第二章 高分子的結(jié)構(gòu)5課件

二.結(jié)晶聚合物的形變-曲線１.輕度結(jié)晶（fc<40%）——

聚合物材料內(nèi)部非晶區(qū)占了主體，晶區(qū)以分散相形態(tài)分散在非晶區(qū)內(nèi)，主要由非晶區(qū)承受外力。-形變曲線與非晶態(tài)聚合物形變-溫度曲線的形狀類似。表現(xiàn)出三分區(qū)域和兩個轉(zhuǎn)變。由于分散在非晶區(qū)內(nèi)的晶粒起到了類似物理交聯(lián)點的作用，使得高彈形變量減小，平臺區(qū)變低。1第二章高分子的結(jié)構(gòu)51）分子量不高——Tf<Tm，結(jié)晶熔融后鏈段和分子鏈的運動均可以發(fā)生，試樣直接進入粘流態(tài)。2）分子量較高——Tf>Tm，結(jié)晶熔融后鏈段運動可以進行，但分子鏈的整體運動仍不能發(fā)生。試樣先進入橡膠態(tài)，然后隨溫度升高再進入粘流態(tài)。2.重度結(jié)晶（fc>40%）2第二章高分子的結(jié)構(gòu)53第二章高分子的結(jié)構(gòu)5根據(jù)聚合物力學(xué)狀態(tài)所處的溫度區(qū)間可以判斷聚合物的用途和使用溫度范圍１）非晶態(tài)聚合物在室溫范圍內(nèi)處于玻璃態(tài)，一般可以作為塑料使用，其使用溫度上限為Tg；２）非晶態(tài)聚合物在室溫范圍內(nèi)處于橡膠態(tài)，一般可以作為橡膠使用，其使用溫度下限為Tg。３）結(jié)晶聚合物不能作為橡膠使用，但是可以作為塑料或纖維使用，其使用溫度上限為Ｔm．4第二章高分子的結(jié)構(gòu)51）對小分子物質(zhì)的定義——液體在溫度迅速下降時被固化成為玻璃態(tài)而不發(fā)生結(jié)晶作用,稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度叫做玻璃化溫度。2）對聚合物的定義——聚合物通過降溫從高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)，或者通過升溫從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的過程稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度叫玻璃化溫度溫度。

從分子運動的角度，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變對應(yīng)于鏈段的“運動”和“凍結(jié)”的臨界狀態(tài)。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變一．玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度5第二章高分子的結(jié)構(gòu)5聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定TvTgTg快慢1)膨脹計方法——比容變化

聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時比容發(fā)生突變。使用膨脹計測定聚合物的體積或比容隨溫度的變化，曲線轉(zhuǎn)折點所對應(yīng)的溫度即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

冷卻速度會影響玻璃化轉(zhuǎn)變的數(shù)值，快速冷卻時測定的Tg較高，慢速冷卻時測得的Tg較低。6第二章高分子的結(jié)構(gòu)52)示差掃描量熱法（DSC）——比熱變化

聚合物在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時沒有熱效應(yīng)，但是一些熱力學(xué)性質(zhì)包括比熱、導(dǎo)熱系數(shù)等會發(fā)生變化。利用玻璃化轉(zhuǎn)變時這些性質(zhì)的變化，可以測定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。7第二章高分子的結(jié)構(gòu)53)熱機械或動態(tài)力學(xué)分析法（DMA）——模量變化

玻璃化轉(zhuǎn)變時模量發(fā)生突變，材料的形變量發(fā)生大的改變?？梢允褂脽釞C械分析方法和動態(tài)力學(xué)分析方法測定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。TE2(

)E1(

)E模量－溫度曲線T形變形變－溫度曲線8第二章高分子的結(jié)構(gòu)5核磁共振法（NMR）——電磁性質(zhì)的變化

聚合物分子運動被凍結(jié)時，分子中的各種質(zhì)子處于不同的狀態(tài)，反映質(zhì)子狀態(tài)的核磁共振譜線較寬；玻璃化轉(zhuǎn)變后，分子運動加快，質(zhì)子環(huán)境被平均化，NMR譜線將變窄。所以可以使用核磁共振方法（NMR）測定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。T

H22聚異丁烯天然橡膠聚異丁烯、天然橡膠的NMR9第二章高分子的結(jié)構(gòu)5影響玻璃化溫度的因素一、化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響1.主鏈結(jié)構(gòu)

