環(huán)氧樹脂種類及應(yīng)用

第一部分環(huán)氧樹脂的分類1、縮水甘油基型環(huán)氧樹脂：包括縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹脂和氨基環(huán)氧樹脂三部分，而縮水甘油醚環(huán)氧樹脂由雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂和環(huán)氧化酚醛樹脂。2、環(huán)氧化烯烴：脂肪族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和混合型環(huán)氧化烯一、雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成1．雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成途徑：①低分子量液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂由過量環(huán)氧氯丙烷（ECH）與雙酚A（H鍵氯化而生成環(huán)氧環(huán)狀物得到脂環(huán)族環(huán)氧。②高分子量固態(tài)環(huán)氧樹脂的途徑：太妃糖法：雙酚A與環(huán)氧氯丙烷在化學(xué)計(jì)算是堿存在下直接反應(yīng)熔融法以低分子量液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂為原料在催化劑存在下用雙酚A型擴(kuò)展化學(xué)鍵得到聚合度較高（0）的產(chǎn)物。這種工藝得到?jīng)]有副產(chǎn)物的高純產(chǎn)品，分子量分布窄，主要是抑制副反應(yīng)，減少鏈支化。2．雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成反應(yīng)雙酚A型環(huán)氧樹脂由ECH和A經(jīng)醚化和閉環(huán)兩步反應(yīng)制得。3．雙酚A型環(huán)氧樹脂合成反應(yīng)過程的副反應(yīng)①水解：ECH水解成甘油，環(huán)氧基水解為2—乙二醇。②環(huán)氧氯丙烷與存在于中間體的酸性羥基反應(yīng)，形成被裹脅的氯。③環(huán)氧氯丙烷與酚羥基的反常加成（β加成）④鏈支化反應(yīng)：雙酚A型環(huán)氧樹脂的鏈支化：⑤脫HCl反應(yīng)不完全，樹脂殘留可水解氯。這些反應(yīng)的產(chǎn)生使ECH消耗增大，環(huán)氧基含量降低，可水解氯使氯總含增高，樹脂質(zhì)量不純，粘度或熔點(diǎn)上升。二、氯含量的影響（Cl氯Cl是殘留的l離子，可水解氯和不可水解氯是副反應(yīng)產(chǎn)物。1.氯含量的影響①可水解氯使脂肪多胺固化環(huán)氧體系的適用期大為縮短可水解可水解氯放熱峰凝膠時(shí)間wt%溫℃（分）0.056142800.134153750.550163450.82117239脂/BA=3/（ml比0量：NaOH脂/BA=3/（ml比0量：NaOH80PPm液態(tài)環(huán)氧樹脂可水解氯反應(yīng)時(shí)間（小時(shí)）0.0110.0330.0560.8015③層壓材料中廣泛采用的環(huán)氧樹脂/雙氰胺/芐基二甲胺常遇到凝膠時(shí)間延長且波動(dòng)幅度大的問題，這是由于樹脂可水解氯含量高且氯含量波動(dòng)大。④可水解氯會(huì)腐蝕集成電路板上的接線，因此要求樹脂中可水解氯含量≤0.03wt%⑤在濕熱條件下，可水解氯使樹脂的電性能大大下降。2．降低氯含量的途徑①在合成工業(yè)中加入惰性溶劑（苯、甲苯等）和水溶性溶劑的混合溶劑，加強(qiáng)有機(jī)相（樹脂液）和無機(jī)相（堿水）的接觸，提高脫HCl效率。②用稀H處理粗樹脂時(shí)加季銨鹽或堿可水解氯控制在0.05wt以下。第二部分環(huán)氧樹脂市場分析環(huán)氧樹脂是指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)高分子化合物其分子結(jié)構(gòu)是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)為特征這使它們可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶不熔的具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物并由此特性成為先進(jìn)復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的樹脂體系可適用于多種成型工藝配制成不同配方，可調(diào)節(jié)粘度范圍大；以適應(yīng)于不同的生產(chǎn)工藝。