有機(jī)化學(xué) 課件 張良軍 模塊7-12 烴不飽和含氧衍生物（醛和酮）的變化及應(yīng)用-有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)導(dǎo)航

模塊七烴不飽和含氧衍生物（醛和酮）的變化及應(yīng)用主題1醛、酮的分類與命名主題2醛酮的性質(zhì)主題3醛、酮的實(shí)驗(yàn)室制備及工業(yè)生產(chǎn)任務(wù)訓(xùn)練7肉桂醛的合成目錄點(diǎn)贊中國(guó)1．會(huì)給醛、酮命名；2.了解醛、酮的物理性質(zhì)；3.掌握醛、酮的化學(xué)性質(zhì)；4.掌握醛、酮的重要制法；5.能應(yīng)用醛、酮的反應(yīng)于分離、提純、有機(jī)化合物的合成和有機(jī)分析中；6.能進(jìn)行肉桂醛的合成。7.學(xué)會(huì)使用歸納、總結(jié)、聯(lián)系的科學(xué)方法發(fā)現(xiàn)規(guī)律，認(rèn)識(shí)本質(zhì)，分析問(wèn)題。學(xué)習(xí)目標(biāo)【問(wèn)題引入】人們長(zhǎng)時(shí)間待在新裝修的家和辦公室時(shí)，可能會(huì)覺(jué)得眼睛或喉嚨不舒服，出現(xiàn)打噴嚏、咳嗽等癥狀，這是因?yàn)檠b修和制造家具所使用的人造板中含有大量的以甲醛為原料制造的膠粘劑，甲醛是室內(nèi)空氣中的主要污染物，國(guó)家強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)其釋放量不得超過(guò)0.08mg/m3。長(zhǎng)期接觸低劑量甲醛可引起慢性呼吸道疾病，引起鼻咽癌、結(jié)腸癌、腦瘤、白血病、細(xì)胞核的基因突變，抑制DNA損傷的修復(fù)、引起新生兒染色體異常等。又比如在日常生活中我們都會(huì)有這樣的疑問(wèn)，為什么有的人喝酒“千杯不醉”，而有的人喝一點(diǎn)酒后就面紅耳赤？這是因?yàn)轶w內(nèi)缺少乙醛脫氫酶，飲酒后就會(huì)引起體內(nèi)乙醛積累，導(dǎo)致血管擴(kuò)張而臉紅。上述所談到的甲醛、乙醛以及圖7-1、7-2、7-3所示蘭花中的香草醛、杏仁中的苯甲醛、竹葉中的碳苷黃酮都屬于醛、酮類有機(jī)化合物。醛、酮在自然界中廣泛存在，并與人類的生產(chǎn)、生活密切相關(guān)。圖7-1含有香草醛的蘭花圖7-2含有苯甲醛的杏仁圖7-3含有碳苷黃酮的竹葉那么，醛、酮結(jié)構(gòu)及性能上有何特點(diǎn)，使得它們?cè)谒幬镅邪l(fā)、香料生產(chǎn)上有著特殊重要的作用，成為重要的工業(yè)原料呢？本模塊就讓我們一起走進(jìn)醛、酮的世界，探討醛、酮具有豐富反應(yīng)活性的奧秘。醛、酮分子中含有相同的基團(tuán)——羰基，統(tǒng)稱為羰基化合物。它決定著醛和酮的化學(xué)性質(zhì)。

