土壤和沉積物 二硫代氨基甲酸酯（鹽）類農(nóng)藥總量的測(cè)定 頂空-氣相色譜法（HJ 1054-2019）

目次

前言...............................................................................................................................................ii

1適用范圍.......................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件...........................................................................................................................1

3術(shù)語(yǔ)和定義...................................................................................................................................1

4方法原理.......................................................................................................................................2

5干擾和消除...................................................................................................................................2

6試劑和材料...................................................................................................................................2

7儀器和設(shè)備...................................................................................................................................3

8樣品...............................................................................................................................................3

9分析步驟.......................................................................................................................................4

10結(jié)果計(jì)算與表示.........................................................................................................................5

11精密度和準(zhǔn)確度.........................................................................................................................6

12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.................................................................................................................7

13廢物處理.....................................................................................................................................7

附錄A（資料性附錄）方法的精密度和準(zhǔn)確度.......................................................................8

i

前言

為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)土壤污染防治法》，保護(hù)生

態(tài)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范土壤和沉積物中二硫代氨基甲酸酯（鹽）類農(nóng)藥總量的測(cè)定方

法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定土壤和沉積物中二硫代氨基甲酸酯（鹽）類農(nóng)藥總量的頂空/氣相色

譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為資料性附錄。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：海南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、湖北省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、海南出入境檢驗(yàn)

檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心、海口市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站、三亞市環(huán)境監(jiān)測(cè)站和?？谑屑膊☆A(yù)防控

制中心。

本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部2019年10月24日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自2020年4月24日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。

ii

土壤和沉積物二硫代氨基甲酸酯（鹽）類農(nóng)藥總量的測(cè)定

頂空/氣相色譜法

警告：實(shí)驗(yàn)中所使用的化學(xué)試劑具有一定毒性和腐蝕性，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)

器具，避免接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定土壤和沉積物中二硫代氨基甲酸酯（鹽）類農(nóng)藥總量的頂空/氣相色

譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤和沉積物中二硫代氨基甲酸酯（鹽）類農(nóng)藥總量的測(cè)定，以代森錳鋅

或二硫化碳計(jì)。

本標(biāo)準(zhǔn)不適用于含烴基黃原酸及其鹽類土壤和沉積物樣品的測(cè)定。

當(dāng)取樣量為2g，以代森錳鋅計(jì)時(shí)，方法檢出限為0.05mg/kg，測(cè)定下限為0.20mg/kg；

以二硫化碳計(jì)時(shí)，方法檢出限為0.03mg/kg，測(cè)定下限為0.12mg/kg。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本

標(biāo)準(zhǔn)。

GB17378.3海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸

GB17378.5海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第5部分：沉積物分析

HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)

HJ495水質(zhì)采樣方案設(shè)計(jì)技術(shù)規(guī)定

HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測(cè)定重量法

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

3術(shù)語(yǔ)和定義

下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

3.1

二硫代氨基甲酸酯（鹽）類農(nóng)藥總量thedithiocarbamatepesticides

指在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，分子結(jié)構(gòu)中含二硫代氨基甲酰基的農(nóng)藥（代森錳鋅、福美雙、

福美鋅、福美鐵、代森聯(lián)、代森錳、代森鋅、代森鈉、丙森鋅等）分解生成二硫化碳的總量，

以代森錳鋅或二硫化碳計(jì)。

1

4方法原理

在一定溫度下，頂空瓶?jī)?nèi)土壤或沉積物中的二硫代氨基甲酸酯（鹽）類農(nóng)藥在含氯化亞

錫的無(wú)機(jī)酸介質(zhì)中反應(yīng)生成二硫化碳，當(dāng)二硫化碳在氣液固三相中達(dá)到熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡后，

氣相中的二硫化碳經(jīng)氣相色譜分離，用電子捕獲檢測(cè)器（ECD）檢測(cè)，根據(jù)二硫化碳的量計(jì)

