鉬礦選礦工藝研究進展

鉬礦選礦工藝研究進展

[導(dǎo)讀]敘述了幾種鉬選礦新工藝，其中包括：礦石經(jīng)磨碎后，先無捕收劑浮選，得出無捕收劑污染的含碳很低的潤滑劑二硫化鉬；采用正浮選-反浮選-正浮選工藝分離銅鉬精礦，得出高品位、高回收率的鉬精礦；用BinghamCanyon選冶聯(lián)合工藝處理難選的銅鉬低品位精礦和采用氧壓氧化高銅鉬精礦生產(chǎn)低銅鉬精礦和電解銅。一、前言現(xiàn)代選礦工程正朝著提高資源利用率，擴大可利用資源量和循環(huán)再利用資源的方向發(fā)展。例如選礦－拜爾法選冶新技術(shù)使我國第一大有色金屬鋁資源的可利用年限從不足10年延長到40年，銅的硫化礦生物冶金新技術(shù)可降低可利用銅礦石的品位約20%～40%，可使我國銅礦的可利用資源量增長2倍多。浮選－鉬藍法可有效地利用儲量巨大的氧化鉬礦，低品位鉬精礦－氧壓氧化法可使某些難選高氧化率鉬礦的可利用率提高15個百分點??。近年來，傳統(tǒng)的選礦工藝面臨著挑戰(zhàn)，許多研究單位和高等學(xué)校通過多年的研究推出許多資源利用高的新奇的選鉬工藝和選冶聯(lián)合工藝。這些工藝的破繭而出十分引人矚目。這些新工藝與傳統(tǒng)的粗磨粗選，再磨精選，銅鉬礦石混合浮選以及簡單的銅鉬分離比較，顯得研究者的匠心獨特、細膩，富有創(chuàng)新精神，下面介紹幾種，不到之處在所難免。二、無捕收劑浮選-浮選工藝流程Amax公司的Deepak.Malhotra等[1～3]研制一種先無捕收劑浮選輝鉬礦、粗選尾礦再用強力捕收劑浮選輝鉬礦新工藝。將含Mo0.18%、FeS22.2%、Cu0.007%、Pb0.003%、Zn0.012%的鉬礦石，在球磨機中磨至P80=100μm，不加任何輝鉬礦的捕收劑，如蒸汽油、柴油和煤油等，只加起泡劑MIBC甲基異丁基甲醇，經(jīng)粗選后，得到含Mo約11%的粗精礦，粗選粗精礦鉬回收率76.8%，粗精礦經(jīng)3段礫磨再磨和5次精選，5次精選時，共加水玻璃140g/t，精選尾礦含Mo0.4%，廢棄。5次精選精礦含MoS297.5%～98%，和少量含鐵硫化物雜質(zhì)，該最終精礦為潤滑劑級二硫化鉬，經(jīng)氣流磨磨至0.5～1μm為產(chǎn)品。這種無捕收劑浮選產(chǎn)出的潤滑劑級二硫化鉬較用柴油或蒸汽油選出的鉬精礦經(jīng)鹽酸—氟氫酸浸出后，再用堿洗后產(chǎn)出的潤滑劑級二硫化鉬(米特森公司產(chǎn))含C量要低得多，通常不大于0.7%，其他雜質(zhì)如Fe、MoO3、油等也比較低。眾所周知，目前國內(nèi)外用煤油浮選出的鉬精礦作生產(chǎn)潤滑劑級二硫化鉬前驅(qū)體時，鉬精礦含油一般在2%～4%，這種碳氫油在制備潤滑劑二硫化鉬過程中可轉(zhuǎn)為碳。未轉(zhuǎn)化為碳的碳氫油也存在于潤滑劑中，這部分油一般含量為0.05%～0.3%，碳和油嚴(yán)重地降低潤滑劑級二硫化鉬的摩擦學(xué)性能，含碳和油高的潤滑劑不是優(yōu)異的潤滑劑添加劑。此外，用無捕收劑浮選生產(chǎn)的鉬精礦為生產(chǎn)潤滑劑級二硫化鉬的成本也較低。無捕收劑浮選的尾礦，即將易選的顆粒較大、面積比也較大，輝鉬礦結(jié)晶較完整的均選出后的鉬礦石，一般來說，這部分尾礦中的輝鉬礦為細粒級的可浮性較差的難選輝鉬礦，如－38μm以下的輝鉬礦。Amax公司的研究人員用捕收能力較蒸汽油更強的捕收劑，也是價格較貴的十二烷基硫醇和十四烷基硫醇的混合物，即C12H23SH與C14H27SH混合物浮選這部分尾礦，先進行粗選，將粗精礦經(jīng)1～2次再磨再選，粗選尾礦廢棄，再磨后精選的尾礦也廢棄，精選后得到的含銅鉬精礦，抑制銅(用硫氫化鈉)，浮選輝鉬礦，再精選1～2次得出最終鉬精礦，該鉬精礦含Mo55.8%、Cu<0.1%、SiO2<3%。