近年來橡膠彈性體增韌樹脂合金化改性以及環(huán)氧樹脂增韌改性新技術(shù)等增韌技術(shù)的日益成熟環(huán)氧樹脂得到了更好更廣泛的應(yīng)用目前環(huán)氧樹脂統(tǒng)治著高性能復(fù)合材料的市場因此對環(huán)氧樹脂市場的研究有著廣泛的意義。根據(jù)最新統(tǒng)計(jì)，我國2005年全年環(huán)氧樹脂產(chǎn)量為44萬噸、進(jìn)口量為25萬噸、出口量為6為63總消費(fèi)量中的比較進(jìn)一步下降，消費(fèi)量已趨于穩(wěn)定合理?？v觀近年來國際環(huán)氧樹脂市場，1993年，世界環(huán)氧樹脂生產(chǎn)能力為130萬噸1996年遞增到143.5萬噸1999年為159.5萬噸2002年為186萬噸2005年為201萬噸，預(yù)計(jì)0年可達(dá)到250公司兼并及投資建設(shè)較為活躍國際大鱷經(jīng)過一系列重組整合全球環(huán)氧樹脂行業(yè)三甲已輪流坐莊，由20世紀(jì)末的ShellW、Ciba-Geig，變成Hexion、W到383630萬噸/且Hexion、W、南亞三甲目前在中國都設(shè)有生產(chǎn)基地，中國在數(shù)量上已成為全球環(huán)氧樹脂最大生產(chǎn)國和重要消費(fèi)國但從消費(fèi)結(jié)構(gòu)以及企業(yè)個(gè)體角度來看作為經(jīng)濟(jì)組織國內(nèi)企業(yè)還有待做大做強(qiáng)。一、產(chǎn)業(yè)歷史我國環(huán)氧樹脂產(chǎn)業(yè)起步于1958年但是計(jì)劃經(jīng)濟(jì)的束縛加上文革的影響，使我國的發(fā)展步子明顯慢于國外。上世紀(jì)80年代情況有所好轉(zhuǎn)，年增長率達(dá)到了790年代初我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展逐漸與國際市場國際經(jīng)濟(jì)接軌環(huán)氧樹脂行業(yè)出現(xiàn)了眾多生產(chǎn)企業(yè)如雨后春筍一下子由原來的幾十家擴(kuò)大到近200家出現(xiàn)了多種經(jīng)濟(jì)成份相互競爭、共同發(fā)展的局面。但當(dāng)時(shí)的單套裝置規(guī)模均在5000噸/年以下，與國外相比差距甚遠(yuǎn)，工藝技術(shù)上同樣具有很大距離。經(jīng)過上世紀(jì)90年代的大力發(fā)展，我國環(huán)氧樹脂行業(yè)進(jìn)入了又一個(gè)發(fā)展期。1998年環(huán)氧樹脂消費(fèi)量達(dá)到12我國環(huán)氧樹脂生產(chǎn)從技術(shù)水平到生產(chǎn)規(guī)模都有了一個(gè)很大的提高他們生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂已經(jīng)能夠與進(jìn)口貨抗衡在這一發(fā)展期間我國環(huán)氧樹脂行業(yè)出現(xiàn)了聚集發(fā)展的格局龍頭企業(yè)充分發(fā)揮了對整個(gè)行業(yè)的牽幅射作用形成了我國環(huán)氧樹脂的核心產(chǎn)業(yè)帶安徽黃山地區(qū)異軍突起他們獨(dú)辟蹊徑發(fā)展粉末涂料專用的固體樹脂憑借專業(yè)化的優(yōu)勢構(gòu)成了環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂粉末涂料聯(lián)合生產(chǎn)基地；華南地區(qū)成為我國環(huán)氧樹脂應(yīng)用的一個(gè)高地該地區(qū)憑借毗鄰港的地域優(yōu)勢在大力發(fā)展電子工業(yè)的同時(shí)帶動(dòng)了環(huán)氧樹脂在電子領(lǐng)域的應(yīng)用是電子領(lǐng)域成為我國環(huán)氧樹脂主要消費(fèi)方向之一的重要推動(dòng)力量。