土壤和沉積物 甲基汞和乙基汞的測定 吹掃捕集-氣相色譜-冷原子熒光光譜法 （HJ 1269-2022）

HJ1269—2022

目次

前言.....................................................................................................................................................................ii

1適用范圍...........................................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件...............................................................................................................................................1

3方法原理...........................................................................................................................................................1

4干擾和消除.......................................................................................................................................................1

5試劑和材料.......................................................................................................................................................2

6儀器和設(shè)備.......................................................................................................................................................3

7樣品...................................................................................................................................................................3

8分析步驟...........................................................................................................................................................4

9結(jié)果計算與表示...............................................................................................................................................5

10準(zhǔn)確度.............................................................................................................................................................7

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.....................................................................................................................................8

12廢物處置.........................................................................................................................................................8

13注意事項.........................................................................................................................................................8

附錄A（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測定下限............................................................................................9

附錄B（資料性附錄）方法準(zhǔn)確度...............................................................................................................10

i

HJ1269—2022

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》《中華人民共和國土壤污染防治法》，防治生態(tài)環(huán)境污染，

改善生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，規(guī)范土壤和沉積物中甲基汞和乙基汞的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定土壤和沉積物中甲基汞和乙基汞的吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B為資料性附錄。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：中國環(huán)境監(jiān)測總站、江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、廣西壯族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、四川省生態(tài)環(huán)境

監(jiān)測總站、山東省濟(jì)南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、湖南省長沙生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、貴陽環(huán)境監(jiān)測中心和安徽省

合肥生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心。

本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部2022年12月12日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自2023年6月15日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。

ii

HJ1269—2022

土壤和沉積物甲基汞和乙基汞的測定

吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法

警告：實(shí)驗(yàn)中使用的衍生化試劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均有毒性，試劑配制和樣品前處理應(yīng)在通風(fēng)櫥中操作；

操作時應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定土壤和沉積物中甲基汞和乙基汞的吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤和沉積物中甲基汞和乙基汞的測定。

取樣量為0.5g，提取液體積為30ml時，甲基汞和乙基汞的方法檢出限均為0.2μg/kg，測定下限

均為0.8μg/kg。詳見附錄A。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸

GB17378.5海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分：沉積物分析

HJ25.2建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控和修復(fù)監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ442.4近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范第四部分近岸海域沉積物監(jiān)測

HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)

HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法

3方法原理

土壤或沉積物樣品經(jīng)堿液提取后，提取液中的甲基汞和乙基汞與四丙基硼化鈉發(fā)生衍生化反應(yīng)，生

成揮發(fā)性的甲基丙基汞和乙基丙基汞，經(jīng)吹掃捕集、熱脫附和氣相色譜分離后，再高溫裂解為汞蒸氣，

用冷原子熒光光譜法測定。根據(jù)保留時間定性，外標(biāo)法定量。

4干擾和消除

土壤或沉積物上機(jī)液中，Hg2+含量低于1ng時，對甲基汞和乙基汞的測定無明顯影響。Hg2+含量

超過1ng時，對甲基汞的測定會產(chǎn)生正干擾，分析時可通過減少上機(jī)液中提取液所占比例以降低上機(jī)

液中的Hg2+含量。

1

HJ1269—2022

5試劑和材料

分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級純試劑，實(shí)驗(yàn)用水為不含目標(biāo)化合物的純水。