這里要指出的是，盡管十二烷基硫醇與十四烷基硫醇混合物對輝鉬礦的捕收能力強于蒸汽油或柴油，但它們在礦漿中的分散性較差，使用時要將硫醇捕收劑乳化，一般使用的乳化劑為聚丙烯乙二醇或聚乙烯乙二醇類表面活性劑。部分無捕收劑浮選，浮選尾礦用強力捕收劑浮選的工藝流程如圖1所示。圖1部分無捕收劑浮選工藝流程僅用18g/t起泡劑，用石灰調(diào)整礦漿pH值為8以下，無捕收劑浮選輝鉬礦粗選結(jié)果見表1。表1無捕收劑浮選鉬礦石的粗選結(jié)果圖2銅鉬礦選礦工藝流程圖1次精選粗精礦主要組分為銅的硫化礦如輝銅礦、黃銅礦等和輝鉬礦與少量與輝鉬礦等可浮的層狀硅酸鎂滑石。加CMC羧甲基纖維素15～40g/t，攪拌使羧甲基纖維素分子吸附在輝鉬礦表面上，而后進行1次銅精選，浮銅抑鉬也抑制滑石，1次精選的精礦再加CMC攪拌后進行2次銅精選，得到銅精礦，該銅精礦含Cu39.9%、Mo0.029%。1次銅精選與2次銅精選的尾礦合并在一起于攪拌槽中通入90℃蒸汽30～60min，以解吸前段浮選作業(yè)吸附在輝鉬礦表面上的CMC，并使其失去活性，而后加輝鉬礦捕收劑和少量起泡劑進行1次輝鉬礦浮選，再掃選1次，掃選泡沫返至再磨作業(yè)。1次鉬精選的精礦中仍含有一定數(shù)量的易浮滑石，為了抑制這部分滑石，向精礦中加入少量硫酸酸化礦漿的pH為1.3～1.9，以便抑制滑石，酸化后進行2次鉬精選，2次鉬精選尾礦主要為滑石，但2次鉬精選泡沫中仍難以抑制的易浮滑石，為進一步分離滑石與輝鉬礦將精選精礦在250℃左右焙燒30～40min，使輝鉬礦表面上吸附的柴油除去，輕燒也可使輝鉬礦顆粒表面輕度氧化生成氧化鉬薄膜，使輝鉬礦可浮性下降，輕燒后的精礦，再加甲基異丁基甲醇浮選滑石，滑石浮選尾礦，加堿調(diào)整pH至9左右，再進行最后1次精選得出鉬精礦，該鉬精礦含Mo55.64%、Cu3.68%、鉬總回收率在85%左右。最后1次鉬精選的尾礦返至粗精礦再磨。盡管鉬精礦中含Cu3.68%，但鉬精礦質(zhì)量很高，鉬精礦含Cu高，可能是因為銅鉬礦石中的輝銅礦可浮性較好。該工藝流程中對輝鉬礦與滑石的分離，先將兩者均用CMC抑制，而后活化輝鉬礦抑制滑石，然后抑制輝鉬礦浮選滑石，這種工藝才使兩者充分分離。四、BinghamCanyo選冶聯(lián)合工藝尤他州BinghamCanyon銅鉬礦是世界大型銅鉬礦床，也屬于斑巖型銅鉬礦石，礦石中銅礦物主要為黃銅礦、輝鉬礦為伴生礦物，此外礦石中含大量的絹云母、滑石等易浮礦物，盡管礦石中含Cu0.6%～1.5%、Mo0.03%～0.04%，但輝鉬礦浸染粒度較細，磨礦粒度P80為74μm。礦石易泥化，絹云母、滑石含量大，屬難選的銅鉬礦石。傳統(tǒng)選礦工藝流程如下：銅鉬礦石磨至P80＝74～100μm，而后用異丙基黃原酸鉀、柴油捕收劑和甲基異丁基甲醇作起泡劑、石灰為調(diào)整劑，先選出銅鉬混合粗精礦，而后進行銅鉬分離，用硫氫化鈉抑制黃銅礦等銅的硫化礦，用柴油浮選輝鉬礦。銅鉬混合精礦含Cu27.5%、Mo1.8%。銅鉬分離后尾礦為銅精礦含Cu>30%。送往銅冶煉廠回收銅。銅鉬分離得到鉬粗精礦，用水力旋流器脫泥，旋流器的溢流與銅精礦合并，旋流器底流進行數(shù)次鉬精選，精選尾礦返至銅鉬分離浮選，精選精礦經(jīng)過濾、烘干、輕燒后調(diào)漿，用起泡劑反浮選滑石，滑石(含部分銅)與銅精礦合并為銅精礦，反浮選尾礦為最終鉬精礦，其工藝流程圖見圖3。