羰基碳原子分別與氫原子和烴基相連接的化合物，稱為醛，可用通式RCHO表示。羰基碳原子分別和兩個(gè)烴基相連接的化合物，稱為酮，可用通式RCO-R’表示。主題1醛、酮的分類與命名醛的通式：RCHO酮的通式：RCOR’小貼士醛、酮從生產(chǎn)、理論、化學(xué)性能及各種用途上，均具有重要地位。許多醛、酮是重要的工業(yè)原料，并以非常龐大的數(shù)量生產(chǎn)，有的是重要的藥物和香料。羰基的存在使其成為一個(gè)“活”的反應(yīng)性分子，使反應(yīng)很容易進(jìn)行。一、醛、酮的分類1.根據(jù)烴基(R－)結(jié)構(gòu)的不同分類根據(jù)烴基(R－)結(jié)構(gòu)的不同，醛酮可分為脂肪醛酮、芳香醛酮及脂環(huán)酮等。2.根據(jù)烴基的飽和與否分類根據(jù)烴基的飽和與否，脂肪醛酮可分為飽和醛酮與不飽和醛酮。3.根據(jù)羰基的數(shù)目分類根據(jù)羰基(C=O)的數(shù)目，它們又可分為一元醛酮與多元醛酮。在一元酮（RCOR’）中，兩個(gè)烴基相同（R＝R’）的稱簡(jiǎn)單酮，相異（R≠R’）的稱混合酮?！窘涣髋c討論】試著寫出乙醛、環(huán)己酮、苯甲醛、2－甲基－3－丁烯醛、丁二醛結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，他們結(jié)構(gòu)上有何異同點(diǎn)？二、醛、酮的命名1．普通命名法普通命名法適合于簡(jiǎn)單的醛酮。（1）醛：醛的普通命名法與伯醇相似，取代基+某醛。從醛基相鄰的碳開(kāi)始稱αβγδ……丙醛丙烯醛γ－溴丁醛（2）酮：看作甲酮的衍生物，烴基+烴基+（甲）酮。脂肪混酮命名時(shí)，要把“次序規(guī)則”中較優(yōu)的烴基寫在后面；但芳香和酯基的混酮卻要吧芳基寫在前面。甲(基)乙(基)酮甲基異丙酮二苯酮α－氯乙基－β－氯乙基酮（3）芳香酮：酰基+苯：如乙酰苯（苯乙酮）。乙酰苯（苯乙酮）苯丙酮（乙基苯基酮）芐基甲基酮（1－苯基－2－丙酮）實(shí)例：2．系統(tǒng)命名法按照國(guó)際命名法先選擇含羰基最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈。醛基一定在碳鏈的一頭，總是占第一位。而酮的羰基必定在鏈的中間，編號(hào)時(shí)從靠近羰基的一端開(kāi)始，使酮基位置得最小的數(shù)字，把數(shù)字寫在名字的前面。主鏈上如有其它的取代基團(tuán)，和其它類化合物一樣，把側(cè)鏈的名稱及它的號(hào)數(shù)寫在某酮某醛名稱的前面。3－甲基丁醛3－甲基－2－乙基戊醛對(duì)位甲基苯甲醛實(shí)例：丙烯醛苯甲醛環(huán)己基甲醛3－羥基丁醛β－苯基丙烯醛鄰羥基苯甲醛4－甲基－2－乙基－2－戊醛2－甲基－2－丁醛鄰甲基苯甲醛實(shí)例：丙酮3－甲基丁酮環(huán)己酮4－戊烯－2－酮5－甲基－2,4－己二酮苯乙酮二苯酮3－甲基－3－戊烯－2－酮3－甲基－4－戊酮醛實(shí)例：【練一練】命名下列化合物。寫出其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。1、3－甲基－2－乙基戊醛2、3－戊烯－2－酮3、3－甲基環(huán)己酮一、醛、酮的物理性質(zhì)常溫下，甲醛為氣體，其他十二個(gè)碳原子以下的低級(jí)醛酮都為液體，高級(jí)醛酮為固體。低級(jí)醛具有強(qiáng)烈刺激氣味，低級(jí)酮具有令人愉快的氣味，中級(jí)醛具有花果香味，含8～13個(gè)碳原子的醛常用于香料工業(yè)中。羰基是極性基團(tuán)，偶極矩通常為2.3～2.8D。羰基的極性增加了醛酮分子間的吸引力，因此，醛酮的沸點(diǎn)比相應(yīng)相對(duì)分子質(zhì)量的烷烴或醚高，但由于醛酮本身彼此間不能形成氫鍵締合，因此，沸點(diǎn)又比相應(yīng)的醇要低。