)要求應(yīng)大于0.999。

3、分解試液的制備

3.1溶樣方法Ⅰ-微波消解法

3.1.1此溶樣方法適用于鈦鐵合金中硅、錳、鉻、鋁、鎂、銅、釩、鎳元素含量的測定.

3.1.2將試料置于氟塑料高壓消解罐中，加入5mL水沖洗消解罐內(nèi)壁并潤散試樣，加入8mL

鹽酸，緩慢滴加氫氟酸1mL，待劇烈反應(yīng)停止后加入硝酸2mL，加蓋，放入微波消解儀中，

運(yùn)行預(yù)先設(shè)定的消解程序。消解程序結(jié)束后，冷卻至室溫打開消解罐，將溶液轉(zhuǎn)移入100mL

塑料容量瓶中，用水洗滌消解罐和蓋子內(nèi)壁（3～4）次，合并至塑料容量瓶中，用水稀釋

至刻度，混勻。

3.2溶樣方法Ⅱ-酸溶解法

3.2.1此溶樣方法適用于鈦鐵合金中硅、錳、磷、鉻、鋁、銅、釩、鎳元素含量的測定.

3.2.2將試樣置于200mL聚四氟乙烯燒杯，加入少量水沖洗燒杯內(nèi)壁，加入6mL硝酸，于

冷水浴中緩慢滴加氫氟酸1.5mL，驅(qū)盡氮氧化物，控制反應(yīng)溫度低于60℃，待反應(yīng)完全后，

加入鹽酸2mL，將溶液定量轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度搖勻。若存在析出物，

干過濾后，取濾液待測。

4、標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

4.1基體溶液制備

按表2稱取7組金屬鈦和純鐵分別置于6個200mL聚四氟乙烯燒杯中，以少量水沖洗

瓶壁并潤散，加入6mL鹽酸，滴加1mL氫氟酸，加入硝酸6mL，冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至100mL

容量瓶內(nèi)，作為校準(zhǔn)溶液的基體溶液。

表2基體物質(zhì)的量

鈦含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%金屬鈦/g純鐵/g

≤40%0.12000.1800

>40%0.18000.1200

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4.2校準(zhǔn)曲線溶液的制備

于6個盛有基體溶液的容量瓶中，加入適量各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成系列校準(zhǔn)溶液，定

容。推薦的校準(zhǔn)曲線各元素溶液濃度見表3。

表3推薦校準(zhǔn)曲線系列溶液

元素/μg/mL

序號

SiMnPCrAlMgCuVNi

1000000000

2330.30.360.60.60.60.6

315150.61.5151.51.51.51.5

430301.53303333

560602.461506666

61209031524015151515

71801203803024

5、測定

5.1儀器的準(zhǔn)備和確認(rèn)

按照儀器操作規(guī)程開啟等離子體光譜儀及其附屬設(shè)備，點(diǎn)燃等離子體，直至儀器穩(wěn)定

運(yùn)行，進(jìn)行測量前至少運(yùn)行1h。

測量濃度最高的校準(zhǔn)溶液，根據(jù)儀器制造商所提供的操作程序和指南，為每個待測元

素選擇適宜分析譜線、背景校正位置，以及采集數(shù)據(jù)信號的積分位置、區(qū)域、時間等檢測

參數(shù)。然后調(diào)節(jié)設(shè)定等離子體原子發(fā)射光譜儀的功率、載氣流速、霧化器壓力、蠕動泵速

度等儀器工作條件。檢查各項儀器性能指標(biāo)。

5.2校準(zhǔn)曲線的繪制

儀器穩(wěn)定后，在確定的儀器工作條件下，分別依次測量校準(zhǔn)曲線系列溶液中各元素在

分析線處的光譜強(qiáng)度，每次測量之間吸入水沖洗，試液至少應(yīng)重復(fù)測量3次。以凈強(qiáng)度或

凈強(qiáng)度比為橫坐標(biāo)、校準(zhǔn)溶液的濃度（μg/mL或質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。計算

相關(guān)系數(shù)，相關(guān)系數(shù)要求應(yīng)符合0.999以上。最初校準(zhǔn)曲線建立以后，可以使用最高濃度

點(diǎn)和最低濃度點(diǎn)兩個校準(zhǔn)溶液進(jìn)行兩點(diǎn)再校正程序后立即進(jìn)行試樣的分析。

5.3試液的測定

在相同條件下，將空白試液和待測試液依次引入ICP光譜儀進(jìn)行測量，每次測量之間

吸入水沖洗，試液至少應(yīng)重復(fù)測量3次。計算機(jī)采集所測定的試樣溶液中待測元素的凈強(qiáng)