圖3BinghamCanyon銅鉬選礦廠浮選工藝流程圖由于BinghamCanyon銅鉬礦石中含有大量的易浮滑石和絹云母，浸染顆粒較細，十分難選，采用單一的浮選和反浮選工藝流程從礦石至鉬精礦階段要浮選出含Mo52.3%的鉬精礦，鉬總回收率只有50.55%，加上焙燒產(chǎn)出工業(yè)氧化鉬氧化焙燒階段，產(chǎn)出含Mo為57.3%的工業(yè)氧化鉬時，鉬總回收率只達到49.9%(氧化焙燒作業(yè)鉬回收率為98.71%)。應(yīng)該說鉬回收率較低，為此研究人員提出一種浮選濕法冶金聯(lián)合工藝。該工藝是將銅鉬混合精礦經(jīng)1次粗選得到含Mo15.7%、Cu3.8%、S14.4%低品位鉬精礦進行氧壓氧化法處理，最終鉬產(chǎn)品為純?nèi)趸f。浮選-氧壓氧化聯(lián)合工藝流程見圖4。圖4BinghamCanyon選冶聯(lián)合工藝流程圖五、浮選－氧壓氧化工藝世界上賦存許許多多的銅鉬礦石，如美國銅儲量為數(shù)千萬噸的特大型賓厄姆銅鉬礦，智利的特大型丘基卡馬達銅鉬礦，中國的特大型斑巖銅鉬礦德興銅礦，烏奴格吐銅鉬礦，還有眾多的中小型銅鉬礦，如保加利亞的厄拉杰特銅鉬礦等。選別這類銅鉬礦石時，通常用黃藥和柴油混合浮選出銅鉬混合精礦，然后用硫氫化物，如NaHS抑制銅礦物，用柴油浮選輝鉬礦，由于要抑制的銅礦物占銅鉬混合精礦的質(zhì)量比極大，在抑制銅礦物時發(fā)生如下反應(yīng)：2CuX＋HS－＋OH－→CuS↓＋H2O＋2X－式中X代表ROCSS－類黃原酸根。多年的研究與實踐表明，黃銅礦等硫化銅礦物上浮時吸附大量的黃原酸根，形成溶度積極小的黃原酸銅表面膜，用硫氫化物解離的HS－基解吸它要消耗大量的HS－，一般用量要高達10kg/t以上，像保加利亞銅鉬選廠，在抑銅選鉬時，NaHS用量高達17.2kg/t，占藥劑總費用的62%，不但使選礦費用增大，同時選礦廠空氣惡臭、環(huán)境污染嚴(yán)重。此外，加硫氫化鈉時，銅鉬分離后的鉬精礦含鉬仍然較高，一般為0.5%～2%，個別選鉬廠鉬精礦含銅3%，浪費了銅資源。基于上述現(xiàn)狀，JONES.D.L[6]提出一種新工藝來處理含Cu0.5%～10%的鉬精礦。該工藝即浮選－氧壓氧化鉬精礦，銅鉬分離出的銅精礦也用氧壓氧化法處理。工藝流程見圖5。圖5銅鉬礦石浮選－氧壓氧化工藝流程圖浮選－氧壓氧化工藝包括：將銅鉬礦石經(jīng)破碎、磨碎后，以石灰為調(diào)整劑，黃藥類捕收劑和柴油合用，用甲基異丁基甲醇和異辛醇為起泡劑浮選出銅鉬混合精礦。采用硫氫化鈉為銅的硫化礦物抑制劑，為強化硫氫化鈉對銅硫化礦的抑制劑作用，同時減少硫氫化鈉的用量，防止銅鉬浮選礦漿電位迅速下降(一般從－600mV降至－200mV)向浮選作業(yè)中(浮選槽)充入工業(yè)氮氣，經(jīng)銅鉬分離后得到2種產(chǎn)品，即含Mo40%～50%、Cu0.5%～10%的鉬精礦和含少量鉬、含Cu28%左右(視銅礦石的入選品位和硫化銅礦物的種類)的銅精礦。將鉬精選得出的含Mo45.2%、Cu3.6%、Fe3.6%、全S34.2%的鉬精礦用水調(diào)成含固體為500g/L的漿料，向漿料中加入15g/LCu、12g/LCl的氯化銅和20g/L的酸，在150℃、1480kPa下氧壓氧化1h，氧壓氧化后，從高壓釜中放出漿料，過濾，將濾餅洗滌，濾液pH為0.91，濾液中含Cu31.34g/L、Mo3.64g/L、Fe5.87g/L，銅浸出率為96.2%，鉬浸出率1.6%。濾液與銅精礦氧壓氧化產(chǎn)品合并，用溶劑萃取富集銅，再反萃得硫酸銅溶液，經(jīng)純化后電解得電銅，銅萃取劑采用羥基肟，溶劑為煤油，萃銅后水相中的少量鉬再進行回收。該浮選－氧壓氧化工藝，可將含Cu0.5%～10%的鉬精礦富集到含Cu