主題2醛酮的性質(zhì)由于羰基的偶極矩，增加了分子間吸引。所以它們的沸點(diǎn)與分子量相近的烷烴相比較，增高了50多度。名稱甲醛乙烷乙醛丙烷丙醛丁烷分子量303044445858沸點(diǎn)℃－21－88.621－42.149－0.5二、醛、酮的化學(xué)性質(zhì)羰基碳以σ鍵和三個(gè)其它原子相連接；由于這些鍵所用的是sp2軌道，所以它們處于一個(gè)平面中，相隔120°。碳原子剩余的一個(gè)p軌道和氧的p軌道重疊，形成一個(gè)π鍵；因此碳和氧是以雙鍵相連。醛、酮化學(xué)性質(zhì)主要由官能團(tuán)羰基決定。由于羰基中的氧原子具有較大的容納負(fù)電荷的能力，帶有部分正電荷的碳原子比帶有部分負(fù)電荷的氧原子活性大，因此，羰基易受親核試劑進(jìn)攻發(fā)生親核加成反應(yīng)；受羰基影響，α－H具有活性；醛基氫具有活性，易被氧化。羰基雙鍵的電子將兩個(gè)電負(fù)性不同的原子結(jié)合在一起，因此電子并非均等地被共享；易流動(dòng)的π電子云被強(qiáng)烈地拉向電負(fù)性較大的氧原子。所以羰基是一個(gè)極性的基團(tuán)，具有一個(gè)偶極矩，負(fù)極朝向氧的一面，正極朝向碳的一面。電子云分布示意圖如下圖：醛、酮主要發(fā)生以下三種類型的化學(xué)反應(yīng)1、羰基的親核加成反應(yīng)2、醛、酮的氧化還原反應(yīng)3、醛、酮的α－H反應(yīng)1．親核加成反應(yīng)親核試劑進(jìn)攻缺電子的羰基碳原子，形成四面體的加成產(chǎn)物。反應(yīng)可在酸或堿的條件下進(jìn)行。H2O親核試劑有很多種，如：含碳的親核試劑格氏試劑RMgX、氫氰酸HCN、炔化物；含氧的親核試劑水和醇；含氮的親核試劑氨及其衍生物；含硫的親核試劑NaHSO3等?！窘涣髋c討論】根據(jù)親核加成反應(yīng)的特點(diǎn)，思考在有機(jī)合成過(guò)程中如要實(shí)現(xiàn)碳鏈的增長(zhǎng)，我們可能會(huì)采取哪些方法？（1）與含碳親核試劑的加成我們已經(jīng)學(xué)過(guò)，金屬鋰、鎘、鎂等化合物和羰基加成，是制備醇的一個(gè)重要手段。大多數(shù)醛酮可以和格氏試劑及金屬鋰化合物發(fā)生加成反應(yīng)。這類分子中有一個(gè)極性很強(qiáng)的碳－－金屬鍵：因此，和金屬相連的碳原子是一個(gè)很強(qiáng)的親核試劑。在發(fā)生親核反應(yīng)時(shí)，實(shí)際上是一個(gè)不可逆的反應(yīng)。帶著一對(duì)電子從鎂轉(zhuǎn)移到羰基碳上的有機(jī)基團(tuán)是強(qiáng)親核試劑。實(shí)例：①與格氏試劑的加成但反應(yīng)僅限于酮的烴基和格氏試劑的烴基都不太大，即空間位阻不很突出。否則得不到正常的加成產(chǎn)物。如下列反應(yīng)，隨著格氏試劑上烴基的空阻增大，正常加成產(chǎn)物的產(chǎn)率降為0％。