算二硫代氨基甲酸酯（鹽）類農(nóng)藥的總量。

5干擾和消除

樣品中的二硫化碳會(huì)對(duì)二硫代氨基甲酸酯（鹽）類農(nóng)藥的測(cè)定產(chǎn)生正干擾，用酸解樣品

的測(cè)定結(jié)果減去未酸解樣品的測(cè)定結(jié)果予以扣除。

6試劑和材料

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為新制備的純水或

無(wú)二硫化碳水。

6.1硫酸（H2SO4）：ρ=1.84g/ml，優(yōu)級(jí)純。

6.2氯化亞錫（SnCl2·2H2O）。

6.3氯化鈉（NaCl）：優(yōu)級(jí)純。

在馬弗爐中400℃下烘烤4h，置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至密封玻璃瓶中保存。

6.4乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2O8Na2·2H2O)。

6.5L-半胱氨酸鹽酸鹽（C3H7NO2S·HCl·H2O）。

6.6氫氧化鈉（NaOH）。

6.7氫氧化鈉溶液：c（NaOH）=10mol/L。

稱取20g氫氧化鈉（6.6）溶于少量實(shí)驗(yàn)用水中，稀釋至50ml。

6.8硫酸溶液：c（H2SO4）=3mol/L。

取81ml硫酸（6.1），緩慢倒入實(shí)驗(yàn)用水中，稀釋定容至500ml。

6.9EDTA-半胱氨酸堿性溶液。

稱取12.5g乙二胺四乙酸二鈉（6.4）和12.5gL-半胱氨酸鹽酸鹽（6.5），加入800ml

實(shí)驗(yàn)用水，溶解并混勻，用氫氧化鈉溶液（6.7）調(diào)節(jié)pH為9.0~10.0。

6.10氯化亞錫-硫酸溶液：ρ（SnCl2·2H2O）=15g/L。

稱取7.5g氯化亞錫（6.2），緩慢加入500ml硫酸溶液（6.8）中，溶解并混勻。

6.11代森錳鋅（C4H6N2S4MnZn）：純度≥97.5%。

6.12代森錳鋅標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=100μg/ml。

準(zhǔn)確稱取50mg（精確到0.1mg）代森錳鋅（6.11），移入500ml棕色容量瓶中，加入

EDTA-半胱氨酸堿性溶液（6.9）溶解并定容，搖勻，4℃以下密閉避光冷藏保存，保存時(shí)間

為2個(gè)月。

6.13代森錳鋅標(biāo)準(zhǔn)使用液：0.20μg/ml～20.0μg/ml。

分別取適量代森錳鋅標(biāo)準(zhǔn)貯備液（6.12）于10ml棕色容量瓶中，用EDTA-半胱氨酸堿

2

性溶液（6.9）定容，配制成0.20μg/ml、0.60μg/ml、1.00μg/ml、2.00μg/ml、6.00μg/ml、

10.0μg/ml和20.0μg/ml標(biāo)準(zhǔn)使用液，臨用現(xiàn)配，不少于5個(gè)濃度點(diǎn)。

6.14石英砂（SiO2）：粒徑270μm～830μm（50目～20目）。

使用前160℃下烘烤2h。

6.15氮?dú)猓杭兌取?9.999%。

7儀器和設(shè)備

7.1氣相色譜儀：具有電子捕獲檢測(cè)器（ECD，采用63Ni放射源），具分流/不分流進(jìn)樣口，

可程序升溫。

7.2色譜柱：石英毛細(xì)管柱。30m（長(zhǎng)）0.32mm（內(nèi)徑），固定相為鍵合硅膠或其他等

效毛細(xì)管柱，適用于分析輕烴和氣體硫化物。

7.3自動(dòng)頂空進(jìn)樣器：頂空瓶（22ml）、密封墊（聚四氟乙烯/硅氧烷材料）、瓶蓋（螺旋

蓋或一次使用壓蓋）。

7.4恒溫水浴振蕩器：振蕩頻率為120次/min。

7.5分析天平：感量為0.01g和0.1mg。

7.6采樣瓶：廣口棕色磨口玻璃瓶或帶聚四氟乙烯襯墊棕色螺口玻璃瓶。

7.7一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

8樣品

8.1樣品采集和保存

按照HJ/T166的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行土壤樣品的采集和保存；按照GB17378.3、GB17378.5、

HJ494、HJ495和HJ/T91的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行沉積物樣品的采集和保存。

