配合物的合成方法

關(guān)于配合物的合成方法

廣義地講，配位化合物除經(jīng)典的中心離子與其它分子或離子（配體）通過(guò)授受電子對(duì)形成配鍵結(jié)合而成werner型之外，還應(yīng)包括許多新型的化合物，如金屬π配合物、夾心配合物、籠狀配合物、分子氮配合物，大環(huán)配合物，金屬有機(jī)化合物和簇合物。但習(xí)慣上一般把含有金屬－碳鍵的配合物稱為金屬有機(jī)化合物；而把含有兩上以上的金屬原子且分子內(nèi)存在有金屬－金屬鍵的配合物稱為金屬簇化合物（Clustercompounds或Clustercomplex）。第2頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月

目前，這一領(lǐng)域是無(wú)機(jī)化學(xué)最活躍的研究領(lǐng)域之一。每年發(fā)表的有關(guān)無(wú)機(jī)化學(xué)研究論文中有半數(shù)以上是關(guān)于配位化合物的合成及各項(xiàng)性質(zhì)研究的，從中我們就可看出配合物的研究在無(wú)機(jī)化學(xué)中的重要性。但由于配合物的種類和數(shù)目巨大驚人，制備方法也是種類繁多，千差萬(wàn)別，很難總結(jié)出一個(gè)模式。本章就最通常用的方法給予介紹，并以典型配合物的合成為例進(jìn)行說(shuō)明。第3頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月§4.1.Werner型配合物的合成§4.1.1直接加成法§4.1.2取代反應(yīng)合成法§4.1.3固相反應(yīng)合成法§4.1.4氧化還原反應(yīng)合成法§4.1.5大環(huán)模板合成反應(yīng)第4頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月§4.1.Werner型配合物的合成

經(jīng)典的Werner型配合物主要是由溶液化學(xué)發(fā)展起來(lái)，水溶液中以H2O、NH3、OH－、F－、Cl－為配體的配合物研究得最早，最充分。但非水溶液中配合物的合成應(yīng)用很廣；配合物的固相合成化學(xué)發(fā)展也很迅速。因此，Werner型配合物一般都是在水溶液、非水溶液或固相反應(yīng)法合成的，至于選擇什么合成體系，哪一種方法要取決于所研究的體系。通常的做法是首先確定一條能以高產(chǎn)率獲得目標(biāo)配合物的反應(yīng)，下一步就是確定出分離配合物的合適方法。第5頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月對(duì)Werner型配合物來(lái)說(shuō)，最常用的方法是結(jié)晶，其中包括：(a)濃縮、蒸發(fā)除去溶劑，用冰鹽浴等冷卻，使產(chǎn)物析出。(b)緩慢地加入與溶劑有互相混溶，但又不能溶解目標(biāo)配合物的溶劑使產(chǎn)物析出。(c)若目標(biāo)配合物是配陽(yáng)離子，可加入能與它生成難溶鹽的合適陰離子將它分離出來(lái)，而要制備配陽(yáng)離子時(shí)，可以加入一種合適的陽(yáng)離子使其分離出來(lái)。當(dāng)一次結(jié)晶不能制得純目標(biāo)化合物時(shí)，還需多次結(jié)晶，使其純化。

第6頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月§4.1.1直接加成法

這種合成法就是將金屬離子和配體直接相互作用，是合成配合物的最簡(jiǎn)單方法。按Lewis酸堿理論，配合物的直接加成反應(yīng)為：M＋:L=M:L

當(dāng)溶劑也是Lewis堿時(shí)（如H2O、C5H5N），與所加成的L會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)配位，因此在直接加成時(shí)一定要考慮到這一點(diǎn)。第7頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月1.溶液中的直接加成在配合物合成中，提供中心原子的化合物一般是無(wú)機(jī)鹽（如含氧酸鹽，鹵化物等），氧化物或氫氧化物。對(duì)溶劑的要求是反應(yīng)物在其中能較好的溶解，但堿性要小于目標(biāo)化合物中配體的堿性，這樣才能保證產(chǎn)物在其中不發(fā)生分解(水解、醇解等)，同時(shí)還要有利于產(chǎn)物分離。(1)水溶液中的直接加成水是最常用，最主要的溶劑之一。水中的直接加成實(shí)際上是用適當(dāng)?shù)呐潴w去取代水合配離子中的水分子。合成時(shí)溶液的酸度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率和產(chǎn)物分離有很大影響，控制pH是某些配合物合成的關(guān)鍵。第8頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月