由此可見(jiàn)，只要選擇立體阻礙不是太大的酮和格氏試劑為原料，除甲醇外，幾乎任何醇都可以通過(guò)醛酮和格氏試劑的親核加成來(lái)制取。②與HCN的加成HCN與醛和酮的羰基加成，可得稱為氰醇的化合物。氰基負(fù)離子的碳可作為親核原子與醛或酮羰基發(fā)生親核加成，生成α－羥基氰。反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行時(shí)，加大氫氰酸的解離度，增大[CN－]濃度，加快反應(yīng)速率。α－羥基氰比原料醛、酮增加了一個(gè)碳原子，這個(gè)反應(yīng)可以使得碳鏈增長(zhǎng)。由于氫氰酸劇毒，又易揮發(fā)（沸點(diǎn)26℃），為了安全起見(jiàn)，可以將醛或酮與氰化鈉或氰化鉀（不易揮發(fā)，易控制）混合，然后慢慢加入硫酸，是生成的氫氰酸立即與醛酮發(fā)生反應(yīng)。即使這樣，實(shí)驗(yàn)仍需在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。實(shí)例：生成的α－羥基氰可進(jìn)一步發(fā)生水解、還原或脫水，水解后得到α－羥基酸，α－羥基酸可進(jìn)一步失水變成α，β－不飽和酸。甲基丙烯酸的制備小貼士③與炔化物的加成炔化物也是一個(gè)很強(qiáng)的親核試劑，和羰基發(fā)生加成作用。合成1，3－丁二烯的過(guò)程實(shí)例：（2）與含氧親核試劑的加成醇和水都是親核試劑，一般地講，醛酮和水或醇加成形成水合物或半縮醛。在熱力學(xué)上都是不穩(wěn)定的，反應(yīng)可逆?？s醛具有醚的結(jié)構(gòu)，因此象醚一樣能被酸所斷裂，而對(duì)堿是穩(wěn)定的，甚至對(duì)氧化劑和還原劑都非常穩(wěn)定。但縮醛也不完全與醚相同，酸性水溶液可使它很容易分解成為原來(lái)的醛。有酸存在時(shí)，半縮醛作為一個(gè)醇，能和更多的溶劑醇作用形成縮醛，是一種醚：實(shí)例：醛基是相當(dāng)活潑的的基團(tuán)，縮醛是穩(wěn)定的化合物，在有機(jī)合成中，常常用生成縮醛的方法來(lái)保護(hù)醛基，使活潑的醛基在反應(yīng)中不被破壞，待反應(yīng)完成后，再水解成原來(lái)的醛基。這個(gè)轉(zhuǎn)變就必須把醛基保護(hù)起來(lái)。即實(shí)例：(3)與含氮親核試劑的加成含氮的親核試劑例如氨NH3和取代氨NH2—G都能和醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)。反應(yīng)是在酸催化下進(jìn)行，并且是可逆的。產(chǎn)物分別稱為某醛或某酮的肟、腙、苯腙、縮氨基脲。這些試劑都是堿性物質(zhì)，一般都把它們制成鹽酸鹽的形式保存。在反應(yīng)時(shí)用一弱堿，如醋酸鈉將鹽分解，把堿游離出來(lái)，然后和醛酮反應(yīng)。乙醛與2，4二硝基苯肼的反應(yīng)醛、酮與氨衍生物的縮合產(chǎn)物一般都是結(jié)晶固體，并有一定的熔點(diǎn)，在稀酸作用下，能水解為原來(lái)的醛、酮。所以這類反應(yīng)常被用來(lái)分離、提純和鑒別醛、酮。在實(shí)驗(yàn)室，常用2,4－二硝基苯肼做為鑒別羰基化合物的試劑，因生成的2,4－二硝基苯腙是橙黃色結(jié)晶，便于觀察。上述氨的衍生物又稱為羰基試劑。同時(shí)縮合產(chǎn)物各具一定的熔點(diǎn)，可以通過(guò)與已知的縮合產(chǎn)物比較而鑒別個(gè)別的醛、酮。