樣品應(yīng)于潔凈的采樣瓶（7.6）中保存，運(yùn)輸過(guò)程中應(yīng)避光、密封、冷藏。如暫不能分

析，應(yīng)將樣品置于4℃以下冷藏保存，保存時(shí)間不超過(guò)5d。

8.2水分的測(cè)定

在稱取樣品時(shí)，另稱取一份樣品進(jìn)行水分的測(cè)定。按照HJ613測(cè)定土壤樣品干物質(zhì)含

量，按照GB17378.5測(cè)定沉積物樣品含水率。

8.3試樣的制備

8.3.1酸解試樣

去除新鮮樣品中的石子、葉片等異物，混勻。稱取2g（精確到0.01g）樣品和3g（精

確到0.1g）氯化鈉（6.3）于22ml頂空瓶中，準(zhǔn)確加入1.0mlEDTA-半胱氨酸堿性溶液（6.9）

和7.0ml氯化亞錫-硫酸溶液（6.10），立即密封。在80℃恒溫水浴振蕩器（7.4）上以120

次/min的頻率振蕩90min后，24h內(nèi)完成分析。

3

8.3.2未酸解試樣

去除新鮮樣品中的石子、葉片等異物，混勻。稱取2g（精確到0.01g）樣品和3g（精

確到0.1g）氯化鈉（6.3）于22ml頂空瓶中，加入8.0ml實(shí)驗(yàn)用水，立即密封，以120次

/min的頻率室溫振蕩10min后，24h內(nèi)完成分析。

8.4空白試樣的制備

以石英砂（6.14）代替試樣，按與試樣制備（8.3）相同的步驟進(jìn)行空白試樣的制備。

9分析步驟

9.1儀器參考條件

9.1.1頂空進(jìn)樣器參考條件

加熱平衡溫度：65℃；加熱平衡時(shí)間：15min；取樣針溫度：90℃；傳輸線溫度：115℃；

加壓時(shí)間：2min；進(jìn)樣時(shí)間：0.04min；拔針時(shí)間：0.5min。

9.1.2氣相色譜參考條件

進(jìn)樣口溫度：210℃；載氣（6.15）流速：2.0ml/min（恒流模式）；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)

樣（分流比5:1）；升溫程序：初始柱溫60℃保持2min，以10℃/min升到110℃保持2min，

再以15℃/min升到200℃保持4min；檢測(cè)器溫度：280℃；尾吹氣（6.15）流量：30ml/min。

9.2工作曲線的建立

向7支頂空瓶中依次加入2g（精確到0.01g）石英砂（6.14）、3g（精確到0.1g）氯

化鈉（6.3）、7.0ml氯化亞錫-硫酸溶液（6.10）和1.0ml不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用液（6.13），

立即密封，配制含代森錳鋅分別為0.20μg、0.60μg、1.00μg、2.00μg、6.00μg、10.0μg和

20.0μg標(biāo)準(zhǔn)系列。將制好的標(biāo)準(zhǔn)系列樣品在80℃恒溫水浴振蕩器（7.4）上以120次/min的

頻率振蕩90min后，按照儀器參考條件（9.1），由低濃度到高濃度依次進(jìn)樣分析，記錄峰面

積或峰高。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中代森錳鋅的含量（μg）為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的峰面積或峰高為

縱坐標(biāo)，建立工作曲線。

9.3標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖

在本標(biāo)準(zhǔn)推薦的儀器參考條件（9.1）下，代森錳鋅酸解生成二硫化碳的參考色譜圖見(jiàn)

圖1。

4

圖1代森錳鋅酸解生成二硫化碳的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

9.4試樣測(cè)定

將制備好的酸解試樣（8.3.1）和未酸解試樣（8.3.2）置于自動(dòng)頂空進(jìn)樣器（7.3）上，

按照與工作曲線（9.2）相同的儀器條件進(jìn)行試樣的測(cè)定。

9.5空白試驗(yàn)

按照與試樣測(cè)定（9.4）相同的操作步驟進(jìn)行空白試樣（8.4）的測(cè)定。

10結(jié)果計(jì)算與表示

10.1定性分析

以代森錳鋅反應(yīng)生成二硫化碳的保留時(shí)間定性。樣品分析前，應(yīng)建立保留時(shí)間窗t±3s，

t為初次校準(zhǔn)時(shí)，各濃度級(jí)別目標(biāo)化合物的保留時(shí)間均值，s為初次校準(zhǔn)時(shí)各濃度級(jí)別目標(biāo)

化合物保留時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)偏差。當(dāng)分析樣品時(shí)，目標(biāo)化合物應(yīng)在保留時(shí)間窗內(nèi)出峰。