度，然后通過所建立的工作曲線自動計算出元素在溶液中的含量。

四、主要試驗情況及結(jié)果

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1精密度實驗方案

本次共同精密度試驗是根據(jù)《GB/T6379.2-2004測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2

部分》進(jìn)行設(shè)計的，目的在于確定《鈦鐵硅、錳、磷、鉻、鋁、鎂、銅、釩、鎳含量的測定電感耦合

等離子體原子發(fā)射光譜法》國家標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性限r(nóng)、再現(xiàn)性限R的數(shù)值。

本方法的共同精密度試驗由9家實驗室對9個元素的4～10個含量水平進(jìn)行測定，化學(xué)組成以％（質(zhì)

量分?jǐn)?shù)）給出。

2精密度試驗數(shù)據(jù)

2.1精密度檢驗

按照r=2.8σ(r)，R=2.8σ(R)計算。

2.2下表為各元素統(tǒng)計分析結(jié)果及根據(jù)原始數(shù)據(jù)及精密度計算結(jié)果得到的線性回歸方程。

（1）Si元素

原始數(shù)據(jù)

表4.1.1各實驗室原始數(shù)據(jù)

Lab12345678910

2.992.690.1434.541.425.553.564.784.493.31

1

3.062.510.1494.461.475.513.504.804.533.20

2.992.560.1654.921.545.843.584.624.353.17

2

2.982.520.1615.011.555.953.654.664.453.21

2.862.480.1474.481.505.583.424.524.213.03

3

2.902.510.1404.591.495.623.434.524.143.06

2.762.430.1594.591.495.463.384.374.143.02

4

2.782.460.1514.571.455.463.404.384.133.02

2.982.580.1684.721.545.523.544.454.253.08

5

2.962.560.1604.821.545.583.604.484.263.07

3.151.840.2053.801.615.173.383.824.383.45

6

2.781.710.3043.751.445.023.573.944.023.61

2.932.520.1594.621.435.533.504.474.213.06

7

2.992.540.1634.681.445.573.534.514.293.03

2.952.570.1544.581.505.573.504.534.183.04

8

2.922.600.1584.641.475.623.464.494.223.08

3.002.580.1634.761.515.643.464.434.503.09

9

3.002.620.1604.831.585.763.554.524.393.16

重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R

剔除數(shù)據(jù)后計算r和R，其結(jié)果見表4.1.2

表4.1.2精密度

12345678910

P7788888888

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m2.972.540.1564.681.495.613.504.534.303.10

σ(r)0.02710.02170.00410.05530.02550.04850.03840.03040.04780.0368

r0.07580.06070.01150.15480.07130.13570.10750.08520.13390.1029

σ(R)0.0500.0560.0080.1610.0480.1380.0770.1290.1410.087

R0.1410.1580.0230.4500.1360.3860.2150.3620.3960.243

精密度與m的關(guān)系

表4.1.3殘差對比

直線0.00414

r殘差平方和

對數(shù)0.00359

直線0.02872

R殘差平方和

對數(shù)0.03626

經(jīng)計算線性回歸方程和對數(shù)回歸方程相對殘差平方和值，直線函數(shù)關(guān)系式殘差較小，m和r及R呈

直線關(guān)系：

重復(fù)性限r(nóng)：r=0.0268m+0.0082

再現(xiàn)性限R：R=0.0716m+0.0119

（2）Mn元素

原始數(shù)據(jù)

表4.2.1各實驗室原始數(shù)據(jù)

