OsC-硝基的選擇性還原催化劑-

催化還原是有機(jī)合成中最常用的反應(yīng)之一。在硝基﹑烯烴﹑酰胺等官能團(tuán)的還原和芐基保護(hù)基﹑Cbz保護(hù)基的脫保護(hù)反應(yīng)中有著廣泛的應(yīng)用。特別是鈀碳(Pd/C)催化的氫化反應(yīng)是催化還原反應(yīng)界的元老級(jí)人物。Pd/C的一大問(wèn)題是容易起火，另一個(gè)問(wèn)題是對(duì)官能團(tuán)的選擇性低。近年來(lái)，活性較低的異相鈀系催化劑

Pd/C(en)、Pd/Fib、Pd/PEI等也有售賣(mài)。但是芳香族硝基在除Pd/PEI以外的催化劑的催化下很容易被還原，對(duì)分子內(nèi)有雙鍵的硝基化合物來(lái)說(shuō)，想要選擇性地把硝基還原成胺基靠Pd系催化劑是很難做到的。想要還原分子內(nèi)有雙鍵的硝基化合物，首選是用錫，鐵或鋅等金屬和酸的Béchamp還原反應(yīng)，但是該反應(yīng)的后處理相當(dāng)?shù)穆闊?。Os/C會(huì)是選擇性還原硝基的新標(biāo)桿嗎？那要使用什么催化劑才能選擇性地且方便地還原芳香族硝基呢？Os/C能很好地解決這個(gè)難題！提到Os（鋨）這個(gè)金屬元素，大家難免腦海里會(huì)浮現(xiàn)出廣泛用于合成cis-1,2-環(huán)己二醇的四氧化鋨（OsO4)，四氧化鋨有著強(qiáng)毒性處理麻煩等缺點(diǎn)。但Os/C是還原性的Os，具有不易揮發(fā)﹑毒性弱等優(yōu)點(diǎn)。并且與Pd/C相比，不易引火1）。Os/C的還原能力如下圖所示。圖1.

還原性官能團(tuán)和Os/C的反應(yīng)活性O(shè)s/C不能還原的有烯烴和炔烴，還有芐基、Cbz、鹵原子等。更加方便的是，使用Os/C投反應(yīng)時(shí)還可以不需要添加氫源。比如下面這個(gè)反應(yīng)，用了Os/C當(dāng)還原劑以及過(guò)量的聯(lián)氨（又稱(chēng)聯(lián)胺或肼）（也可以是聯(lián)氨水合物）。圖2.

Os/C和聯(lián)氨水合物來(lái)選擇性還原硝基反應(yīng)結(jié)束后，只需要用硅藻土過(guò)濾掉Os/C，再減壓蒸發(fā)甲醇，再用水和乙酸乙酯萃取出產(chǎn)物即可。根據(jù)筆者個(gè)人的經(jīng)驗(yàn)，經(jīng)過(guò)Os/C還原后的胺基化合物很干凈，可以不需要精制而直接投入下一步反應(yīng)。要說(shuō)有什么缺點(diǎn)的話(huà)，產(chǎn)物會(huì)沾染上聯(lián)氨的氣味（不過(guò)氣味會(huì)漸漸消失）。實(shí)驗(yàn)案例2-溴-4-硝基-1-萘胺的還原2）將2-溴-4-硝基-1-萘胺（340/mg，1.27/mmol）溶解于甲醇（20mL）中，加入水合聯(lián)氨（5mL）和Os/C（50mg），在70°C攪拌14小時(shí)。冷卻至室溫后，用硅藻土過(guò)濾去除Os/C，然后用乙酸乙酯洗滌硅藻土。向?yàn)V液中加水，用乙酸乙酯進(jìn)行兩次萃取，將有機(jī)層合并并用飽和食鹽水洗滌兩次，然后用無(wú)水硫酸鈉干燥。減壓蒸發(fā)有機(jī)溶劑，得到2-溴-1,