10.2結(jié)果計(jì)算

土壤中二硫代氨基甲酸酯（鹽）類農(nóng)藥總量按公式（1）計(jì)算：

m1m0

w1（1）

mwdm

式中：w1——土壤中二硫代氨基甲酸酯（鹽）類農(nóng)藥總量（以代森錳鋅計(jì)），mg/kg；

m1——由工作曲線所得酸解試樣中代森錳鋅的質(zhì)量，μg；

m0——由工作曲線所得未酸解試樣中二硫化碳折算成代森錳鋅的質(zhì)量，μg；

m——取樣量（濕重），g；

wdm——土壤樣品中干物質(zhì)含量，%。

沉積物中二硫代氨基甲酸酯（鹽）類農(nóng)藥總量按公式（2）計(jì)算：

mm

w23（2）

2m'(1w)

H2O

式中：w2——沉積物中二硫代氨基甲酸酯（鹽）類農(nóng)藥總量（以代森錳鋅計(jì)），mg/kg；

5

m2——由工作曲線所得酸解試樣中代森錳鋅的質(zhì)量，μg；

m3——由工作曲線所得未酸解試樣中二硫化碳折算成代森錳鋅的質(zhì)量，μg；

m'——取樣量（濕重），g；

w——沉積物樣品含水率，%。

H2O

土壤或沉積物中二硫代氨基甲酸酯（鹽）類農(nóng)藥總量以二硫化碳計(jì)時(shí)，按公式（3）計(jì)

算。

w0.574w（3）

cs2

式中：w——土壤或沉積物中二硫代氨基甲酸酯（鹽）類農(nóng)藥總量（以二硫化碳計(jì)），mg/kg；

cs2

0.574——代森錳鋅換算為二硫化碳的系數(shù)；

w——土壤（w1）或沉積物（w2）中二硫代氨基甲酸酯（鹽）類農(nóng)藥總量（以代森

錳鋅計(jì)），mg/kg。

10.3結(jié)果表示

測(cè)定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留三位有效數(shù)字。

11精密度和準(zhǔn)確度

11.1精密度

六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)代森錳鋅加標(biāo)含量為0.30mg/kg、1.00mg/kg、9.00mg/kg的空白石

英砂加標(biāo)樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.4%～4.1%、1.1%～3.8%

和0.9%～2.6%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.8%、9.9%和8.2%；重復(fù)性限分別為0.02

mg/kg、0.08mg/kg和0.48mg/kg；再現(xiàn)性限分別為0.06mg/kg、0.28mg/kg和2.0mg/kg。

六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)代森錳鋅加標(biāo)含量為0.30mg/kg、1.00mg/kg、9.00mg/kg的砂土型

土壤、壤土型土壤和黏土型土壤樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為

1.6%～8.6%、1.8%～4.8%和1.1%～5.1%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為9.0%、9.6%和5.6%；

重復(fù)性限分別為0.04mg/kg、0.08mg/kg和0.80mg/kg；再現(xiàn)性限分別為0.08mg/kg、0.27

mg/kg和1.6mg/kg。

六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)代森錳鋅加標(biāo)含量為1.00mg/kg和9.00mg/kg的湖庫(kù)型沉積物和河

流型沉積物樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.8%～4.0%、1.3%～

5.8%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為11%、6.8%；重復(fù)性限分別為0.07mg/kg、1.1mg/kg；

再現(xiàn)性限分別為0.32mg/kg、1.9mg/kg。

以代森錳鋅計(jì)和二硫化碳計(jì)的方法精密度匯總數(shù)據(jù)參見(jiàn)附錄A。

11.2準(zhǔn)確度

六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)代森錳鋅加標(biāo)含量為0.30mg/kg、1.00mg/kg和9.00mg/kg的砂土型

土壤、壤土型土壤、黏土型土壤樣品以及代森錳鋅加標(biāo)含量為1.00mg/kg農(nóng)用地含代森錳鋅

土壤樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定。加標(biāo)回收率范圍分別為：87%~113%、82%~107%、91%~106%

和87%~107%，加標(biāo)回收率最終值分別為：101%±18%、96%±18%、101%±12%和100%

6

±15%。

六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)代森錳鋅加標(biāo)含量為1.00mg/kg和9.00mg/kg的湖庫(kù)型沉積物和河

流型沉積物樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定。加標(biāo)回收率范圍分別為81%~110%、85%~103%；加標(biāo)