Lab2345678910

1.300.1862.540.1082.451.570.3310.8973.01

1

1.330.1882.520.1122.471.550.3370.8863.03

1.240.1642.640.1142.431.600.3610.7912.93

2

1.240.1642.640.1102.431.560.3690.7792.93

1.270.1872.750.1032.431.610.3620.7922.98

3

1.300.1932.650.1052.401.610.3650.7782.99

1.240.1862.550.1102.361.540.3760.8192.93

4

1.250.1842.530.1062.361.560.3750.8092.92

1.310.1912.610.0872.481.600.3880.8333.06

5

1.300.1892.640.0882.451.610.3860.8283.05

1.310.1882.320.1132.401.550.3780.8182.89

6

1.280.1952.560.1152.381.670.3660.8322.89

71.230.1912.570.1062.411.570.3660.8152.93

第7頁共39頁

1.220.1932.600.1042.451.550.3640.8182.98

1.300.1862.540.1082.451.570.3310.8973.01

8

1.330.1882.520.1122.471.550.3370.8863.03

1.240.1642.640.1142.431.600.3610.7912.93

9

1.240.1642.640.1102.431.560.3690.7792.93

圖4.2.1曼德爾統(tǒng)計h圖

P=9，n=2時顯著水平為1%時，曼德爾h統(tǒng)計量臨界值為2.13。從上表可以看出，實驗室1的第九水平、

實驗室5的第十水平、實驗室9的第六水平為歧離值；實驗室1的第八水平、實驗室2的第三水平、實驗室

5的第五水平為離群值。

曼德爾統(tǒng)計k統(tǒng)計量

表4.2.3曼德爾統(tǒng)計k統(tǒng)計量

Lab2345678910

11.1840.4270.2691.1600.5970.4341.1120.635

20.0990.0791.1300.2610.9111.5441.1630.296

31.4311.5091.1660.6111.0080.0870.5391.4280.677

40.4940.5030.2241.2220.0000.4340.1801.0200.423

50.4940.5030.3361.1200.2170.3590.5100.423

61.4811.7602.6690.6110.7472.6032.1551.4280.000

70.3450.5530.3810.7331.3440.5210.4310.3262.032

80.7400.2260.1230.5190.6720.5210.2150.7441.397

91.4811.2570.3361.5271.8670.6510.5390.6121.270

第8頁共39頁

圖4.2.2曼德爾統(tǒng)計k圖

P=9，n=2時顯著水平為1%時，曼德爾k統(tǒng)計量臨界值為2.29；顯著水平為5%時，曼德爾k統(tǒng)計量

臨界值為1.90。從上表可以看出，實驗室6的第七水平、實驗室7的第九水平為歧離值；實驗室6的第四

水平、第七水平為離群值。

離群值檢驗

柯克倫檢驗

表4.2.4柯克倫檢驗

2345678910

C0.2440.3870.7250.2910.3870.3730.5800.2270.459

P=9，n=2時，柯克倫檢驗1%顯著水平臨界值為0.754，5%顯著水平臨界值為0.638；P=8，n=2時，

柯克倫檢驗1%顯著水平臨界值為0.794，5%顯著水平臨界值為0.680，由上表可以看出實驗室3的第四

水平為歧離值。

格拉布斯檢驗

表4.2.5格拉布斯檢驗

12345678910

單個最大值1.3881.3581.3791.5531.1941.6821.9952.0301.8161.388

單個最小值1.5211.5301.3371.1531.8891.0891.1101.0891.4741.521

兩個最大值0.5210.5440.2930.3470.5900.3280.2060.2190.2820.521

兩個最小值0.4530.3200.4280.5110.2360.6080.6590.6190.5620.453

第9頁共39頁

P=9，n=2時單個極值格拉布斯檢驗1%顯著水平臨界值為1.764，5%顯著水平臨界值為1.751，兩

個極值格拉布斯檢驗1%顯著水平臨界值為0.0018，5%顯著水平臨界值為0.0090；P=8，n=2時單個極

值格拉布斯檢驗1%顯著水平臨界值為2.126，5%顯著水平臨界值為2.274。由上表可以看出在檢驗沒有

歧離值和離群值。

重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R

剔除數(shù)據(jù)后計算r和R，其結(jié)果見表4.2.6

表4.2.6精密度

2345678910

P987898899

m1.270.1892.570.1082.411.580.3700.8222.96

σ(r)0.01430.00280.01710.00230.01890.01720.00390.00690.0167

r0.04010.00790.04790.00650.05300.04820.01100.01940.0468

σ(R)0.03270.00420.05130.00400.04730.03470.00900.03450.0515

R0.09160.01160.14370.01130.13260.09710.02510.09650.1443

精密度與m的關(guān)系

表4.2.7殘差對比

直線0.000655

r殘差平方和

對數(shù)0.000355

直線0.005022

R殘差平方和

對數(shù)0.002545

經(jīng)計算線性回歸方程和對數(shù)回歸方程相對殘差平方和值，對數(shù)函數(shù)關(guān)系式殘差較小，m和r及R呈

對數(shù)關(guān)系：

重復(fù)性限r(nóng)：lgr=0.6964lgm-1.5729

再現(xiàn)性限R：lgR=0.8579lgm-1.1733

（3）P元素

原始數(shù)據(jù)