主鏈的柔性是影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的最重要因素，主鏈柔性增加，Tg下降；剛性增加，Tg升高。1）主鏈由飽和單鍵組成的聚合物聚硅氧烷

—[-Si–O-]—，Tg=-123℃

聚甲醛

—[-C–O-]—，

Tg=-83℃

聚乙烯—[-C–C-]—，

Tg=-68℃10第二章高分子的結(jié)構(gòu)52）主鏈含有孤立雙鍵的聚合物

順丁橡膠 Tg=-95℃

天然橡膠

Tg=-73℃

丁苯橡膠

Tg=-61℃3）主鏈上具有苯環(huán)或者芳雜環(huán)的聚合物

聚碳酸酯（PC）Tg=150℃

聚苯醚（PPO）Tg=220℃

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨主鏈上苯環(huán)密度增加而增大11第二章高分子的結(jié)構(gòu)5柔性剛性兩個環(huán)間三個單鍵兩個環(huán)間二個單鍵兩個環(huán)間一個單鍵梯形聚合物1000K碳化450～550K550～600K650～800K12第二章高分子的結(jié)構(gòu)52.取代基2）取代基大小

——隨取代基體積增大，Tg增大

PE（-68℃）PP（-20℃）PS（100℃）1）取代基極性

——隨取代基極性增加，Tg增大

PP（-20℃）PVC（87℃）PAN（104℃）

3）取代基數(shù)量不對稱取代——隨取代基數(shù)量增加，Tg上升聚苯乙烯(100℃)聚甲基苯乙烯(192℃)

聚丙烯酸甲酯(3℃)聚甲基丙烯酸甲酯(115℃)13第二章高分子的結(jié)構(gòu)5對稱取代

——隨取代基數(shù)量增加，Tg下降聚丙烯(-20℃)聚異丁烯(-70℃)

聚氯乙烯(87℃)聚偏二氯乙烯(-17℃)實驗數(shù)據(jù)表明——

鏈結(jié)構(gòu)對稱的聚合物：Tg/Tm=1/2

鏈結(jié)構(gòu)不對稱聚合物：Tg/Tm=2/314第二章高分子的結(jié)構(gòu)53.分子量對玻璃化溫度的影響

Tg∞——分子量無限大時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度原因——分子鏈末端比中間鏈段貢獻更多的自由體積，而且低分子量聚合物有更多的鏈末端。

分子量較低時，鏈端基的濃度較高，自由體積較多，因此Tg比較低。隨分子量增大，鏈端基所占比例不斷減少，自由體積下降，導(dǎo)致Tg升高。當分子量大到一定程度后，鏈端基所占的比例很小，可以忽略不計，因此Tg表現(xiàn)出與分子量大小無關(guān)。15第二章高分子的結(jié)構(gòu)54.交聯(lián)交聯(lián)——鏈段運動受到束縛，自由體積也減少，從而造成Tg增大。輕度交聯(lián)聚合物——Tg基本不變化高度交聯(lián)聚合物——玻璃化轉(zhuǎn)變可能不出現(xiàn)適度交聯(lián)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以用經(jīng)驗公式表示：16第二章高分子的結(jié)構(gòu)55.共聚的影響

共聚對Tg的影響取決于共聚物的結(jié)構(gòu)和組成無規(guī)共聚物——只有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，處于兩種均聚物的Tg之間。該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與A、B均聚物的Tg有關(guān)，與共聚組成有關(guān)——Gordon-Taylor方程TgA+(k

TgB-TgA)WBTg=1+(k-1)WBW

A,WB——共聚物A、B組分的質(zhì)量分數(shù)；17第二章高分子的結(jié)構(gòu)5Gordon-Taylor方程的幾種變形：TgA+(k

TgB-TgA)φBTg=1+(k-1)φ

BTg=φATgA+φBTgB1/Tg

=(WA/TgA)+(WB/TgB)——Fox方程3）取k=TgA/TgB2）取k=11）用體積分數(shù)代替質(zhì)量分數(shù)18第二章高分子的結(jié)構(gòu)5交替共聚物

將交替共聚物分子鏈中的AB看做是一個重復(fù)單元，交替共聚物即是一種特殊的均聚物。所以交替共聚物只有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。接枝和嵌段共聚物