回收率最終值：99%±22%、94%±12%。

以代森錳鋅計(jì)和二硫化碳計(jì)的方法準(zhǔn)確度匯總數(shù)據(jù)參見(jiàn)附錄A。

12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

12.1空白試驗(yàn)

每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）至少分析一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白。實(shí)驗(yàn)室空白測(cè)

定結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。

12.2校準(zhǔn)

工作曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.995，否則重新建立工作曲線。每分析20個(gè)樣品或每批次（少

于20個(gè)樣品/批）進(jìn)行一次工作曲線的中間濃度點(diǎn)校準(zhǔn)，校準(zhǔn)點(diǎn)測(cè)定值的相對(duì)誤差應(yīng)在±15%

以內(nèi)。

12.3平行樣

每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）應(yīng)至少分析一個(gè)平行樣，平行樣分析結(jié)果

相對(duì)偏差應(yīng)≤30%。

12.4基體加標(biāo)

每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）應(yīng)至少分析一個(gè)基體加標(biāo)樣，基體加標(biāo)回

收率應(yīng)在70%～130%之間。

13廢物處理

使用過(guò)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及廢酸應(yīng)集中收集，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處置。

7

附錄A

（資料性附錄）

方法的精密度和準(zhǔn)確度

表A.1方法的精密度匯總表

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相實(shí)驗(yàn)室間相

加標(biāo)濃度平均值重復(fù)性限再現(xiàn)性限R

化合物基體類型對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

（mg/kg）（mg/kg）r（mg/kg）（mg/kg）

（%）（%）

0.300.301.4~4.16.80.020.06

空白石英砂1.000.981.1~3.89.90.080.28

9.008.540.9~2.68.20.482.0

二硫代

氨基甲砂土型土壤0.300.301.6~8.69.00.040.08

酸酯

壤土型土壤1.000.961.8~4.89.60.080.27

（鹽）類

農(nóng)藥（以黏土型土壤9.009.111.1~5.15.60.801.6

代森錳湖庫(kù)型沉積

1.000.991.8~4.0110.070.32

鋅計(jì)）物

河流型沉積

9.008.451.3~5.86.81.11.9

物

農(nóng)用地含代

1.00—4.1~11———

森錳鋅土壤

0.170.172.4~4.27.90.020.04

空白石英砂0.570.561.1~3.89.30.040.15

5.164.890.9~2.68.30.281.2

二硫代

氨基甲砂土型土壤0.170.172.2~8.27.70.020.04

酸酯

壤土型土壤0.570.551.8~4.89.30.050.15

（鹽）類

農(nóng)藥（以黏土型土壤5.165.221.1~5.15.60.460.92

二硫化湖庫(kù)型沉積

0.570.561.8~4.0110.040.18

碳計(jì)）物

河流型沉積

5.164.841.3~7.56.80.641.1

物

農(nóng)用地含代

0.57—4.1~11———

森錳鋅土壤

8

表A.2方法的準(zhǔn)確度匯總表

加標(biāo)回收率加標(biāo)回收率標(biāo)加標(biāo)回收率最終

化合物加標(biāo)濃度加標(biāo)回收率

樣品類型

名稱（mg/kg）范圍（%）準(zhǔn)偏差S（%）值（%）

均值P（%）PP2SP

砂土型土壤0.3087~1131019.0101±18

二硫代氨壤土型土壤1.0082~107969.196±18

基甲酸酯

黏土型土壤9.0091~1061015.8101±12

（鹽）類

農(nóng)藥（以湖庫(kù)型沉積物1.0081~110991199±22

代森錳鋅

河流型沉積物9.0085~103946.294±12

計(jì)）

農(nóng)用地含代森

1.0087~1071007.5100±15

錳鋅土壤

砂土型土壤0.1788~1131028.6102±18

二硫代氨壤土型土壤0.5782~107969.296±18

基甲酸酯

黏土型土壤5.1691~1061015.8101±12

（鹽）類

農(nóng)藥（以湖庫(kù)型沉積物0.5781~110991199±22

二硫化碳

河流型沉積物5.1685~103946.294±12

計(jì)）

農(nóng)用地含代森

0.5786~1071007.5100±15

錳鋅土壤

9

中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

HJ1054-2019

土壤和沉積物二硫代氨基甲酸酯（鹽）

類農(nóng)藥總量的測(cè)定頂空/氣相色譜法

Soilandsediment—Determinationofdithiocarbamatepesticides

—Headspacegaschromatography

（發(fā)布稿）

本電子版為發(fā)布稿。請(qǐng)以中國(guó)環(huán)境出版集團(tuán)出版的正式標(biāo)準(zhǔn)文本為準(zhǔn)。

土壤和沉積物二硫代氨基甲酸酯（鹽）類農(nóng)藥總量的測(cè)定

頂空/氣相色譜法

警告：實(shí)驗(yàn)中所使用的化學(xué)試劑具有一定毒性和腐蝕性，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)