5.1甲醇（CH3OH）：色譜純。

5.2乙酸（CH3COOH）：ρ＝1.05g/ml，w≥99.8%。

5.3鹽酸（HCl）：ρ＝1.18g/ml，w∈[36.0%，38.0%]。

5.4硝酸（HNO3）：ρ＝1.4g/ml，w∈[65.0%，68.0%]。

5.5氫氧化鉀（KOH）。

5.6四丙基硼化鈉[NaB(C3H7)4]：純度≥98%，避光、密封保存。

5.7四乙基硼化鈉[NaB(C2H5)4]：純度≥98%，避光、密封保存。

5.8乙酸鈉（CH3COONa）。

5.9乙酸-乙酸鈉緩沖溶液：c(CH3COOH)＝2mol/L，c(CH3COONa)＝2mol/L。

稱取16.4g乙酸鈉（5.8）溶于水中，加入12ml乙酸（5.2），定容至100ml，緩沖液pH值在4.5～

4.8之間。

5.10氫氧化鉀-甲醇溶液。

稱取50.0g氫氧化鉀（5.5）至200ml甲醇（5.1）中，超聲溶解20min至溶液為乳白色，貯存于

具有螺口的塑料試劑瓶中，使用前混勻。

5.11四丙基硼化鈉溶液：ρ[NaB(C3H7)4]＝10g/L。

稱取2.0g氫氧化鉀（5.5）至水中溶解，定容至100ml，混勻，轉(zhuǎn)移到帶蓋塑料瓶中，放入冰箱

冷卻至出現(xiàn)冰晶后，迅速加入1.0g四丙基硼化鈉（5.6），搖勻，快速分裝至多個1.5ml帶密封墊的

螺口玻璃瓶中，上蓋旋緊，于-18℃±2℃冷凍，可保存180d。臨用時，取出一小瓶試劑，待瓶內(nèi)冰

塊融化約一半時使用。

注1：四丙基硼化鈉有毒，在空氣中暴露易變質(zhì)，溶液配制時移取四丙基硼化鈉應(yīng)快速并及時密封。冷凍后的四

丙基硼化鈉溶液隨取隨用，不可在常溫下久置。融化后的四丙基硼化鈉溶液不穩(wěn)定，應(yīng)一次性使用。

注2：若只分析甲基汞，可使用四乙基硼化鈉（5.7）代替四丙基硼化鈉（5.6），四乙基硼化鈉溶液的配制方法及

保存方式與上述步驟相同。

5.12乙酸-鹽酸溶液。

分別量取乙酸（5.2）5ml、鹽酸（5.3）2ml，加入適量水中，用水稀釋至1L。

+

5.13甲基汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ(CH3Hg)＝1.00mg/L。

購買市售以甲醇、丙酮等為溶劑的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，開封后于4℃以下冷藏、避光、密封可保存240d。

+

5.14乙基汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ(C2H5Hg)＝1.00mg/L。

購買市售以甲醇、丙酮等為溶劑的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，開封后于4℃以下冷藏、避光、密封可保存240d。

5.15混合標(biāo)準(zhǔn)中間液：ρ＝10.0μg/L。

分別移取500μl甲基汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.13）和乙基汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.14）于50ml容量瓶中，用乙

酸-鹽酸溶液（5.12）定容至標(biāo)線，于帶內(nèi)襯聚四氟乙烯墊螺蓋的棕色試劑瓶或含氟聚合物瓶中4℃以

下冷藏、避光、密封可保存240d。

5.16混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ＝1.00μg/L。

移取適量混合標(biāo)準(zhǔn)中間液（5.15），用乙酸-鹽酸溶液（5.12）配制成1.00μg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液，于

帶內(nèi)襯聚四氟乙烯墊螺蓋的棕色試劑瓶或含氟聚合物瓶中4℃以下冷藏、避光、密封可保存240d。

5.17石英砂：粒徑0.15mm～0.83mm（100目～20目）。

5.18氬氣：純度≥99.999%。

5.19氮?dú)猓杭兌取?9.99%。

2

HJ1269—2022

6儀器和設(shè)備

6.1棕色螺口玻璃瓶：100ml。

6.2全自動烷基汞分析儀：包括吹掃捕集裝置、氣相色譜儀、色譜柱、裂解裝置和冷原子熒光光譜儀。

吹掃捕集裝置可以使用原位吹掃捕集或異位吹掃捕集。捕集管填裝有聚2,6-二苯基-對苯醚吸附劑

或其他等效吸附劑，粒徑為150μm～180μm，具備流量控制器。

色譜柱可以使用填充柱或毛細(xì)管柱。填充柱：填料固定液為苯基（10%）甲基聚硅氧烷，340mm

（柱長）×1.59mm（內(nèi)徑），或其他等效色譜柱；毛細(xì)管柱：固定相為100%二甲基聚硅氧烷，15m（柱

長）×0.53mm（內(nèi)徑）×0.5μm（膜厚），或其他等效色譜柱。

6.3真空冷凍干燥儀：空載真空度達(dá)13Pa以下。

6.4離心機(jī)：轉(zhuǎn)速可調(diào)。

6.5恒溫振蕩器。

6.6渦旋振蕩器。

6.7尼龍篩：孔徑0.15mm（100目）和2.54mm（10目）。

6.8離心管：聚丙烯材質(zhì)，50ml，帶螺旋蓋。

6.9進(jìn)樣瓶：帶內(nèi)襯聚四氟乙烯墊螺蓋的棕色玻璃瓶，40ml或60ml。

6.10一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

7樣品

7.1樣品的采集和保存

土壤樣品按照HJ/T166和HJ25.2的相關(guān)要求采集，水體沉積物樣品按照HJ/T91和HJ494的相關(guān)