對(duì)金屬中心離子來(lái)說(shuō)，只有價(jià)態(tài)較低的離子，如Cu2+，Ni2+，Co2+，Zn2+等的絕大多數(shù)配合物能從水溶液中直接合成，而高價(jià)態(tài)的離子如A13+，Ti4+，Zr4+等在水溶液中與OH－形成羥合配離子的傾向很大。因此，只有它們的強(qiáng)lewis堿配體如F-等的配合物才能從水中直接合成。對(duì)配體而言，含氧酸根，乙酰丙酮，氨，氰和胺類的許多配合物都能從水中合成。例如：[Cu(H2O)6]2++4NH3=[Cu(NH3)4·(H2O)2]2+CuSO4+2K2C2O4=K2[Cu(C2O4)2]+K2SO4第9頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月很多配體都是有機(jī)弱酸，只有將其變?yōu)樗岣磍ewis堿后方可配位。因此，合成配合物時(shí)需加入些堿使其轉(zhuǎn)型。例如，由CrCl3和乙酰丙酮(acac)水溶液合成[Cr(C5H7O2)3]時(shí)，可在反應(yīng)體系中加入尿素，通過(guò)加熱使尿素水解成氨來(lái)控制溶液的pH，使產(chǎn)物很快結(jié)晶出來(lái)：

CO(NH2)2+H2O=2NH3+CO2CrCl3+3C5H8O2+3NH3=[Cr(C5H7O2)3]+3NH4C1第10頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月(2)非水溶液的直接加成對(duì)于金屬中心離子與鹵素、胂、磷酸酯，膦，胺，β-二酮，席夫堿，冠醚等配體的配合物一般都要在非水溶劑中合成。常用的溶劑有醇，乙醚，甲苯，丙酮，氯仿，四氫呋喃，吡啶等。有時(shí)溶劑就是目標(biāo)化合物中的配體，例如：BF3(g)+Et2O＝[BF3·OEt2]Cu2O(s)+2HPF6+8CH3CN＝2[Cu(CNCH3)4]PF6+H2O上述反應(yīng)就是直接在無(wú)水乙醚和乙腈中進(jìn)行的。第11頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月典型的合成反應(yīng)例如把氟代乙酰丙酮CF3COCH2COCF3直接加到ZrCl4的CCl4懸浮液中，加熱回流直到無(wú)HCl放出，可得Zr的螯合物：有時(shí)在直接加成合成時(shí)也用混合溶液，例如第12頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月§4.1.2取代反應(yīng)合成法

取代合成也叫組份交換合成，即通過(guò)對(duì)配合物中的某一組分進(jìn)行交換，替代，并生成新的配合物．一般可分為下列三種方法：2.中心金屬離子取代1.配體取代3.配體上的取代反應(yīng)第13頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月1.配體取代（1）溶劑的作用

即在一定條件下，新配體可以置換原配合物中的一個(gè)，幾個(gè)或全部配體，并得到新配合物。選擇溶劑及控制反應(yīng)條件是提高合成反應(yīng)產(chǎn)率，減少副產(chǎn)物的關(guān)鍵。

第14頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月例1.Cis-[Cr(en)2Cl2]Cl紫色配合物的合成顯然，合成要以CrCl3為原料，并在非水溶劑中進(jìn)行。但在將溶有無(wú)水CrCl3的乙醚等溶液與過(guò)量乙二胺(en)反應(yīng)時(shí)，得到的產(chǎn)物只是黃色的[Cr(en)3]Cl3，經(jīng)過(guò)篩選，改用二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑時(shí)，可進(jìn)行下列反應(yīng)且產(chǎn)率較高：CrCl3+3DMF=[Cr(DMF)3Cl3]

第15頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月（2）反應(yīng)條件的影響

例2.在CO2氣氛和無(wú)水條件下，將三氯化磷加到羰基鎳中后，立即可得固態(tài)產(chǎn)物Ni(PCl3)4，而該產(chǎn)物用其它方法卻極難制得，反應(yīng)如下：

Ni(CO)4+4PCl3=Ni(PCl3)4+4CO↑在進(jìn)行平面正方形配合物的配體取代合成時(shí)，要考慮到反位效應(yīng)(transeffect)的影響，即取代反應(yīng)發(fā)生在反位效應(yīng)較大的配體之對(duì)面。例如：[PtCl4]2-+NH3→[Pt(NH3)Cl3]-+Cl-[Pt(NH3)Cl3]-+NO2-→trans-[Pt(NH3)(NO2)Cl2]-+Cl-第16頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月而當(dāng)加入順序顛倒時(shí)，卻得到對(duì)位產(chǎn)物：[PtCl4]2-+NO2-→[Pt(NO2)Cl3]2-+Cl-[Pt(NO2)Cl3]2-+NH3→trans-[Pt(NH3)(NO2)Cl2]-+Cl-

這是因?yàn)榉次恍?yīng)的次序?yàn)椋篘O2->Cl->NH3之故。當(dāng)將四氯合鉑(Ⅱ)酸鉀的水溶液和二乙基硫一起混合后，經(jīng)過(guò)蒸干、苯萃取、冰冷卻最后可得黃色的順式取代產(chǎn)物：

M’Ch1+M=MChk+M’+(1-k)ch第17頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月中心金屬離子的取代反應(yīng)常用來(lái)合成整合物，省略電荷的反應(yīng)通式為：

M’Ch1+M=MChk+M’+(1-k)ch要注意對(duì)不同的配體，有不同的金屬置換順序，這與該配體與不同金屬形成配合物的穩(wěn)定性有關(guān)。例如：

2Ln3++3Ba(tfacam)2→2Ln(tfacam)3+3Ba2+(tfacam為三氟代乙酰胺)