器具，避免接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定土壤和沉積物中二硫代氨基甲酸酯（鹽）類農(nóng)藥總量的頂空/氣相色

譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤和沉積物中二硫代氨基甲酸酯（鹽）類農(nóng)藥總量的測(cè)定，以代森錳鋅

或二硫化碳計(jì)。

本標(biāo)準(zhǔn)不適用于含烴基黃原酸及其鹽類土壤和沉積物樣品的測(cè)定。

當(dāng)取樣量為2g，以代森錳鋅計(jì)時(shí)，方法檢出限為0.05mg/kg，測(cè)定下限為0.20mg/kg；

以二硫化碳計(jì)時(shí)，方法檢出限為0.03mg/kg，測(cè)定下限為0.12mg/kg。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本

標(biāo)準(zhǔn)。

GB17378.3海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸

GB17378.5海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第5部分：沉積物分析

HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)

HJ495水質(zhì)采樣方案設(shè)計(jì)技術(shù)規(guī)定

HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測(cè)定重量法

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

3術(shù)語(yǔ)和定義

下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

3.1

二硫代氨基甲酸酯（鹽）類農(nóng)藥總量thedithiocarbamatepesticides

指在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，分子結(jié)構(gòu)中含二硫代氨基甲?；霓r(nóng)藥（代森錳鋅、福美雙、

福美鋅、福美鐵、代森聯(lián)、代森錳、代森鋅、代森鈉、丙森鋅等）分解生成二硫化碳的總量，

以代森錳鋅或二硫化碳計(jì)。

1

4方法原理

在一定溫度下，頂空瓶?jī)?nèi)土壤或沉積物中的二硫代氨基甲酸酯（鹽）類農(nóng)藥在含氯化亞

錫的無(wú)機(jī)酸介質(zhì)中反應(yīng)生成二硫化碳，當(dāng)二硫化碳在氣液固三相中達(dá)到熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡后，

氣相中的二硫化碳經(jīng)氣相色譜分離，用電子捕獲檢測(cè)器（ECD）檢測(cè)，根據(jù)二硫化碳的量計(jì)