要求采集，海洋沉積物樣品按照GB17378.3和HJ442.4的相關(guān)要求采集。

樣品采集后，應(yīng)于棕色螺口玻璃瓶（6.1）中保存，4℃以下冷藏可保存5d，-15℃以下冷凍可

保存15d。

7.2水分的測定

土壤樣品干物質(zhì)含量測定按照HJ613執(zhí)行，沉積物樣品含水率測定按照GB17378.5執(zhí)行。

7.3樣品的制備

除去樣品中的枝棒、葉片、石子等異物，按照HJ/T166采用四分法粗分，取混勻后的樣品，放入

真空冷凍干燥儀（6.3）中干燥脫水，干燥后的樣品研磨后通過2.54mm尼龍篩（6.7）（除去2.54mm

以上的沙礫），混勻，再將上述樣品研磨至全部通過0.15mm尼龍篩（6.7），分裝后冷藏保存。

7.4試樣的制備

準(zhǔn)確稱取0.5g制備的樣品（7.3）（精確至0.1mg），放入50ml離心管（6.8）中，加入15.0ml

氫氧化鉀-甲醇溶液（5.10）后，蓋緊蓋子，用渦旋振蕩器（6.6）混勻。將樣品傾斜置于恒溫振蕩器（6.5）

中，若采用水浴振蕩器應(yīng)保證水浴液面沒過管內(nèi)溶液，待溫度升至60℃后，采用150r/min～170r/min

的頻率恒溫振蕩提取3h，取出樣品冷卻至室溫，加入15.0ml實(shí)驗(yàn)用水，再次渦旋混勻。將樣品放入

離心機(jī)（6.4），于4000r/min離心2min，將上清液從離心管中轉(zhuǎn)移至潔凈樣品瓶中備用，24h之內(nèi)測

定，否則置于4℃以下避光、密封保存，3d內(nèi)完成測定。

3

HJ1269—2022

注：振蕩提取時，待離心管溫度升至60℃后，為防止漏液應(yīng)再次擰緊蓋子。提取后應(yīng)待其充分冷卻后方可加水。

離心后立即轉(zhuǎn)移上清液，避免土壤或沉積物重新吸附甲基汞和乙基汞。

7.5空白試樣的制備

采用石英砂（5.17）代替土壤或沉積物樣品，按照與試樣的制備（7.4）相同的步驟制備實(shí)驗(yàn)室空白

試樣。

8分析步驟

8.1儀器參考條件

8.1.1吹掃捕集熱脫附參考條件

吹掃氣：氬氣（5.18）或氮?dú)猓?.19）；吹掃捕集氣流速：400ml/min（氬氣）或350ml/min（氮?dú)猓?/p>

吹掃時間：約9min；載氣：氬氣（5.18）；熱脫附溫度：130℃；熱脫附時間：9.9s。

8.1.2色譜與裂解參考條件

色譜與裂解參考條件如下：

a）填充柱：46℃；載氣流速：25ml/min；

b）毛細(xì)管柱：初始溫度為93℃，以5℃/min升至97℃，保持105s，以4.5℃/min升至100℃，

保持105s；載氣流速：15ml/min；

c）裂解溫度：750℃。

8.1.3冷原子熒光光譜儀參考條件

光電倍增管負(fù)高壓：約690V；載氣流速：25ml/min（填充柱）或15ml/min（毛細(xì)管柱）；其他

按照儀器操作說明書設(shè)定。

8.2校準(zhǔn)曲線的建立

8.2.1取8個40ml進(jìn)樣瓶（6.9），分別加入實(shí)驗(yàn)用水約35ml，再分別加入適量的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液

（5.16），由低到高依次配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，目標(biāo)化合物含量分別為0.00pg、2.00pg、5.00pg、

10.0pg、50.0pg、100pg、500pg、1000pg（此為參考含量）。

注：原位吹掃采用60ml進(jìn)樣瓶（6.9），依次按照上述步驟加入40ml水、混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。

8.2.2向標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（8.2.1）中加入300μl乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（5.9）及50μl四丙基硼化鈉溶液

（5.11），迅速加入實(shí)驗(yàn)用水至瓶滿，不留空隙，旋緊樣品瓶蓋，靜置20min。

8.2.3按照儀器參考條件（8.1），由低含量到高含量依次測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中目標(biāo)

化合物的含量為橫坐標(biāo)，以其對應(yīng)的峰面積或峰高為縱坐標(biāo)，建立甲基汞和乙基汞的校準(zhǔn)曲線。

注：在實(shí)際工作中，由于樣品濃度未知且差異較大，需要配制的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度跨度較大，低濃度樣品采用線性