2.中心金屬離子取代第18頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月3.配體上的取代反應(yīng)當(dāng)西佛堿、戊二酮和偶氮化合物作為配體時(shí)，可發(fā)生取代反應(yīng)并生成新配合物。例如

具體的例子如將N－溴代丁二酰亞胺加到乙酰丙酮合鉻(III)的氯仿溶液中后攪拌，再蒸去溶劑，重結(jié)晶可得三(3－溴代－2，4－戊二酮)合鉻(III)配合物：[(CH3CO)2CH]3Cr+3C4H4O2NBr→[(CH3CO)2CBr]3Cr+3C4H5O2N第19頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月§4.1.3固相反應(yīng)合成法

配合物的固相反應(yīng)合成是近年來(lái)發(fā)展很快的一個(gè)課題，國(guó)內(nèi)以南京大學(xué)化學(xué)系的研究最為突出。這種方法中既可用配體和相應(yīng)的金屬化合物來(lái)反應(yīng)，也可用已知固態(tài)配合物來(lái)制備新物種。第20頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月1.配體與金屬化合物反應(yīng)通常配體的熔點(diǎn)較低，在反應(yīng)條件下配體呈熔融液態(tài)，因此，配體與金屬化合物的反應(yīng)實(shí)際上是熔融配體與固態(tài)金屬化合物之間的復(fù)相反應(yīng)。該法的操作十分簡(jiǎn)單，非常適用于制備Co、Cu，Ni，Pd,Pt等過(guò)渡金屬離子與膦、胂、銻及其衍生物形成的配合物，例如，將三苯基膦與二氧化鈀加熱，即可制得黃色的Pd配合物。而過(guò)量的配體可借萃取除去：

PdCl2(s)+2P(C6H5)3(l)=Pd[P(C6H5)3]2C12第21頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月2.由已知配合物制備新配合物

其實(shí)配合物的固相反應(yīng)是大家熟知的一類重要反應(yīng)，但大多數(shù)的研究工作都停留在簡(jiǎn)單的表面上，用于合成目的的固相反應(yīng)研究很少。這主要是固相反應(yīng)較為復(fù)雜，其反應(yīng)裝置，反應(yīng)條件控制和產(chǎn)物跟蹤、檢測(cè)上存在一些困難，如需固相反應(yīng)體系與質(zhì)譜色譜連用才能對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。第22頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月(1)熱解法制備新配合物當(dāng)受熱時(shí)，許多配合物以逐步的方式放出電中性的揮發(fā)性配體；也有些在某一溫度范圍內(nèi)，內(nèi)界配體可被外界陰離子取代，從而生成新配合物。例如：

第23頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月小心控制溫度，可使反應(yīng)在2－3小時(shí)內(nèi)完成。類似的反應(yīng)還有：第24頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月(2)通過(guò)生成M－M鍵制備新配合物典型的例子是將K2[Ni(CN)4]在氦氣氛中加熱，然后用DMF萃取產(chǎn)物得到K4[Ni2(CN)6]的反應(yīng)：第25頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月§4.1.4氧化還原反應(yīng)合成法許多金屬配合物的制備常利用氧化還原反應(yīng)，即將有不同氧化態(tài)的金屬化合物，在配體存在下使其適當(dāng)?shù)匮趸蜻€原以制得該金屬的配合物，一般的方法有以下幾種：1.金屬單質(zhì)氧化制備配合物2.由低價(jià)態(tài)化合物氧化制備高價(jià)態(tài)配合物3.還原高價(jià)態(tài)化合物制備中間價(jià)態(tài)或低價(jià)態(tài)配合物4.其它氧化還原法第26頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月1.金屬單質(zhì)氧化制備配合物金屬溶解在酸中制備其離子的水合物是最常見的例子。如金屬Ga在高氯酸中加熱溶解，并冷至該混合液的沸點(diǎn)以下時(shí)，就有[Ga(H2O)6](ClO4)3的晶體析出。Ga+3HClO4+H2O=[Ga(H2O)6](ClO4)3+3/2H2在非水溶液中也常用這種方法制備配合物，例如在N2保護(hù)下的反應(yīng)：[Hfod為CF3CF2CF2C(OH)CHCOC(CH3)3]

，是乙酰丙酮的衍生物。第27頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月2.由低價(jià)態(tài)化合物氧化制備高價(jià)態(tài)配合物由于高價(jià)態(tài)金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性比低價(jià)態(tài)的高，因此，很多金屬的高氧化態(tài)配合物都可由相應(yīng)的低價(jià)化合物經(jīng)氧化配位制得，例如：2CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2=2[Co(NH3)5Cl]Cl2+2H2O制備時(shí)，可將CoCl2·6H2O溶解在NH3－NH4Cl體系里，在攪拌下緩慢滴加H2O2溶液（30％），待溶液中無(wú)氣泡生成時(shí)，加入濃HCl即可得到紫紅色結(jié)晶狀產(chǎn)物。第28頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月