進(jìn)入21世紀(jì)，電子電氣、交通運(yùn)輸、石油化工、建筑工程等與環(huán)氧樹脂相關(guān)的行業(yè)發(fā)展尤其迅猛經(jīng)濟(jì)建設(shè)對環(huán)氧樹脂的需求量急劇增加在這“發(fā)展”的大背景我國環(huán)氧樹脂迎來了黃金發(fā)展階段生產(chǎn)和消費(fèi)的平均增長達(dá)到30%左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于同期全球3的增長水平，成為全球環(huán)氧樹脂增長的主要拉動(dòng)力量。主要的發(fā)展特點(diǎn)表現(xiàn)為以下幾個(gè)方面。二、產(chǎn)業(yè)特點(diǎn)一是外資帶動(dòng)美國以及臺資等紛紛在大陸建廠生產(chǎn)這些外資工廠具有相當(dāng)生產(chǎn)規(guī)模幾乎占了目前中國大陸環(huán)氧樹脂生產(chǎn)能力的一半同時(shí)采用的工藝技術(shù)都是國際最先進(jìn)的使我國環(huán)氧樹脂產(chǎn)業(yè)不僅生產(chǎn)能力大幅提升而且技術(shù)樹脂企業(yè)奮發(fā)創(chuàng)新，從而實(shí)現(xiàn)了良好的整體帶動(dòng)戰(zhàn)略。二是行業(yè)內(nèi)部通過結(jié)構(gòu)調(diào)整產(chǎn)業(yè)鏈與區(qū)域經(jīng)濟(jì)整體發(fā)展同步提升企業(yè)素質(zhì)有了質(zhì)的提高規(guī)?；蔀楫?dāng)前內(nèi)資環(huán)氧樹脂企業(yè)的最大特點(diǎn)目前企業(yè)數(shù)量已從高峰時(shí)的200多家調(diào)整到100家左右企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模則有了極大提高技術(shù)水平同樣快速提高而且其發(fā)展不再是孤立的而是具有帶動(dòng)或呼應(yīng)整個(gè)產(chǎn)業(yè)同步提升的能力產(chǎn)生的聚集效應(yīng)值得充分肯定已經(jīng)把我國環(huán)氧樹脂產(chǎn)業(yè)水平推進(jìn)到了一個(gè)新的高度。三是技術(shù)創(chuàng)新能力大為提高技術(shù)水平進(jìn)入世界較先進(jìn)行列當(dāng)今環(huán)氧樹脂中國環(huán)氧樹脂業(yè)隨著資本結(jié)構(gòu)的多元化同時(shí)也成為中外各種先進(jìn)工藝技術(shù)的拼舞臺在這一決定競爭成敗的競技場上中國本土的企業(yè)在依靠自有知識產(chǎn)權(quán)的同時(shí)不斷推進(jìn)技術(shù)進(jìn)步，在競爭中逐步發(fā)展壯大。四是整個(gè)行業(yè)呈現(xiàn)分工較為明確的格局。生產(chǎn)能力在2萬噸/企業(yè)無論內(nèi)資外資均以大宗的基礎(chǔ)樹脂為主在這些領(lǐng)域沒有規(guī)模就沒有優(yōu)勢小企業(yè)難以有所作為內(nèi)資企業(yè)的一些傳統(tǒng)大廠也是新產(chǎn)品研發(fā)的中心不斷培育新的品種不斷形成新的大宗品種而在粉末涂料重鎮(zhèn)黃山單一優(yōu)勢明顯產(chǎn)品大量出口特種專用產(chǎn)品和技術(shù)全面開花一些小型企“內(nèi)精外王，為業(yè)界矚目。五是環(huán)氧樹脂應(yīng)用領(lǐng)域迅速打開。應(yīng)用的力度和深度是產(chǎn)品生產(chǎn)規(guī)模的基礎(chǔ)，材料制造行業(yè)為應(yīng)用行業(yè)提供先進(jìn)的材料、滿足其生產(chǎn)出更好產(chǎn)品的要求而應(yīng)用行業(yè)又反過來要求材料制造行業(yè)提供更加先進(jìn)的材料、促進(jìn)其不斷發(fā)展其中許多以前依賴進(jìn)口的產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了國內(nèi)部分或全部替代。六是信息化建設(shè)進(jìn)展神速與行業(yè)的現(xiàn)代化發(fā)展相輔相成信息化促進(jìn)產(chǎn)業(yè)化產(chǎn)業(yè)化帶動(dòng)現(xiàn)代化已成該行業(yè)的真實(shí)寫照該行業(yè)先進(jìn)企業(yè)大都有著信息化手段的有力支撐。通過ERP系統(tǒng)等全面的信息化建設(shè)，在流程上實(shí)現(xiàn)效率、應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)了降耗的目標(biāo)。