算二硫代氨基甲酸酯（鹽）類農(nóng)藥的總量。

5干擾和消除

樣品中的二硫化碳會(huì)對(duì)二硫代氨基甲酸酯（鹽）類農(nóng)藥的測(cè)定產(chǎn)生正干擾，用酸解樣品

的測(cè)定結(jié)果減去未酸解樣品的測(cè)定結(jié)果予以扣除。

6試劑和材料

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭瑢?shí)驗(yàn)用水為新制備的純水或

無(wú)二硫化碳水。

6.1硫酸（H2SO4）：ρ=1.84g/ml，優(yōu)級(jí)純。

6.2氯化亞錫（SnCl2·2H2O）。

6.3氯化鈉（NaCl）：優(yōu)級(jí)純。

在馬弗爐中400℃下烘烤4h，置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至密封玻璃瓶中保存。

6.4乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2O8Na2·2H2O)。

6.5L-半胱氨酸鹽酸鹽（C3H7NO2S·HCl·H2O）。

6.6氫氧化鈉（NaOH）。

6.7氫氧化鈉溶液：c（NaOH）=10mol/L。

稱取20g氫氧化鈉（6.6）溶于少量實(shí)驗(yàn)用水中，稀釋至50ml。

6.8硫酸溶液：c（H2SO4）=3mol/L。

取81ml硫酸（6.1），緩慢倒入實(shí)驗(yàn)用水中，稀釋定容至500ml。

6.9EDTA-半胱氨酸堿性溶液。

稱取12.5g乙二胺四乙酸二鈉（6.4）和12.5gL-半胱氨酸鹽酸鹽（6.5），加入800ml

實(shí)驗(yàn)用水，溶解并混勻，用氫氧化鈉溶液（6.7）調(diào)節(jié)pH為9.0~10.0。

6.10氯化亞錫-硫酸溶液：ρ（SnCl2·2H2O）=15g/L。

稱取7.5g氯化亞錫（6.2），緩慢加入500ml硫酸溶液（6.8）中，溶解并混勻。

6.11代森錳鋅（C4H6N2S4MnZn）：純度≥97.5%。

6.12代森錳鋅標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=100μg/ml。

準(zhǔn)確稱取50mg（精確到0.1mg）代森錳鋅（6.11），移入500ml棕色容量瓶中，加入

EDTA-半胱氨酸堿性溶液（6.9）溶解并定容，搖勻，4℃以下密閉避光冷藏保存，保存時(shí)間

為2個(gè)月。

6.13代森錳鋅標(biāo)準(zhǔn)使用液：0.20μg/ml～20.0μg/ml。

分別取適量代森錳鋅標(biāo)準(zhǔn)貯備液（6.12）于10ml棕色容量瓶中，用EDTA-半胱氨酸堿

2

性溶液（6.9）定容，配制成0.20μg/ml、0.60μg/ml、1.00μg/ml、2.00μg/ml、6.00μg/ml、

10.0μg/ml和20.0μg/ml標(biāo)準(zhǔn)使用液，臨用現(xiàn)配，不少于5個(gè)濃度點(diǎn)。

6.14石英砂（SiO2）：粒徑270μm～830μm（50目～20目）。

使用前160℃下烘烤2h。

6.15氮?dú)猓杭兌取?9.999%。

7儀器和設(shè)備

7.1氣相色譜儀：具有電子捕獲檢測(cè)器（ECD，采用63Ni放射源），具分流/不分流進(jìn)樣口，

可程序升溫。

7.2色譜柱：石英毛細(xì)管柱。30m（長(zhǎng)）0.32mm（內(nèi)徑），固定相為鍵合硅膠或其他等

效毛細(xì)管柱，適用于分析輕烴和氣體硫化物。

7.3自動(dòng)頂空進(jìn)樣器：頂空瓶（22ml）、密封墊（聚四氟乙烯/硅氧烷材料）、瓶蓋（螺旋

蓋或一次使用壓蓋）。

7.4恒溫水浴振蕩器：振蕩頻率為120次/min。

7.5分析天平：感量為0.01g和0.1mg。

7.6采樣瓶：廣口棕色磨口玻璃瓶或帶聚四氟乙烯襯墊棕色螺口玻璃瓶。

7.7一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

8樣品

8.1樣品采集和保存

按照HJ/T166的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行土壤樣品的采集和保存；按照GB17378.3、GB17378.5、

HJ494、HJ495和HJ/T91的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行沉積物樣品的采集和保存。