常用的氧化劑有O3，O2空氣，H2O2，X2，KMnO4，PbO2等，其中前三種在實(shí)際中的應(yīng)用較多，因?yàn)樗鼈儾灰腚s質(zhì)。PbO2也很常用，因?yàn)樗旧硎枪腆w，還原后生成的Pb2+在有Cl-存在時(shí)，可成為PbCl2沉淀而過(guò)濾除去。其它如KMnO4,K2Cr2O7,Ce4+化合物等，因?yàn)槟芤肫渌s質(zhì)離子，增加了分離的手續(xù)而應(yīng)用較少。第29頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月較典型的反應(yīng)還有：Cis-[Pt(NH3)2Cl2]+Cl2=Cis-[Pt(NH3)2]Cl4]Ln(III)H2IO6-+O3→Ln(IV)IO6-+O2(Ln=Pr,Tb)2Tb(CO3)33-+2H2O+2O3=2Tb(OH)(CO3)33-+3O2值得注意的是反應(yīng)產(chǎn)物有時(shí)決定于所用的特定氧化劑，例如用[Fe(CN)6]3-氧化[Co(edta)]2-可制得[Co(edta)]-+[Fe(CN)6]4-而選用Br2作為氧化劑時(shí)，則產(chǎn)物不同：[Co(edta)]2-+Br2→[(edta)Co…Br-Br]2-→[(edta)Co-Br]2-+1/2Br2第30頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月3.還原高價(jià)態(tài)化合物制備中間價(jià)態(tài)或低價(jià)態(tài)配合物

高價(jià)態(tài)金屬化合物經(jīng)還原，配位過(guò)程可得低價(jià)態(tài)配合物，常用的還原劑有：溶于液氨的K，Na；溶于四氫呋喃的Li和Mg,Na-Hg,Zn-Hg；以及N2H4或NH2OH在反應(yīng)中放出N2不污染產(chǎn)物），H3PO2，N2S2O3,KBH4等。例如：類似反應(yīng)還可制得其它零價(jià)金屬配合物，如K4[Ni(CN)4]和K6[Cr(CN)6]等。這些配合物都是強(qiáng)還原劑，在空氣中迅速被氧化，能還原分解出氫。第31頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月形成中間價(jià)態(tài)配合物的例子如：有時(shí)配體本身也可做為還原劑，例如：K2Cr2O7+7H2C2O4=2K[Cr(C2O4)2(H2O)+6CO2+3H2O2CuCl2+8N2H4=2[Cu(N2H4)2]Cl+2N2H4·HCl+2NH3+N22Cu(NO3)2·3H2O+5As(Ph)3=2Cu[As(Ph)3]2·NO3+OAs(Ph)3+2HNO3+5H2O其它一些可做為還原劑的配體有脂肪胺，吡啶類和腈類。第32頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月4.其它氧化還原法(1)電化學(xué)合成法

用電化學(xué)法合成配合物時(shí)，不必另加氧化劑或還原劑，是最直接、最簡(jiǎn)單的氧化還原合成法。電解可在水溶液中進(jìn)行，也可以在非水溶劑或混合溶劑中進(jìn)行。電極可選用惰性金屬(如Pt)，也可用參加反應(yīng)的金屬。例如用電解法制備九氯合二鎢(III)酸鉀的裝置如下圖所示。電解可在三頸瓶中進(jìn)行，先加入濃HCl并冷至0℃，然后再加入鎢酸鉀漿液，由4管通入HCl氣，從7管不斷往多孔杯2中加水，當(dāng)陰極3周圍的溶液開始變紅時(shí)，將反應(yīng)液中熱到45℃，繼續(xù)電解至生成棕綠色沉淀為止。將沉淀分離出來(lái)后，用少量的水使其溶解，過(guò)濾．再往濾液中加入乙醇使產(chǎn)物K3[W2C19]析出。第33頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月第34頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月電化學(xué)合成法應(yīng)用較多的是有機(jī)弱酸和鹵化物反應(yīng)體系，例如：

非水溶液電化學(xué)合成反應(yīng)的應(yīng)用也很廣，特別是對(duì)一些易水解的配合物更有效，例如用Pt作陽(yáng)極，Co作陰極，在N2保護(hù)下電解，含10-20％甲醇的Et4NBr與Br2的苯溶液，可制得深黃色的配合物(Et4N)2[CoBr4]。第35頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月(2)高壓氧化還原合成法過(guò)渡金屬Co、Ni、Fe，Mo，W等的羰基配合物都是用一氧化碳作還原劑，在高壓下由過(guò)渡金屬氧化物，鹵化物或硫化物直接還原制備的。還原劑也可用活潑金屬如Na、Al、Mg或其它物質(zhì)如C2H5MgBr,C6H5LiH2等。

制備過(guò)程中一般要加入另一種金屬作為非金屬的接受體，否則主壓釜內(nèi)的內(nèi)襯金屬如銅將參加反應(yīng)而受到損害，例如：

2CoS+8CO+4Cu=Co2(CO)8+2Cu2S第36頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月§4.1.5大環(huán)模板合成反應(yīng)