三、應(yīng)用分析量躍居世界第一，目前正在聚焦信息家電、移動(dòng)計(jì)算、數(shù)字電視、無線局域網(wǎng)、汽車電子等領(lǐng)域的新興市場環(huán)氧樹脂在其中的應(yīng)用主要形式是敷銅板塑封料、源工業(yè)環(huán)氧樹脂在該行業(yè)中的應(yīng)用主要是作為絕緣材料應(yīng)用形式主要有層壓促使環(huán)氧樹脂生產(chǎn)目前每輛汽車平均需耗環(huán)氧樹脂5公斤隨著我國汽車產(chǎn)業(yè)該領(lǐng)域中的使用形式主要包括地坪防腐涂料其它建筑涂料復(fù)合材料混凝土、石化的應(yīng)用以防腐為核心應(yīng)用形式主要有海上石油平臺油罐輸油管道防材料。環(huán)氧樹脂消費(fèi)與經(jīng)濟(jì)發(fā)展存在著高度正相關(guān)聯(lián)系經(jīng)濟(jì)越發(fā)達(dá)生活水平越高則環(huán)氧樹脂消費(fèi)量越高，目前發(fā)達(dá)國家人均消費(fèi)環(huán)氧樹脂水平達(dá)到1公斤/左右而我國人均消費(fèi)環(huán)氧樹脂2000年僅0.1公斤而2005年已達(dá)到0.3公斤，增長了2倍由于我國人口基數(shù)的龐大因此在今后幾年的產(chǎn)業(yè)震蕩中行業(yè)規(guī)模的擴(kuò)張還是非?？捎^的。我國環(huán)氧樹脂需求量的急速增加引起國際業(yè)界高度關(guān)注環(huán)氧樹脂跨國公司幾乎全部前來或正在前來我國投資興建大型生產(chǎn)廠國內(nèi)企業(yè)也紛紛新建擴(kuò)建到55萬噸/噸左右，加上現(xiàn)有生產(chǎn)能力40萬/噸，預(yù)計(jì)2010年前后我國環(huán)氧樹脂生產(chǎn)能力將達(dá)到130萬噸/噸，接近全球的一半，成為世界環(huán)氧樹脂大國。我國環(huán)氧樹脂事業(yè)目前正進(jìn)入一個(gè)新的關(guān)鍵發(fā)展期。四、市場建議但我國環(huán)氧樹脂產(chǎn)業(yè)如何實(shí)現(xiàn)大國夢并進(jìn)而成為強(qiáng)國還有很多課題要解決首先要走專和特的道路我國環(huán)氧樹脂市場大國產(chǎn)環(huán)氧樹脂市場占有率直持續(xù)上升并逐漸占據(jù)優(yōu)勢同時(shí)開始走向國際市場成績可喜但是進(jìn)一步大優(yōu)勢就要從環(huán)氧樹脂市場面大量廣用戶產(chǎn)品更新?lián)Q代快工藝技術(shù)進(jìn)步迅速這個(gè)特點(diǎn)出發(fā)根據(jù)應(yīng)用行業(yè)發(fā)展特點(diǎn)大力發(fā)展特種或?qū)Ｓ铆h(huán)氧樹脂學(xué)習(xí)黃山的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，中小企業(yè)力爭單一優(yōu)勢，以專以特作市場。其次積極瞄準(zhǔn)國外高檔產(chǎn)品進(jìn)行攻關(guān)早日實(shí)現(xiàn)替代我國短缺的需要依賴進(jìn)口的環(huán)氧樹脂產(chǎn)品價(jià)格都相當(dāng)高甚至高得離譜這些產(chǎn)品開發(fā)難度大成本高有些目前需求不大但決不能因此放棄發(fā)展有條件的廠應(yīng)積極組織開發(fā)。一來可以為下游行業(yè)壓縮過高成本，二來可以為自身贏得未來的市場。再次要開發(fā)綠色產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)環(huán)氧樹脂廢水的治理是環(huán)氧樹脂行業(yè)的一大難題，這主要是由于環(huán)氧廢水中含有大量老化樹脂和較高濃度的堿鹽采用傳統(tǒng)的廢水治理方法難以奏效尤其電氣電子建材方面對環(huán)保產(chǎn)品的要求呼聲很高目前大量使用非環(huán)保的溴化環(huán)氧樹脂的覆銅板阻燃電器澆注料已受到一定的限制，發(fā)展非鹵化阻燃環(huán)氧樹脂要立即行動(dòng)。環(huán)保水溶性環(huán)氧樹脂無溶劑型環(huán)氧樹脂高固體份環(huán)氧樹脂目前產(chǎn)量還很低品種也不多要大力推動(dòng)發(fā)展。最后必須加快發(fā)展原料輔料的配套發(fā)展目前我國雙酚A環(huán)氧氯丙烷、固化劑的生產(chǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)跟不上環(huán)氧光固化涂料用環(huán)氧樹脂的研究。五、上游行業(yè)分析環(huán)氧樹脂生產(chǎn)中固化劑及環(huán)氧氯丙烷是最重要的生產(chǎn)要素。