表4.3.1各實驗室原始數(shù)據(jù)

Lab1245678910

10.06850.02750.04100.00700.02980.04870.01000.02900.0780

第10頁共39頁

0.06720.02830.03820.00700.02890.04880.01110.02810.0772

0.06350.03280.03700.00630.03310.05090.01400.02850.0807

2

0.06370.03240.03660.00660.03290.05010.01490.02720.0806

0.06990.0360.03940.00710.03720.0470.01850.03260.0774

3

0.06120.03510.04130.00690.03820.04730.01900.03350.0772

0.05870.02960.03510.00630.03190.04630.01320.02740.0768

4

0.05890.03050.03520.00620.03110.04760.01390.02770.0759

0.06930.03190.04040.00670.03480.05380.01570.03020.0869

5

0.07190.03380.04170.00680.03680.05160.01570.03140.0904

0.06250.03110.04950.01050.03460.05050.02050.02950.0587

6

0.06410.03020.04840.01230.03170.04840.01910.02730.0596

0.05890.03360.04070.00720.03330.04890.01690.02940.0769

7

0.05990.03350.03860.00740.0330.04690.01620.02840.0782

0.06210.03620.03730.00730.03470.04730.01500.03070.0801

8

0.06030.03580.03720.00710.03510.04610.01440.03210.0828

0.05710.03440.03780.00700.03000.04710.01800.03220.0816

9

0.05890.03600.03490.00700.03270.04480.01700.03360.0794

數(shù)據(jù)一致性檢驗

曼德爾統(tǒng)計h統(tǒng)計量

表4.3.2曼德爾統(tǒng)計h統(tǒng)計量

Lab1245678910

11.098-1.7510.034-0.243-1.5740.140-1.834-0.645-0.011

20.106-0.038-0.651-0.599-0.1280.954-0.453-0.9720.376

30.5611.0360.217-0.2431.735-0.6051.0701.454-0.049

4-1.014-0.967-1.055-0.725-0.722-0.698-0.771-1.112-0.170

51.7400.0530.389-0.4050.9821.979-0.0100.4041.391

60.036-0.7492.3222.600-0.0680.4661.442-0.715-2.353

7-0.8740.3080.046-0.043-0.068-0.2560.291-0.482-0.018

8-0.4541.200-0.541-0.0980.625-0.815-0.3640.6840.477

9-1.2010.909-0.761-0.243-0.782-1.1640.6281.3840.357

第11頁共39頁

圖4.3.1曼德爾統(tǒng)計h圖

P=9，n=2時顯著水平為1%時，曼德爾h統(tǒng)計量臨界值為2.13。從上表可以看出，實驗室5的第七水平

為歧離值；實驗室6的第四水平、第五水平、第十水平為離群值。

曼德爾統(tǒng)計k統(tǒng)計量

表4.3.3曼德爾統(tǒng)計k統(tǒng)計量

Lab1245678910

10.4020.7761.5490.0000.5700.0631.2870.7070.431

20.0620.3880.2211.8220.1270.5071.0531.0210.054

32.6880.8731.0511.2140.6330.1900.5850.7070.108

40.0620.8730.0550.9110.5070.8240.8190.2360.485

50.8031.8430.7190.6071.2671.3940.0000.9421.885

60.4940.8731.8371.3311.6391.727

70.3090.0971.1620.9710.1901.2670.8190.7850.700

80.5560.3880.0551.0320.2530.7600.7021.0991.454

90.5561.5521.6040.0001.7101.4581.1701.0991.185

第12頁共39頁

圖4.3.2曼德爾統(tǒng)計k圖

P=9，n=2時顯著水平為1%時，曼德爾k統(tǒng)計量臨界值為2.29；顯著水平為5%時，曼德爾k統(tǒng)計量

臨界值為1.90。從上表可以看出，實驗室3的第一水平為離群值。

離群值檢驗

柯克倫檢驗

表4.3.4柯克倫檢驗

12345678910

C0.3640.3770.3220.4150.3750.2360.2980.3320.4440.364

P=9，n=2時，柯克倫檢驗1%顯著水平臨界值為0.754，5%顯著水平臨界值為0.638；P=8，n=2時，

柯克倫檢驗1%顯著水平臨界值為0.794，5%顯著水平臨界值為0.680，由上表可以看出無歧離值和離群

值。

格拉布斯檢驗

表4.3.5格拉布斯檢驗

12345678910

單個最大值1.7321.2001.2911.1911.7351.9791.4421.4542.1811.732

單個最小值1.0821.7511.4541.6891.5741.1641.8341.1120.9221.082

兩個最大值0.2000.5960.5080.5560.3720.2430.4840.3530.1470.200

兩個最小值0.6230.3680.4520.2080.5150.6780.3840.6500.7500.623

P=9，n=2時單個極值格拉布斯檢驗1%顯著水平臨界值為1.764，5%顯著水平臨界值為1.751，兩

個極值格拉布斯檢驗1%顯著水平臨界值為0.0018，5%顯著水平臨界值為0.0090；P=8，n=2時單個極

第13頁共39頁

值格拉布斯檢驗1%顯著水平臨界值為2.126，5%顯著水平臨界值為2.274。由上表可以看出在單個值檢

驗第九水平有歧離值。

重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R

剔除數(shù)據(jù)后計算r和R，其結(jié)果見表4.3.6

表4.3.6精密度

1245678910

P898899998

m0.0630.0330.0380.00690.0330.0480.0160.0300.080

σ(r)0.00110.00070.00130.00010.00110.00110.00060.00090.0013

r0.00300.00200.00360.00030.00310.00310.00170.00250.0037

σ(R)0.00450.00280.00230.00040.00260.00230.00290.00220.0041

R0.01270.00780.00650.00110.00740.00640.00800.00630.0114

精密度與m的關(guān)系

表4.3.7殘差對比

直線0.000010

r殘差平方和

對數(shù)0.000006

直線0.000048

R殘差平方和

對數(shù)0.000051

經(jīng)計算線性回歸方程和對數(shù)回歸方程相對殘差平方和值，對數(shù)函數(shù)關(guān)系式殘差整體較小，m和r

及R呈對數(shù)關(guān)系：

重復(fù)性限r(nóng)：lgr=0.9237lgm-1.2783

再現(xiàn)性限R：lgR=0.8293lgm-0.9502

（4）Al元素

原始數(shù)據(jù)

表4.4.1各實驗室原始數(shù)據(jù)