在制備具有一定空間結(jié)構(gòu)的大環(huán)、巨環(huán)配合物時(shí)，需加入適當(dāng)半徑的金屬離子，使其與配體發(fā)生反應(yīng)而達(dá)到大環(huán)、巨環(huán)配體的合成．這種模板反應(yīng)近年來(lái)在配合物尤其是某些有機(jī)配體的合成中有重要的作用。模板合成中，金屬離子與配體之間有很強(qiáng)的選擇性，堿金屬，堿土金屬和過(guò)渡金屬均能形成不同的巨型多環(huán)螯合物，而且非常穩(wěn)定．例如合成[3,10－溴—1,6,7,12一四氫—1,5,8,12—苯并四氮雜環(huán)十四稀(2－)]合銅(Ⅱ)時(shí)，將鄰苯二胺的無(wú)水乙醇溶液加到熱乙酸銅(Ⅱ)溶液中，過(guò)濾后將沉淀制成無(wú)水乙醇懸浮液，在10℃以下往此懸浮液中滴加乙二胺的無(wú)水乙醇溶液，再在暗處劇烈攪拌24小時(shí)，冷至2℃，加入溴代丙二醛的乙醇溶液，放置7天后，得到黑色固體產(chǎn)物：第37頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月

[(CH3COO)2Cu(en)C6H4(NH2)2]+2BrCH(CHO)2→＋CH3COOH＋4H2O第38頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月§4.2.金屬有機(jī)化合物的合成反應(yīng)§4.2.1主族金屬有機(jī)化合物的合成§

4.2.2過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的制備§4.2.3羰基配合物的合成第39頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月

金屬有機(jī)化合物的合成和應(yīng)用是在本世紀(jì)初，隨著有機(jī)鎂和有機(jī)鋰化合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用而迅速發(fā)展起來(lái)的。進(jìn)入五十年代后，隨著以有機(jī)鋁化合物為主體的Ziegler-Natta催化劑的發(fā)現(xiàn)及其在高分子聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，以及金屬茂類化合物的發(fā)現(xiàn)并用作火箭燃料助推劑之后，使人們認(rèn)識(shí)到不僅主族金屬，而且過(guò)渡金屬也能與有機(jī)基團(tuán)的碳成鍵，因而合成出了大量的過(guò)渡元素金屬有機(jī)化合物，并廣泛用于均相催化，不對(duì)稱合成等方面。目前，這一領(lǐng)域是化學(xué)中異?；钴S的研究領(lǐng)域之一?！?.2.金屬有機(jī)化合物的合成反應(yīng)第40頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月§4.2.1主族金屬有機(jī)化合物的合成

嚴(yán)格地講，主族金屬有機(jī)化合物不屬于配位化合物的范疇，我們?cè)诖酥?jǐn)作一般性的介紹。1.鹵代烴與金屬直接反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)課程中，我們已經(jīng)知道，這一方法是合成主族元素有機(jī)化合物最常用的方法。對(duì)IA族金屬，反應(yīng)通式為：2M+RX→RM+MX對(duì)ⅡA族金屬，反應(yīng)通式為：M+RX→RMX上述反應(yīng)可在乙醚，烷烴或THF中進(jìn)行。對(duì)IIIA，IVA族金屬，反應(yīng)通式分別為：2M+3RX→R3M2X3，M+2RX→R2MX2但反應(yīng)物活性較低，多在催化劑或較高溫度下才能反應(yīng)．例如：

4Na+Pb+4EtCl→Et4Pb+4NaCl第41頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月2.金屬交換反應(yīng)

(1)金屬鹵化物與金屬有機(jī)試劑的反應(yīng)直接反應(yīng)難以制備的化合物可以用相應(yīng)的鹵化物與有機(jī)鋰有機(jī)鎂等反應(yīng)而成，反應(yīng)通式為：

RM+M’X→RM’+MX

但反應(yīng)前提是只有當(dāng)M’的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)較高既金屬性較低時(shí)才能進(jìn)行，例如：

4C6H5MgBr+GeCl4→(C6H5)4Ge+4MgBrCl2C6H5CH2MgCl+HgCl2→(C6H5CH2)2Hg+2MgCl2第42頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月(2)金屬交換反應(yīng)即有兩種不同金屬有機(jī)化合物的金屬或配體相互交換，生成一難溶的新化合物，反應(yīng)通式為：

RM+R’M’=RM’+R’M例如反應(yīng)：

(CH2=CH)4Sn+4C6H5Li=4(CH2=CH)Li+(C6H5)4Sn↓第43頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月3.烴類與金屬化合物反應(yīng)(1)金屬有機(jī)化合物中的金屬置換活潑氫的反應(yīng)RH+R’M=RM+R’H

這一反應(yīng)也可看作是廣義的酸堿反應(yīng)，如果RH的酸性比相應(yīng)的R’H酸性強(qiáng)，或R’M的堿性較強(qiáng)，則反應(yīng)有利于生成產(chǎn)物的方向。

(2)烯烴與金屬氫化物的反應(yīng)