回歸法容易產(chǎn)生偏差，宜采用校準(zhǔn)系數(shù)法。也可根據(jù)實(shí)際情況，分別建立低、高濃度的校準(zhǔn)曲線，采用線性回

歸法計算結(jié)果。

8.3試樣測定

于40ml進(jìn)樣瓶（6.9）中加入實(shí)驗(yàn)用水約35ml，取試樣（7.4）150μl至進(jìn)樣瓶（6.9）中，此后按

照與8.2.2相同的操作步驟進(jìn)行衍生化反應(yīng)，pH值控制在4～6之間，按照8.2.3的條件和步驟測定。

4

HJ1269—2022

注：原位吹掃采用60ml進(jìn)樣瓶，依次按照上述步驟加入40ml水、試樣、乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（5.9）和四丙基

硼化鈉溶液（5.11）。

8.4空白試驗(yàn)

按照與試樣測定（8.3）相同的操作步驟和條件測定空白試樣（7.5）。

9結(jié)果計算與表示

9.1定性分析

根據(jù)樣品中目標(biāo)化合物與標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)化合物的保留時間定性。在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的儀器參考條件

（8.1）下，甲基汞和乙基汞衍生物的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖1。

1——甲基丙基汞；2——乙基丙基汞。

圖1甲基汞和乙基汞的丙基化衍生物標(biāo)準(zhǔn)色譜圖（m＝100pg）

9.2結(jié)果計算

9.2.1線性回歸法

土壤中甲基汞、乙基汞含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）按公式（1）計算。

m1V1

w1（1）

mwdmV21000

式中：w1——土壤中甲基汞或乙基汞的含量，μg/kg；

m1——由校準(zhǔn)曲線計算樣品中甲基汞或乙基汞的質(zhì)量，pg；

V1——提取液體積，ml；

m——提取樣品的質(zhì)量，g；

wdm——土壤樣品的干物質(zhì)含量，%；

V2——提取液的取樣體積，ml；

1000——質(zhì)量單位間的換算系數(shù)。

沉積物中甲基汞、乙基汞含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）按公式（2）計算。

5

HJ1269—2022

m1V1

w2（2）

m（1w)V21000

H2O

式中：w2——沉積物中甲基汞或乙基汞的含量，μg/kg；

m1——由校準(zhǔn)曲線計算樣品中甲基汞或乙基汞的質(zhì)量，pg；

V1——提取液體積，ml；

m——提取樣品的質(zhì)量，g；

wH2O——沉積物樣品的含水率，%；

V2——提取液的取樣體積，ml；

1000——質(zhì)量單位間的換算系數(shù)。

9.2.2校準(zhǔn)系數(shù)法

校準(zhǔn)系數(shù)按公式（3）計算。

mi

CFi（3）

AiA0

式中：CFi——第i個標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的校準(zhǔn)系數(shù)，即單位響應(yīng)值所對應(yīng)的目標(biāo)物含量，pg/峰高或pg/峰面積；

mi——第i個標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的甲基汞或乙基汞的質(zhì)量，pg；

Ai——第i個標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的甲基汞或乙基汞的峰高或峰面積；

A0——空白中甲基汞或乙基汞的峰高或峰面積。

平均校準(zhǔn)系數(shù)按公式（4）計算。

n

CFi

CFi1（4）

n

式中：CF——標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的平均校準(zhǔn)系數(shù)，pg/峰高或pg/峰面積；

n——標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù)；

CFi——第i個標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的校準(zhǔn)系數(shù)，即單位響應(yīng)值所對應(yīng)的目標(biāo)物含量，pg/峰高或pg/峰面積。

土壤中甲基汞、乙基汞含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）w1按公式（5）計算。

(A1A0)CFV1

w1（5）

mwdmV21000

式中：w1——土壤中甲基汞或乙基汞的含量，μg/kg；

A1——樣品中甲基汞或乙基汞的峰高或峰面積；

A0——空白中甲基汞或乙基汞的峰高或峰面積；

CF——標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的平均校準(zhǔn)系數(shù)，pg/峰高或pg/峰面積；

V1——提取液體積，ml；

m——提取樣品的質(zhì)量，g；

wdm——土壤樣品的干物質(zhì)含量，%；

V2——提取液的取樣體積，ml；

1000——質(zhì)量單位間的換算系數(shù)。

沉積物中甲基汞、乙基汞含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）w2按公式（6）計算。

1

(A1A0)CFV（）

w26

m(1w)V21000

H2O

6

HJ1269—2022

式中：w2——沉積物中甲基汞或乙基汞的含量，μg/kg；

A1——樣品中甲基汞或乙基汞的峰高或峰面積；

A0——空白中甲基汞或乙基汞的峰高或峰面積；

CF——標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的平均校準(zhǔn)系數(shù)，pg/峰高或pg/峰面積；