我國環(huán)氧樹脂固化劑業(yè)的問題主要表現(xiàn)在以下幾方面：一是產(chǎn)需矛盾突出高檔及許多專用固化劑需進(jìn)口二是品種少系列化程度低難以適應(yīng)千變?nèi)f化的環(huán)氧樹脂配方之需三是環(huán)氧樹脂與固化劑配套發(fā)展水平極低缺乏產(chǎn)業(yè)鏈的配套優(yōu)勢；四是固化劑發(fā)展缺乏統(tǒng)籌規(guī)劃；五是研發(fā)狀況不盡人意。我國環(huán)氧氯丙烷的發(fā)展始終與環(huán)氧樹脂的發(fā)展密切地聯(lián)系在一起至今為止我國環(huán)氧氯丙烷的主要用途還是用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂目前國內(nèi)環(huán)氧氯丙烷消費(fèi)結(jié)構(gòu)為：環(huán)氧樹脂行業(yè)占85，合成甘油占7，氯醇橡膠占2，其他占6。環(huán)氧氯丙烷在精細(xì)化工中的應(yīng)用已開始起步雖然使用量不能同環(huán)氧樹脂同日而語但其發(fā)展前景廣闊值得肯定目前國內(nèi)環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)企業(yè)在原材料及公用工程消耗產(chǎn)品質(zhì)量生產(chǎn)成本等方面與國外先進(jìn)水平比有較大差距唯有大力改進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)努力降低成本提高產(chǎn)品質(zhì)量才能在提升行業(yè)國際競爭力的基礎(chǔ)上更好的為國內(nèi)的環(huán)氧樹脂行業(yè)提供助力。按照環(huán)氧樹脂消費(fèi)與國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的關(guān)系曲線以及與涂料膠粘劑復(fù)合行測算，到2010到130半環(huán)氧樹脂總消費(fèi)量為150萬噸左右繼去年成為全球最大生產(chǎn)國后將“十一五”中期成為全球最大消費(fèi)國。六、市場預(yù)期2006近10年來的高價(jià)位。但無論是雙酚A價(jià)格疲軟還是環(huán)氧氯丙烷供不應(yīng)求，對于下游環(huán)氧樹脂廠家來說均有一定影響目前這種上下游之間的脫節(jié)必然是暫時(shí)現(xiàn)象經(jīng)過一段時(shí)間的調(diào)整后在需求拉動(dòng)下環(huán)氧樹脂及原料行業(yè)一定會(huì)回歸共同繁榮的局面。中國環(huán)氧樹脂產(chǎn)“十一五規(guī)劃于日前正式開始編制規(guī)劃將特別貫徹環(huán)出以下數(shù)據(jù)：1、預(yù)計(jì)2010到1200氧樹脂5公斤計(jì)算，2010年我國汽車工業(yè)涂料消費(fèi)環(huán)氧樹脂約為6萬噸，加上保有汽車的修補(bǔ)漆所需環(huán)氧樹脂的量預(yù)計(jì)在9萬噸左右。2、船舶工業(yè)、海洋工業(yè)所需環(huán)氧樹脂涂料前景誘人。21世紀(jì)是“海洋的世，是海洋開發(fā)的新時(shí)代。從現(xiàn)在到2010年，將是世界造船業(yè)大發(fā)展的時(shí)期，世界各類船只的需求量將增加50％。我國已臍身世界航運(yùn)和造船業(yè)大國之列，環(huán)氧涂料（防腐、防海洋生物污染。今后5年對環(huán)氧鋅粉車間底漆、環(huán)氧鐵紅工程及海上建筑用環(huán)氧防腐涂料的需求量很大，專家預(yù)測，2010年我國船舶工業(yè)、海洋工業(yè)需15萬噸環(huán)氧樹脂左右。3、集裝箱工業(yè)：我國集裝箱工業(yè)發(fā)展迅猛，已成為世界第一大集裝箱生產(chǎn)國。預(yù)計(jì)2010年，集裝箱用涂料需7萬噸左右，要消耗環(huán)氧樹脂5萬噸左右。4、食品罐工業(yè)：隨著生活水平的提高，食品罐頭、食品貯存容器制造業(yè)持續(xù)高速發(fā)展，罐頭涂料需要越來越多的環(huán)氧樹脂。以上是主要的環(huán)氧涂料消費(fèi)行業(yè)，我國是世界上最大粉末涂料生產(chǎn)國之一熱固性粉末涂料、環(huán)氧樹脂類產(chǎn)量占75％。環(huán)氧粉末涂料、水性環(huán)氧涂料前途無量此兩者是環(huán)氧涂料發(fā)展的主流我國政府已把粉末涂料和水性涂料確定為今后優(yōu)先發(fā)展品