這一方法主要用于IIIA，IVA族金屬有機(jī)化合物的制備，反應(yīng)通式為：

例如(CH3)2C＝CHCH3+B2H6→[(CH3)2CH(CH3)CH]2BH第44頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月§4.2.2過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的制備1.金屬與不飽和烴直接反應(yīng)不飽和烴可與活化態(tài)的金屬直接反應(yīng)，反應(yīng)通式為：典型反應(yīng)如：Cr*+2C6H6→Cr(C6H6)2該反應(yīng)采用了金屬蒸汽合成我們?cè)谡婵蘸铣芍?，曾?duì)這類反應(yīng)作過(guò)介紹，在此不再重復(fù)。第45頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月2.金屬與鹵代烴直接反應(yīng)這一反應(yīng)要求要有其它配體的存在下才能進(jìn)行，例如：

Ni*+C6F5Br+2PEt3→trans-[Ni(PEt3)2(C6F5)Br]3.金屬交換反應(yīng)這一方法應(yīng)用最廣泛的是制備過(guò)渡金屬π—烯烴配合物，例如：

MCln+C5H5M'→(η5-C5H5)2M+nM'Cl(M=Ti，Zr，Hf，F(xiàn)e，Cr，V等，M'=Li,Na，K)NiBr2+2CH2=CHCH2MgBr→(η'-C3H5)2Ni+2MgBr2

第46頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月4.金屬鹵化物與不飽和烴反應(yīng)烯、炔、芳烴與金屬鹵化物反應(yīng)是制備n—鍵配合物的重要方法，例如：CH2＝CH+K2PtCl4→K[Pt(CH2＝CH2)C13]+KCl(Zeise鹽)

[Cr(C6H6)2]+[AlCl4]-+OH-+S2O42-→Cr(C6H6)2+SO32-+H2OC5H6+MCl2+(C2H5)2NH→(η5-C5H5)2M+2(C2H5)2NH·HCl(M=Co,Ni,Fe等)

第47頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月5.金屬配合物與重氮鹽反應(yīng)

芳香族重氮鹽較脂肪族重氮鹽穩(wěn)定，因此可廣泛用于金屬有機(jī)化合物的制備反應(yīng)，例如：第48頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月6.氧化加成反應(yīng)低價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬有機(jī)化合物易于和鹵代烴發(fā)生氧化加成反應(yīng)，其結(jié)果是金屬中心離子價(jià)態(tài)升高，配位數(shù)增大，例如：trans-[Ir(PPh2Me)2(CO)Cl+MeBr→trans-[Ir(PPh2Me)2(Me)CO(BrCl)[Co(C5H5)(CO)2]+CF3I→[Co(C5H5)(CF3)(CO)I]+CO負(fù)離子金屬羰基配合物與鹵代烴的親核取代反應(yīng)也屬于這種反應(yīng)，例如：[(CO)5Mn]-Na++CH3I→CH3Mn(CO)5+NaI第49頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月7.配體置換反應(yīng)烯、炔和芳烴可以置換出配合物中的羰基，而生成新配合物。第50頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月8.遷移－插入合成反應(yīng)含M－H和M－R鍵的金屬氫化物，金屬烷基化合物易和烯、炔、CO、重氮甲烷(CH2N2)等發(fā)生遷移－插入反應(yīng)，并生成新配合物例如：金屬氫化物與烯烴反應(yīng)后，M－H鍵斷裂，H遷移至烯烴上，同時(shí)形成M－R鍵：(Ph3P)3RuHCl+CH2CH2→(Ph3P)3Ru(C2H5)Cl(η5-C5H5)HMo(CO)3+CH2N2→(η5-C5H5)Mo(CO)3(CH3)第51頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月§4.2.3羰基配合物的合成過(guò)渡金屬的羰基配合物是一類特殊的無(wú)機(jī)配合物，其合成方法有：1.直接合成法2.還原羰基化反應(yīng)第52頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月1.直接合成法即在一定的溫度和壓力下，由金屬與CO直接在高壓釜內(nèi)反應(yīng)，例如：產(chǎn)物為無(wú)色液體，b.p為43℃，m.p為-25℃，產(chǎn)率可達(dá)90％以上。產(chǎn)物為黃色液體，b.p.為103℃,產(chǎn)率26％。產(chǎn)物白色固體，m.p為150℃。第53頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月2.還原羰基化反應(yīng)在某些還原劑存在下，高價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬鹽被還原并與CO反應(yīng)，生成羰基配合物．常用的還原劑為活潑金屬如Mg，Al和烷基金屬試劑如R3Al及[Ph2CO]-和H2等。典型反應(yīng)如下:產(chǎn)物為白色固體，m．p154℃，產(chǎn)率88％。產(chǎn)物為白色固體，m．p為169℃，產(chǎn)率92％第54頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月產(chǎn)物為黃色固體，mp．152℃，產(chǎn)率35％。產(chǎn)物為桔黃色固體，mp．150℃，產(chǎn)率82％。第55頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月§4.3.金屬簇化合物的合成§4.3.1金屬簇合物的基本特征§4.3.2．含羰基配體簇合物的合成§4.3.3．含M-M多重鍵簇狀配合物的合成§4.3.4．Fe-S和Mo-Fe-S簇合物的合成第56頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月§4.3.1金屬簇合物的基本特征