V1——提取液體積，ml；

m——提取樣品的質(zhì)量，g；

wH2O——沉積物樣品的含水率，%；

V2——提取液的取樣體積，ml；

1000——質(zhì)量單位間的換算系數(shù)。

9.3結(jié)果表示

測定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留3位有效數(shù)字。

10準(zhǔn)確度

10.1精密度

7家實(shí)驗(yàn)室對甲基汞含量為1.2μg/kg、1.1μg/kg、5.3μg/kg的3種土壤樣品，和甲基汞含量為66.1μg/kg、

1.9μg/kg、1.5μg/kg的3種沉積物樣品重復(fù)測定6次：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為1.5%～8.6%、

1.0%～11%、2.2%～8.2%、0.82%～7.8%、2.6%～9.1%、1.0%～3.4%；實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為

34%、35%、9.6%、13%、22%、31%，重復(fù)性限分別為0.1μg/kg、0.2μg/kg、0.8μg/kg、8.7μg/kg、0.3

μg/kg、0.1μg/kg，再現(xiàn)性限分別為1.1μg/kg、1.1μg/kg、1.6μg/kg、26μg/kg、1.2μg/kg、1.3μg/kg。

7家實(shí)驗(yàn)室對乙基汞含量為1.1μg/kg、1.1μg/kg、4.8μg/kg的3種土壤樣品，和乙基汞含量為9.2μg/kg、

4.5μg/kg、1.0μg/kg的3種沉積物樣品重復(fù)測定6次：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為2.2%～11%、

1.4%～11%、3.4%～10%、3.0%～11%、1.4%～16%、2.0%～9.1%；實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為38%、

17%、29%、37%、43%、19%，重復(fù)性限分別為0.2μg/kg、0.2μg/kg、1.0μg/kg、1.5μg/kg、0.5μg/kg、

0.1μg/kg，再現(xiàn)性限分別為1.1μg/kg、0.6μg/kg、3.9μg/kg、9.5μg/kg、5.4μg/kg、0.5μg/kg。

10.2正確度

7家實(shí)驗(yàn)室對3種土壤加標(biāo)樣品重復(fù)測定6次，樣品中甲基汞含量為1.2μg/kg、1.1μg/kg、5.3μg/kg，

加標(biāo)量分別為1.00μg/kg、1.00μg/kg、15.0μg/kg；對3種沉積物加標(biāo)樣品重復(fù)測定6次，樣品中甲基

汞含量為66.1μg/kg、1.9μg/kg、1.5μg/kg，加標(biāo)量分別為100μg/kg、5.00μg/kg、1.00μg/kg。甲基汞

的加標(biāo)回收率分別為86%～109%、84%～126%、89%～113%、83%～113%、81%～115%、76%～120%；

加標(biāo)回收率最終值分別為100%±15%、102%±30%、100%±16%、96%±19%、93%±28%、98%±28%。

7家實(shí)驗(yàn)室對3種土壤加標(biāo)樣品重復(fù)測定6次，樣品中乙基汞含量為1.1μg/kg、1.1μg/kg、4.8μg/kg，

加標(biāo)量分別為1.00μg/kg、1.00μg/kg、15.0μg/kg；對3種沉積物加標(biāo)樣品重復(fù)測定6次，樣品中乙基

汞含量為9.2μg/kg、4.5μg/kg、1.0μg/kg，加標(biāo)量分別為100μg/kg、5.00μg/kg、1.00μg/kg。乙基汞的

加標(biāo)回收率分別為76%～114%、79%～118%、66%～86%、70%～87%、84%～108%、73%～113%；

加標(biāo)回收率最終值分別為94%±24%、97%±26%、77%±14%、77%±11%、95%±18%、92%±26%。

精密度和正確度結(jié)果統(tǒng)計參見附錄B。

7

HJ1269—2022

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1空白試驗(yàn)

每20個樣品或每批次樣品（少于20個）應(yīng)至少做1個空白試樣，空白試樣的測定值應(yīng)低于方法檢

出限。

11.2校準(zhǔn)

每次分析樣品前均應(yīng)建立不少于6個點(diǎn)的校準(zhǔn)曲線，采用線性回歸法計算結(jié)果，曲線的相關(guān)

系數(shù)≥0.995；采用校準(zhǔn)系數(shù)法計算結(jié)果，校準(zhǔn)系數(shù)CFi的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤15%。每20個樣品測定一個

校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其相對誤差值應(yīng)該控制在±20%以內(nèi)，否則應(yīng)重新建立校準(zhǔn)曲線。

11.3平行樣

每20個或每批次樣品（少于20個樣品）應(yīng)至少測定1個平行雙樣，平行雙樣測定結(jié)果的相對偏差

應(yīng)在±30%以內(nèi)。

11.4基體加標(biāo)

每20個樣品或每批次樣品（少于20個樣品）應(yīng)至少測定1個基體加標(biāo)樣品或1個有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