Tg取決于共聚組分鏈段的熱力學(xué)相容性：1)完全相容——出現(xiàn)一個Tg，介于兩均聚物Tg溫度之間；2)完全不相容——出現(xiàn)兩個Tg，出現(xiàn)在各自均聚物Tg溫度附近；3)部分相容——出現(xiàn)兩個Tg，但兩個Tg互相靠近；19第二章高分子的結(jié)構(gòu)56、共混的影響與接枝、嵌段共聚物的情況類似，玻璃轉(zhuǎn)變溫度取決于共混組分的相容性。

如果共混組分在熱力學(xué)上相容，共混后形成均相體系，只存在一個Tg，其值可以通過Gordon-Taylor方程或者Fox方程估算。絕大多數(shù)高分子共混體系屬于熱力學(xué)不相容體系，共混后形成非均相體系。所以將出現(xiàn)兩個Tg，對應(yīng)于各自的純組分聚合物。如果它們之間的力學(xué)相容性比較好，兩個Tg會相互靠近，但不會合并為一個Tg。20第二章高分子的結(jié)構(gòu)5二.分子間作用力

分子間作用力增加導(dǎo)致主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻力增大，鏈柔性變差，Tg上升。氫鍵、或者離子鍵對Tg的影響非常明顯：聚辛二酸丁二酯：分子鏈間沒有氫鍵，Tg=-50℃聚己二酰己二胺：分子鏈間形成氫鍵，Tg=57℃聚丙烯酸：有氫鍵但沒有離子鍵，Tg=106℃聚丙烯酸鈉鹽：有強烈的離子鍵，Tg=280℃21第二章高分子的結(jié)構(gòu)5三.外界條件

外力作用方式、作用頻率、溫度變化速率……1

外力作用方式張應(yīng)力——促使鏈段發(fā)生運動，從而使Tg降低。外力越大，Tg降低越多。圍壓力——壓力的增大使自由體積減少，所以隨壓力增大聚合物的Tg提高。實例——硫化橡膠常壓下，Tg=-36℃；80Mpa下，Tg=45℃選擇聚合物材料時必須考慮使用環(huán)境對Tg的影響。22第二章高分子的結(jié)構(gòu)52.溫度變化速率

玻璃化轉(zhuǎn)變強烈地依賴于溫度變化速率。溫度變化速率越快，Tg值越高溫度變化速率越慢，Tg值越低溫度變化速率提高10倍，Tg將上升3℃。

如何應(yīng)用自由體積理論或者動力學(xué)理論解釋玻璃化轉(zhuǎn)變對溫度變化速率的依賴性？23第二章高分子的結(jié)構(gòu)53外力作用頻率玻璃化轉(zhuǎn)變是松弛過程，從力學(xué)松弛的角度，只有當鏈段運動的松馳時間與外力作用時間相當時玻璃化轉(zhuǎn)變才會發(fā)生。所以玻璃化溫度Tg可以看作是鏈段運動的松弛時間與外力作用時間相當時的溫度。外力作用頻率較快意味著外力作用時間較短，因此只有當鏈段運動的松弛時間較短時才會發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。所以只有在較高的溫度下才能夠發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。外力作用頻率較慢時，在較低的溫度下即可發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。24第二章高分子的結(jié)構(gòu)5高分子的力學(xué)性能應(yīng)力：單位面積上高分子材料所受的內(nèi)力應(yīng)變：單位長度上材料的形變模量：材料抵抗外力的能力。25第二章高分子的結(jié)構(gòu)5抗張強度：試樣在拉斷前所能承受的最大應(yīng)力。斷裂伸長：斷開時的應(yīng)變長度。bmax26第二章高分子的結(jié)構(gòu)5高密度聚乙烯（HighDensityPolyethylene，簡稱為“HDPE”），是一種結(jié)晶度高、非極性的熱塑性樹脂。通常使用Ziegler-Natta聚合法制造，其特點是分子鏈上沒有支鏈，因此分子鏈排布規(guī)整，具有較高的密度。高密度聚乙烯為無毒，無味，無臭的白色顆粒，熔點為130℃，相對密度為0.941-0.960，它具有良好的耐熱性和耐寒性，化學(xué)穩(wěn)定性好，還具有較高的剛性和韌性，機械強度好，介電性能，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性亦較好。用途：食品包裝袋，管材、管件，化肥內(nèi)襯薄膜，大型容器、儲藏罐、桶等。27第二章高分子的結(jié)構(gòu)5低密度聚乙烯（LowDensityPolyethyl