金屬簇狀配合物通常指包括二個(gè)以上的金屬原子與金屬原子直接鍵合形成金屬一金屬鍵(M-M鍵)的多核配合物。它與我們常說(shuō)的普通多核配合物的區(qū)別在于其中有直接鍵合的M-M鍵，而通常的多核配合物是金屬與金屬之間依靠配體作為橋基把它們連接在一起的。在金屬簇狀配合物中除形成M-M鍵外，金屬之間也可通過(guò)橋基鍵合。第57頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月多核配合物中有無(wú)M-M鍵存在，可以從以下兩個(gè)特征來(lái)推斷：a.鍵距的變化，這是判斷配合物中有無(wú)M-M鍵的一個(gè)重要標(biāo)志，如有關(guān)的鍵距比金屬單質(zhì)中原子間的距離小得多，說(shuō)明其中M-M鍵存在。b.磁距的減小。由于M-M鍵的形成，使電子自旋成對(duì)，將引起配合磁距的減小。

第58頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月

對(duì)于金屬簇狀配合物的研究，是在六十年代以后才開展的。由于這類化合物具有新型的結(jié)構(gòu)和成鍵方式，金屬簇與金屬表面結(jié)構(gòu)和性能上有一定的相似性，因此可以利用金屬簇狀配合物為模型來(lái)研究金屬表面過(guò)程，如吸附和催化等。同時(shí)由于簇狀配合物具有一般金屬所不具有的獨(dú)特性能一能溶于溶劑作為均相催化劑使用，因而在近年來(lái)的發(fā)展十分迅速，人們對(duì)它的興趣也日益濃厚。例如，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，許多金屬酶的活性中心都是以原子簇的形式存在，引入注目的固氮酶底物活性中心就是一種鉬—鐵一硫原子簇，其中的電子活化中心是鐵一硫原子簇，這類與生命有關(guān)的簇狀配合物，都是在仿生研究的基礎(chǔ)上合成出來(lái)的。第59頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月

能生成M-M鍵化合物的金屬元素可分為兩類，一類是某些主族金屬元素，它們能生成無(wú)配體的“裸露”的金屬簇離子，如Ge92-，Pb94-，Sb73-，Pb52-，Bi82-，S42+等，它們不是配合物。另一類是過(guò)渡金屬元素，它們與鹵素，一氧化碳以及某些有機(jī)基團(tuán)等配體生成簇狀配合物，不僅能生成同核的M-M鍵．而且還能生成M-M/鍵第60頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月這些過(guò)渡金屬元素在周期表中的分布如下表所示：VVIVIIVIIIIBIIBVCrMnFeCoNICuNbMoTcRuRhPdAgCdTaWReOsIrPtAuHg表中各個(gè)元素所能形成的簇合物中，金屬原子數(shù)往往依不同的配體和結(jié)構(gòu)而定第61頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月與經(jīng)典的Werner型配合物相比，簇狀配合物的結(jié)構(gòu)具有以下的特點(diǎn)：a．簇狀配合物的結(jié)構(gòu)是以金屬原子所構(gòu)成的金屬簇骨架為特征，骨架中的金屬原子以一種多角形或多面體排列，其中絕大多數(shù)是三角形或三角形面為基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的多面體。b．簇的結(jié)構(gòu)中心多數(shù)是空的，無(wú)中心金屬離子存在，只有少數(shù)如Rh，Au等的某些金屬簇具有中心原子，例如Au11(SCN)3(PPh3)7。c．簇的中心骨架結(jié)構(gòu)中的“邊”產(chǎn)不代表經(jīng)典配合物中的雙中心電子對(duì)，骨架中的成鍵作用以離域多中心鍵為主要特征，一般隨簇中原子數(shù)的增加，成鍵電子非定域化程度增大。d．占據(jù)骨架結(jié)構(gòu)中頂點(diǎn)的，不僅可以是同種或離域多中心過(guò)渡金屬原子，也可以是主族金屬原子，甚至非金屬原子如C，B，P，S等。第62頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月

四原子簇以下簇狀配合物的結(jié)構(gòu)都服從有效原于序數(shù)規(guī)則(EAN規(guī)則)，即金屬簇狀配合物中的每個(gè)金屬原子最終價(jià)電子數(shù)為18，若不是18，則由生成M-M鍵來(lái)補(bǔ)足，這些M-M鍵就是多面體的邊。ENA規(guī)則可用下式來(lái)表示：N＝18n-2a第63頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月

式中，N為金屬骨架的價(jià)層電子總數(shù)，等于金屬價(jià)電子總數(shù)加配體提供的電子總數(shù)及負(fù)電荷數(shù)，n為金屬原子數(shù)，a為金屬簇骨架的邊數(shù)，例如Co4(CO)12根據(jù)上式計(jì)算：(4×9)+(12×2)+0=18×4-2a，求得a=6，表明Co4(CO)12配合物的金屬簇骨架上有6條邊。四原子以上簇配合物的情況較為復(fù)雜，其成鍵情況可用Wade規(guī)則解釋，有興趣者可參閱其它專著，我們?cè)诖瞬蛔鹘榻B。第64頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月§4.3.2．含羰基配體簇合物的合成