甲基汞加標(biāo)回收率控制在75%～130%之間；乙基汞加標(biāo)回收率控制在65%～120%之間。

12廢物處置

實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢棄物應(yīng)集中收集，分類保管，并做好相應(yīng)標(biāo)識，依法委托有資質(zhì)的單位處理。

13注意事項

13.1實(shí)驗(yàn)所用的器皿（進(jìn)樣瓶、樣品管等）應(yīng)在10%硝酸溶液中浸泡至少24h，用水洗凈。石英砂

在使用前放入馬弗爐400℃下灼燒4h，冷卻后再用。

13.2測定高濃度樣品后，須用水多次清洗儀器系統(tǒng)。

13.3失效的四丙基硼化鈉溶液，應(yīng)放入盛有鹽酸（體積比為1:1）的大燒杯中，于80℃加熱分解殘

留物，待燒杯中溶液體積減少1/2時，收集剩余的廢酸液，統(tǒng)一處置。

8

HJ1269—2022

附錄A

（規(guī)范性附錄）

方法檢出限和測定下限

取樣量為0.5g，提取液體積為30ml時，甲基汞和乙基汞的方法檢出限和測定下限，見表A.1。

表A.1方法檢出限和測定下限

化合物化合物檢出限測定下限

序號CASNo.

中文名稱英文名稱（μg/kg）（μg/kg）

1甲基汞Methylmercury22967-92-60.20.8

2乙基汞Ethylmercury16056-37-40.20.8

9

HJ1269—2022

附錄B

（資料性附錄）

方法準(zhǔn)確度

方法精密度和正確度匯總數(shù)據(jù)見表B.1及表B.2。

表B.1方法精密度匯總表

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對實(shí)驗(yàn)室間相對

平均值重復(fù)性限再現(xiàn)性限

序號化合物樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍標(biāo)準(zhǔn)偏差

（μg/kg）（μg/kg）（μg/kg）

（%）（%）

土壤11.21.5～8.6340.11.1

土壤21.11.0～11350.21.1

土壤35.32.2～8.29.60.81.6

1甲基汞

沉積物166.10.82～7.8138.726

沉積物21.92.6～9.1220.31.2

沉積物31.51.0～3.4310.11.3

土壤11.12.2～11380.21.1

土壤21.11.4～11170.20.6

土壤34.83.4～10291.03.9

2乙基汞

沉積物19.23.0～11371.59.5

沉積物24.51.4～16430.55.4

沉積物31.02.0～9.1190.10.5

表B.2方法正確度匯總表

樣品濃度加標(biāo)濃度加標(biāo)回收率

序號化合物樣品（%）SP（%）P2S（）

（μg/kg）（μg/kg）（%）PP%

土壤11.21.0086～1091007.7100±15

土壤21.11.0084～12610215102±30

土壤35.315.089～1131007.8100±16

1甲基汞

沉積物166.110083～113969.696±19

沉積物21.95.0081～115931493±28

沉積物31.51.0076～120981498±28

土壤11.11.0076～114941294±24

土壤21.11.0079～118971397±26

土壤34.815.066～86777.177±14

2乙基汞

沉積物19.210070～87775.377±11

沉積物24.55.0084～108959.195±18

沉積物31.01.0073～113921392±26

10

中華人民共和國國家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)

HJ1269—2022

土壤和沉積物甲基汞和乙基汞的測定

吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法

Soilandsediment—Determinationofmethylmercuryandethylmercury

—Purgeandtrap/gaschromatography-coldvaporatomicfluorescence

spectrometry

本電子版為正式標(biāo)準(zhǔn)文本，由生態(tài)環(huán)境部環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)研究所審校排版。

HJ1269—2022

土壤和沉積物甲基汞和乙基汞的測定

吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法

警告：實(shí)驗(yàn)中使用的衍生化試劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均有毒性，試劑配制和樣品前處理應(yīng)在通風(fēng)櫥中操作；

操作時應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定土壤和沉積物中甲基汞和乙基汞的吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤和沉積物中甲基汞和乙基汞的測定。

取樣量為0.5g，提取液體積為30ml時，甲基汞和乙基汞的方法檢出限均為0.2μg/kg，測定下限

均為0.8μg/kg。詳見附錄A。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸

GB17378.5海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分：沉積物分析

HJ25.2建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控和修復(fù)監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ442.4近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范第四部分近岸海域沉積物監(jiān)測

HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)

HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法

3方法原理

土壤或沉積物樣品經(jīng)堿液提取后，提取液中的甲基汞和乙基汞與四丙基硼化鈉發(fā)生衍生化反應(yīng)，生

成揮發(fā)性的甲基丙基汞和乙基丙基汞，經(jīng)吹掃捕集、熱脫附和氣相色譜分離后，再高溫裂解為汞蒸氣，

用冷原子熒光光譜法測定。根據(jù)保留時間定性，外標(biāo)法定量。

4干擾和消除

土壤或沉積物上機(jī)液中，Hg2+含量低于1ng時，對甲基汞和乙基汞的測定無明顯影響。Hg2+含量

超過1ng時，對甲基汞的測定會產(chǎn)生正干擾，分析時可通過減少上機(jī)液中提取液所占比例以降低上機(jī)

液中的Hg2+含量。

1

HJ1269—2022

5試劑和材料

分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級純試劑，實(shí)驗(yàn)用水為不含目標(biāo)化合物的純水。

5.1甲醇（CH3OH）：色譜純。

5.2乙酸（CH3COOH）：ρ＝1.05g/ml，w≥99.8%。

5.3鹽酸（HCl）：ρ＝1.18g/ml，w∈[36.0%，38.0%]。

5.4硝酸（HNO3）：ρ＝1.4g/ml，w∈[65.0%，68.0%]。

5.5氫氧化鉀（KOH）。

5.6四丙基硼化鈉[NaB(C3H7)4]：純度≥98%，避光、密封保存。

5.7四乙基硼化鈉[NaB(C2H5)4]：純度≥98%，避光、密封保存。

5.8乙酸鈉（CH3COONa）。

5.9乙酸-乙酸鈉緩沖溶液：c(CH3COOH)＝2mol/L，c(CH3COONa)＝2mol/L。

稱取16.4g乙酸鈉（5.8）溶于水中，加入12ml乙酸（5.2），定容至100ml，緩沖液pH值在4.5～

4.8之間。

5.10氫氧化鉀-甲醇溶液。

稱取50.0g氫氧化鉀（5.5）至200ml甲醇（5.1）中，超聲溶解20min至溶液為乳白色，貯存于

具有螺口的塑料試劑瓶中，使用前混勻。

5.11四丙基硼化鈉溶液：ρ[NaB(C3H7)4]＝10g/L。

稱取2.0g氫氧化鉀（5.5）至水中溶解，定容至100ml，混勻，轉(zhuǎn)移到帶蓋塑料瓶中，放入冰箱

冷卻至出現(xiàn)冰晶后，迅速加入1.0g四丙基硼化鈉（5.6），搖勻，快速分裝至多個1.5ml帶密封墊的

螺口玻璃瓶中，上蓋旋緊，于-18℃±2℃冷凍，可保存180d。臨用時，取出一小瓶試劑，待瓶內(nèi)冰

塊融化約一半時使用。

注1：四丙基硼化鈉有毒，在空氣中暴露易變質(zhì)，溶液配制時移取四丙基硼化鈉應(yīng)快速并及時密封。冷凍后的四

丙基硼化鈉溶液隨取隨用，不可在常溫下久置。融化后的四丙基硼化鈉溶液不穩(wěn)定，應(yīng)一次性使用。

注2：若只分析甲基汞，可使用四乙基硼化鈉（5.7）代替四丙基硼化鈉（5.6），四乙基硼化鈉溶液的配制方法及

保存方式與上述步驟相同。

5.12乙酸-鹽酸溶液。

分別量取乙酸（5.2）5ml、鹽酸（5.3）2ml，加入適量水中，用水稀釋至1L。

+

5.13甲基汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ(CH3Hg)＝1.00mg/L。

購買市售以甲醇、丙酮等為溶劑的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，開封后于4℃以下冷藏、避光、密封可保存240d。

+

5.14乙基汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ(C2H5Hg)＝1.00mg/L。

購買市售以甲醇、丙酮等為溶劑的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，開封后于4℃以下冷藏、避光、密封可保存240d。

5.15混合標(biāo)準(zhǔn)中間液：ρ＝10.0μg/L。

分別移取500μl甲基汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.13）和乙基汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.14）于50ml容量瓶中，用乙

酸-鹽酸溶液（5.12）定容至標(biāo)線，于帶內(nèi)襯聚四氟乙烯墊螺蓋的棕色試劑瓶或含氟聚合物瓶中4℃以

下冷藏、避光、密封可保存240d。

5.16混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ＝1.00μg/L。

移取適量混合標(biāo)準(zhǔn)中間液（5.15），用乙酸-鹽酸溶液（5.12）配制成1.00μg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液，于