樣品應(yīng)于潔凈的采樣瓶（7.6）中保存，運(yùn)輸過(guò)程中應(yīng)避光、密封、冷藏。如暫不能分

析，應(yīng)將樣品置于4℃以下冷藏保存，保存時(shí)間不超過(guò)5d。

8.2水分的測(cè)定

在稱取樣品時(shí)，另稱取一份樣品進(jìn)行水分的測(cè)定。按照HJ613測(cè)定土壤樣品干物質(zhì)含

量，按照GB17378.5測(cè)定沉積物樣品含水率。

8.3試樣的制備

8.3.1酸解試樣

去除新鮮樣品中的石子、葉片等異物，混勻。稱取2g（精確到0.01g）樣品和3g（精

確到0.1g）氯化鈉（6.3）于22ml頂空瓶中，準(zhǔn)確加入1.0mlEDTA-半胱氨酸堿性溶液（6.9）

和7.0ml氯化亞錫-硫酸溶液（6.10），立即密封。在80℃恒溫水浴振蕩器（7.4）上以120

次/min的頻率振蕩90min后，24h內(nèi)完成分析。

3

8.3.2未酸解試樣

去除新鮮樣品中的石子、葉片等異物，混勻。稱取2g（精確到0.01g）樣品和3g（精

確到0.1g）氯化鈉（6.3）于22ml頂空瓶中，加入8.0ml實(shí)驗(yàn)用水，立即密封，以120次

/min的頻率室溫振蕩10min后，24h內(nèi)完成分析。

8.4空白試樣的制備

以石英砂（6.14）代替試樣，按與試樣制備（8.3）相同的步驟進(jìn)行空白試樣的制備。

9分析步驟

9.1儀器參考條件

9.1.1頂空進(jìn)樣器參考條件

加熱平衡溫度：65℃；加熱平衡時(shí)間：15min；取樣針溫度：90℃；傳輸線溫度：115℃；

加壓時(shí)間：2min；進(jìn)樣時(shí)間：0.04min；拔針時(shí)間：0.5min。

9.1.2氣相色譜參考條件

進(jìn)樣口溫度：210℃；載氣（6.15）流速：2.0ml/min（恒流模式）；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)

樣（分流比5:1）；升溫程序：初始柱溫60℃保持2min，以10℃/min升到110℃保持2min，

再以15℃/min升到200℃保持4min；檢測(cè)器溫度：280℃；尾吹氣（6.15）流量：30ml/min。

9.2工作曲線的建立

向7支頂空瓶中依次加入2g（精確到0.01g）石英砂（6.14）、3g（精確到0.1g）氯

化鈉（6.3）、7.0ml氯化亞錫-硫酸溶液（6.10）和1.0ml不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用液（6.13），

立即密封，配制含代森錳鋅分別為0.20μg、0.60μg、1.00μg、2.00μg、6.00μg、10.0μg和

20.0μg標(biāo)準(zhǔn)系列。將制好的標(biāo)準(zhǔn)系列樣品在80℃恒溫水浴振蕩器（7.4）上以120次/min的

頻率振蕩90min后，按照儀器參考條件（9.1），由低濃度到高濃度依次進(jìn)樣分析，記錄峰面

積或峰高。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中代森錳鋅的含量（μg）為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的峰面積或峰高為

縱坐標(biāo)，建立工作曲線。

9.3標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖

在本標(biāo)準(zhǔn)推薦的儀器參考條件（9.1）下，代森錳鋅酸解生成二硫化碳的參考色譜圖見(jiàn)

圖1。

4

圖1代森錳鋅酸解生成二硫化碳的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

9.4試樣測(cè)定

將制備好的酸解試樣（8.3.1）和未酸解試樣（8.3.2）置于自動(dòng)頂空進(jìn)樣器（7.3）上，

按照與工作曲線（9.2）相同的儀器條件進(jìn)行試樣的測(cè)定。

9.5空白試驗(yàn)

按照與試樣測(cè)定（9.4）相同的操作步驟進(jìn)行空白試樣（8.4）的測(cè)定。

10結(jié)果計(jì)算與表示

10.1定性分析

以代森錳鋅反應(yīng)生成二硫化碳的保留時(shí)間定性。樣品分析前，應(yīng)建立保留時(shí)間窗t±3s，

t為初次校準(zhǔn)時(shí)，各濃度級(jí)別目標(biāo)化合物的保留時(shí)間均值，s為初次校準(zhǔn)時(shí)各濃度級(jí)別目標(biāo)

化合物保留時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)偏差。當(dāng)分析樣品時(shí)，目標(biāo)化合物應(yīng)在保留時(shí)間窗內(nèi)出峰。

10.2結(jié)果計(jì)算

土壤中二硫代氨基甲酸酯（鹽）類農(nóng)藥總量按公式（1）計(jì)算：

m1m0

w1（1）

mwdm

式中：w1——土壤中二硫代氨基甲酸酯（鹽）類農(nóng)藥總量（以代森錳鋅計(jì)），mg/kg；

m1——由工作曲線所得酸解試樣中代森錳鋅的質(zhì)量，μg；

m0——由工作曲線所得未酸解試樣中二硫化碳折算成代森錳鋅的質(zhì)量，μg；

m——取樣量（濕重），g；

wdm——土壤樣品中干物質(zhì)含量，%。

沉積物中二硫代氨基甲酸酯（鹽）類農(nóng)藥總量按公式（2）計(jì)算：

mm

w23（2）

2m'(1w)

H2O

式中：w2——沉積物中二硫代氨基甲酸酯（鹽）類農(nóng)藥總量（以代森錳鋅計(jì)），mg/kg；

5

m2——由工作曲線所得酸解試樣中代森錳鋅的質(zhì)量，μg；

m3——由工作曲線所得未酸解試樣