Lab12345678910

12.3610.283.765.320.3036.4410.418.028.546.32

1

12.2910.233.825.280.2996.4710.348.098.576.40

12.5210.373.825.410.2726.5410.528.118.776.69

2

12.3510.473.825.460.2786.4810.508.228.796.70

第14頁共39頁

12.5110.543.845.510.3506.4110.348.108.756.30

3

12.5210.333.965.410.3636.3410.358.128.506.38

12.1010.163.865.290.2946.2610.217.858.476.40

4

12.1410.233.885.210.2886.3110.237.868.516.40

12.2210.303.935.340.2976.3310.487.908.576.39

5

12.0610.193.805.370.2966.3010.617.848.536.39

13.4010.903.305.270.2916.7910.607.698.736.50

6

13.1011.103.285.560.2876.7410.907.758.816.64

12.4410.303.855.160.2976.2910.527.838.546.55

7

12.2210.243.875.270.3036.3710.487.878.626.59

12.3910.303.825.150.2946.4310.377.918.556.45

8

12.4810.403.845.210.2986.3910.317.888.506.49

12.3610.283.765.320.3036.4410.418.028.546.32

9

12.2910.233.825.280.2996.4710.348.098.576.40

數(shù)據(jù)一致性檢驗

曼德爾統(tǒng)計h統(tǒng)計量

表4.4.2曼德爾統(tǒng)計h統(tǒng)計量

Lab12345678910

1-0.228-0.5880.040-0.1630.0870.146-0.3640.853-0.285-1.165

20.0850.0950.2001.157-1.0450.5200.4241.5861.4581.430

30.3080.1650.6211.3762.503-0.372-0.5391.2490.254-1.301

4-0.813-0.8360.467-0.650-0.356-0.948-1.269-0.509-0.790-0.855

5-0.756-0.6290.4400.373-0.116-0.7550.629-0.407-0.324-0.932

62.4092.494-2.6260.957-0.4432.1431.826-1.4291.3840.464

7-0.217-0.5170.400-0.9810.035-0.6680.357-0.550-0.0870.468

80.081-0.1950.256-1.322-0.133-0.163-0.568-0.247-0.522-0.331

9-0.8700.0120.200-0.747-0.5300.243-0.8600.308-1.3731.058

第15頁共39頁

圖4.4.1曼德爾統(tǒng)計h圖

P=9，n=2時顯著水平為1%時，曼德爾h統(tǒng)計量臨界值為2.13。從上表可以看出，實驗室6的第七水平

為歧離值；實驗室3的第五水平、實驗室6的第一、第二、第三、第六水平為離群值。

曼德爾統(tǒng)計k統(tǒng)計量

表4.4.3曼德爾統(tǒng)計k統(tǒng)計量

Lab12345678910

10.5730.4800.8650.3440.9880.5820.6051.2690.3201.279

21.3910.9590.0580.3701.2291.1250.1732.0120.2030.240

30.0651.9761.8450.8091.3770.1380.3622.6131.231

40.3270.6710.2880.6891.3170.9690.1730.1810.4270.000

51.3091.0551.8740.2580.2200.5821.1241.0870.4270.000

62.4970.8782.5951.0870.8532.238