帶內(nèi)襯聚四氟乙烯墊螺蓋的棕色試劑瓶或含氟聚合物瓶中4℃以下冷藏、避光、密封可保存240d。

5.17石英砂：粒徑0.15mm～0.83mm（100目～20目）。

5.18氬氣：純度≥99.999%。

5.19氮?dú)猓杭兌取?9.99%。

2

HJ1269—2022

6儀器和設(shè)備

6.1棕色螺口玻璃瓶：100ml。

6.2全自動烷基汞分析儀：包括吹掃捕集裝置、氣相色譜儀、色譜柱、裂解裝置和冷原子熒光光譜儀。

吹掃捕集裝置可以使用原位吹掃捕集或異位吹掃捕集。捕集管填裝有聚2,6-二苯基-對苯醚吸附劑

或其他等效吸附劑，粒徑為150μm～180μm，具備流量控制器。

色譜柱可以使用填充柱或毛細(xì)管柱。填充柱：填料固定液為苯基（10%）甲基聚硅氧烷，340mm

（柱長）×1.59mm（內(nèi)徑），或其他等效色譜柱；毛細(xì)管柱：固定相為100%二甲基聚硅氧烷，15m（柱

長）×0.53mm（內(nèi)徑）×0.5μm（膜厚），或其他等效色譜柱。

6.3真空冷凍干燥儀：空載真空度達(dá)13Pa以下。

6.4離心機(jī)：轉(zhuǎn)速可調(diào)。

6.5恒溫振蕩器。

6.6渦旋振蕩器。

6.7尼龍篩：孔徑0.15mm（100目）和2.54mm（10目）。

6.8離心管：聚丙烯材質(zhì)，50ml，帶螺旋蓋。

6.9進(jìn)樣瓶：帶內(nèi)襯聚四氟乙烯墊螺蓋的棕色玻璃瓶，40ml或60ml。

6.10一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

7樣品

7.1樣品的采集和保存

土壤樣品按照HJ/T166和HJ25.2的相關(guān)要求采集，水體沉積物樣品按照HJ/T91和HJ494的相關(guān)

要求采集，海洋沉積物樣品按照GB17378.3和HJ442.4的相關(guān)要求采集。

樣品采集后，應(yīng)于棕色螺口玻璃瓶（6.1）中保存，4℃以下冷藏可保存5d，-15℃以下冷凍可

保存15d。

7.2水分的測定

土壤樣品干物質(zhì)含量測定按照HJ613執(zhí)行，沉積物樣品含水率測定按照GB17378.5執(zhí)行。

7.3樣品的制備

除去樣品中的枝棒、葉片、石子等異物，按照HJ/T166采用四分法粗分，取混勻后的樣品，放入

真空冷凍干燥儀（6.3）中干燥脫水，干燥后的樣品研磨后通過2.54mm尼龍篩（6.7）（除去2.54mm

以上的沙礫），混勻，再將上述樣品研磨至全部通過0.15mm尼龍篩（6.7），分裝后冷藏保存。

7.4試樣的制備

準(zhǔn)確稱取0.5g制備的樣品（7.3）（精確至0.1mg），放入50ml離心管（6.8）中，加入15.0ml

氫氧化鉀-甲醇溶液（5.10）后，蓋緊蓋子，用渦旋振蕩器（6.6）混勻。將樣品傾斜置于恒溫振蕩器（6.5）

中，若采用水浴振蕩器應(yīng)保證水浴液面沒過管內(nèi)溶液，待溫度升至60℃后，采用150r/min～170r/min

的頻率恒溫振蕩提取3h，取出樣品冷卻至室溫，加入15.0ml實(shí)驗(yàn)用水，再次渦旋混勻。將樣品放入

離心機(jī)（6.4），于4000r/min離心2min，將上清液從離心管中轉(zhuǎn)移至潔凈樣品瓶中備用，24h之內(nèi)測

定，否則置于4℃以下避光、密封保存，3d內(nèi)完成測定。

3

HJ1269—2022

注：振蕩提取時，待離心管溫度升至60℃后，為防止漏液應(yīng)再次擰緊蓋子。提取后應(yīng)待其充分冷卻后方可加水。

離心后立即轉(zhuǎn)移上清液，避免土壤或沉積物重新吸附甲基汞和乙基汞。

7.5空白試樣的制備

采用石英砂（5.17）代替土壤或沉積物樣品，按照與試樣的制備（7.4）相同的步驟制備實(shí)驗(yàn)室空白

試樣。

8分析步驟

8.1儀器參考條件

8.1.1吹掃捕集熱脫附參考條件

吹掃氣：氬氣（5.18）或氮?dú)猓?.19）；吹掃捕集氣流速：400ml/min（氬氣）或350ml/min（氮?dú)猓?/p>

吹掃時間：約9min；載氣：氬氣（5.18）；熱脫附溫度：130℃；熱脫附時間：9.9s。

8.1.2色譜與裂解參考條件

色譜與裂解參考條件如下：

a）填充柱：46