含羰基配體的簇合物，是迄今合成出的數(shù)目最多的一類簇狀配合物，也是催化作用研究得最深入和最有應(yīng)用前景的簇合物。1.配體取代合成反應(yīng)在過(guò)渡金屬中心原子上的一個(gè)或幾個(gè)配體被另一種金屬碎片取代，可歸類為配體取代反應(yīng)。陰離子配體(一般為鹵素離子)被配合物陰離子取代的反應(yīng)，對(duì)合成有M-M鍵的簇合物是非常有用的，反應(yīng)通式為：

[MLnX]+[M’Lm]-→X-+[MM’Ln+m]

第65頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月例如：RhCl3+3Na[Co(CO)4]→RhCo3(CO)12+3NaCl產(chǎn)率77%金屬配合物陰離子也可置換一個(gè)中性配體，反應(yīng)通式為：[MLn]+[M’Lm]x-→L+[MM’Ln+m-1]x-大多數(shù)情況下，被置換的中性配體是CO，這類反應(yīng)也稱為氧化還原縮合反應(yīng)，羰基金屬配陰離子為還原劑。例如：第66頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月2.加成反應(yīng)這一反應(yīng)是把一種金屬配合物加成到另一金屬配合物上，但不失去配體，這種反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是一種締合反應(yīng)。例如：

產(chǎn)物中的?；浜衔锸怯上铝衅胶饬腥氲模旱?7頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月3.縮合反應(yīng)

即兩個(gè)金屬羰基配合物反應(yīng)，生成一分子有M-M鍵的簇合物，同時(shí)生成另一種小分子。例如：2HCo(CO)4→CO2(CO)8+H2(CO)4Co-SnMe3+ClAu(PPh3)→Me3SnCl+PPh3Au-Co(CO)4

縮合反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)在于生成揮發(fā)性的小分子時(shí)，逆反應(yīng)的程度較弱，同時(shí)反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率也較高，但缺點(diǎn)是原料不穩(wěn)定。第68頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月4.金屬交換反應(yīng)這種方法是把兩種多核金屬配合物混合起來(lái)，再用足夠的輻射能或熱能使M-M鍵均裂，產(chǎn)生的碎片重新組合后，形成平均混合的產(chǎn)物，反應(yīng)通式為：例如第69頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月5.橋助反應(yīng)

所謂橋助反應(yīng)，就是用一個(gè)配體把兩個(gè)中心結(jié)合起來(lái)，在最終產(chǎn)物中該配體在金屬原子之間起橋連作用，其中最重要的是橋助取代，加成和縮合反應(yīng)。能參與橋助取代反應(yīng)的配體，主要是第V、Ⅵ族元素的衍生物，尤其是P，As和S的化合物；例如：第70頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月第71頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月經(jīng)由橋助加成反應(yīng)也可生成M-M鍵，且一般產(chǎn)率都較高當(dāng)反應(yīng)過(guò)程中有小分子物質(zhì)生成時(shí)，反應(yīng)為橋助縮合反應(yīng)第72頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月6.偶然發(fā)現(xiàn)的反應(yīng)盡管有大量的多核簇狀配合物是通過(guò)定向設(shè)計(jì)的反應(yīng)合成的，但仍有很多是偶然發(fā)現(xiàn)的,包括簡(jiǎn)單地把反應(yīng)物放在一起，經(jīng)加熱或輻射后形成的。例如:Fe(CO)5+Co2(CO)8→[FeCo3(CO)12]-

這種方法合成出了很多有趣的化合物，例如n>4的Mn多核簇合物，都是由此方法合成的。第73頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月

這類配合物主要存在于低核(n＝2-4)的ⅥB和ⅧB簇合物中，并且其中的金屬原子一般都處在較低價(jià)態(tài)，如Re3+，Mo2+等。配體主要有三種類型：(a)非強(qiáng)∏酸型單鹵配體，如X－，SCN—，Py，R3N，R3P等；(b)合配體如cn，acac等；(c)三原子橋連配體，如(H2P)2CH2,SO42-,CO32-,HPO42-,ROCOO-,及環(huán)系三原子橋連配體。如§4.3.3．含M-M多重鍵簇狀配合物的合成等。第74頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月1．含ReRe鍵簇合物的合成

Re是最后發(fā)現(xiàn)的一個(gè)天然存在元素，但其化合物中提供了首例n＝2，3，4的多重鍵金屬簇合物的例子。

(1)Re2X82-(X=F，Cl，Br，I)的合成這是迄今為止研究的最多的多重金屬健化合物，其結(jié)構(gòu)示意圖為：

第75頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月ReO4-+H3PO2+HCl→[Re2Cl8]2-+H3PO4+H2O

第一個(gè)反應(yīng)是早期的合成方法，由于腐蝕性太高，現(xiàn)已改用后一反應(yīng)法，但該法的缺點(diǎn)是產(chǎn)率較低．只有40％。(I)以ReO4-為原料，還原后制得：第76頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月(Ⅱ)以Re3C19為原料制備(III)