71.8330.5560.3030.9811.1201.5320.3890.6160.8210.528

80.7441.0170.2740.5680.9660.8530.5360.6340.5010.687

90.0000.1920.2880.1720.8780.3880.3460.1810.1070.176

第16頁共39頁

圖4.4.2曼德爾統(tǒng)計k圖

P=9，n=2時顯著水平為1%時，曼德爾k統(tǒng)計量臨界值為2.29；顯著水平為5%時，曼德爾k統(tǒng)計量

臨界值為1.90。從上表可以看出，實驗室6的第十水平為歧離值；實驗室3的第九水平為離群值，實驗室

6的第四水平、第七水平為離群值。

離群值檢驗

柯克倫檢驗

表4.4.4柯克倫檢驗

12345678910

C0.4200.4880.4390.3480.2170.2930.5570.4500.3350.557

P=9，n=2時，柯克倫檢驗1%顯著水平臨界值為0.754，5%顯著水平臨界值為0.638；P=8，n=2時，

柯克倫檢驗1%顯著水平臨界值為0.794，5%顯著水平臨界值為0.680，由上表可以看出無歧離值和離群

值。

格拉布斯檢驗

表4.4.5格拉布斯檢驗

12345678910

單個最大值1.3291.2581.5711.4991.0831.5281.2201.5861.3911.430

單個最小值1.2411.3841.5431.2051.9841.1881.3821.4291.2441.301

兩個最大值0.5340.4800.4410.2620.6080.4310.4600.4050.1530.401

兩個最小值0.4700.5090.4740.5850.2300.4900.4530.5540.5830.617

P=9，n=2時單個極值格拉布斯檢驗1%顯著水平臨界值為1.764，5%顯著水平臨界值為1.751，兩

個極值格拉布斯檢驗1%顯著水平臨界值為0.0018，5%顯著水平臨界值為0.0090；P=8，n=2時單個極

值格拉布斯檢驗1%顯著水平臨界值為2.126，5%顯著水平臨界值為2.274。由上表可以看出在檢驗沒有

歧離值和離群值。

重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R

剔除數(shù)據(jù)后計算r和R，其結(jié)果見表4.4.6

表4.4.6精密度

12345678910

P8888888989

m12.3010.323.845.300.2926.3810.397.938.596.51

σ(r)0.0860.0740.0490.0480.0030.0360.0440.0390.0350.044

r0.2420.2060.1370.1350.0090.1020.1220.1090.0970.124

第17頁共39頁

σ(R)0.1720.1050.0490.1080.0090.0860.1200.1470.1310.135

R0.4820.2950.1380.3020.0250.2410.3360.4110.3670.379

精密度與m的關(guān)系

表4.4.7殘差對比

直線0.017

r殘差平方和

對數(shù)0.014

直線0.054

R殘差平方和

對數(shù)0.041

經(jīng)計算線性回歸方程和對數(shù)回歸方程相對殘差平方和值，對數(shù)函數(shù)關(guān)系式殘差較小，m和r及R呈

對數(shù)關(guān)系：

重復(fù)性限r(nóng)：lgr=0.7839lgm-1.5625

再現(xiàn)性限R：lgR=0.7802lgm-1.1904

（5）Cr元素

原始數(shù)據(jù)

表4.5.1各實驗室原始數(shù)據(jù)

Lab12345678910

0.2980.3560.1400.06910.03810.06800.1010.05800.1300.305

1

0.2970.3590.1330.06520.03930.06640.1040.05110.1360.311

0.2750.3720.1390.07460.03700.07140.0960.05810.1370.265

2

0.2740.3750.1400.07490.03750.07150.0960.05820.1340.267

0.3200.3610.1570.07930.04710.07550.0980.058