（4）與含硫親核試劑的加成大多數(shù)醛和許多酮（特別是甲基酮）都要能和亞硫酸氫鈉加成，形成亞硫酸氫鈉加成物：反應(yīng)產(chǎn)物易溶于水，但不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，因而析出結(jié)晶。利用此反應(yīng)可鑒定醛和甲基酮。又由于這個(gè)加成反應(yīng)是可逆的，α－羥基磺酸鈉在稀堿存在下，使反應(yīng)體系中的亞硫酸氫鈉不斷分解而除去，促使加成產(chǎn)物也不斷轉(zhuǎn)化為原來(lái)的醛和酮。可用這些性質(zhì)來(lái)分離提純?nèi)┖图谆?。醛酮與硫醇加成與氧醇類似，生成縮硫醛、縮硫酮。乙二硫醇在室溫下與醛酮加成反應(yīng)如下：硫醇比氧醇的親核性強(qiáng)，與醛酮易于發(fā)生加成反應(yīng)，生成的縮硫醛、縮硫酮很穩(wěn)定，很難分解成原來(lái)的醛酮，因此不能用于保護(hù)羰基。【練一練】用學(xué)過(guò)的知識(shí)完成下列轉(zhuǎn)變【練一練】完成下列反應(yīng)式KMnO4H+2．氧化還原反應(yīng)

（1）醛、酮的氧化反應(yīng)醛很容易氧化成羧酸；酮?jiǎng)t不然。氧化是醛和酮表現(xiàn)不一致的反應(yīng)，而且這種差異是由它們的結(jié)構(gòu)差別直接引起的。醛不僅能被高錳酸鉀和重鉻酸鹽（氧化伯醇和仲醇同樣的試劑）所氧化，而且能被非常溫和的氧化劑銀離子所氧化。用銀離子氧化時(shí)需要堿性介質(zhì)；為防止產(chǎn)生不溶解的氧化銀沉淀還要加入絡(luò)合劑：氨。Tollens試劑在硝酸銀溶液中滴入氨水，開(kāi)始生成氧化銀沉淀，繼續(xù)滴加氨水直至沉淀消失為止，生成銀氨絡(luò)合物，呈現(xiàn)的無(wú)色透明溶液稱為Tollens試劑。用Tollens試劑所進(jìn)行的氧化反應(yīng)主要用于鑒定醛，特別是用于區(qū)別醛和酮。當(dāng)醛比酸易于獲得時(shí)，這個(gè)反應(yīng)也有合成上的價(jià)值，特別是從不飽和醛合成不飽和酸，就是利用了Tollens試劑不影響碳－碳雙鍵這事實(shí)。Fehling試劑硫酸銅溶液和酒石酸鉀鈉的堿溶液的混合液芳香醛和酮不能被Fehling試劑氧化，因此用Fehling試劑可以區(qū)別脂肪醛和芳香醛；也可以區(qū)別脂肪醛和酮。（2）醛、酮的還原反應(yīng)①催化氫化還原與不飽和烴相似，醛酮在Pt、Pd、Ni等催化劑作用下，很容易被還原成相應(yīng)的一級(jí)或二級(jí)醇。如果醛、酮分子中含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵、硝基、氰基等不飽和基團(tuán)也能被還原。②氫化金屬化合物還原常用的氫化金屬化合物有LiAlH4及其烷氧基氫化鋰鋁、NaBH4、B2H6等。NaBH4是一種常用的絡(luò)合金屬氫化物還原劑，其活性小，反應(yīng)選擇性高，只能還原醛、酮為醇，不能還原碳碳雙鍵、碳碳三鍵、羧酸和酯，反應(yīng)可在水或醇溶液中進(jìn)行，實(shí)例：③麥爾外因-彭杜爾夫（Meerwein,H.-Ponndorf,W）還原異丙醇鋁的異丙醇溶液也可以將醛、酮還原成醇。又稱為麥爾外因-龐多夫MeerWein-Ponndorf還原法，反應(yīng)的專一性高，只還原羰基不還原碳碳雙鍵、碳碳三鍵、羧酸和酯，對(duì)易被還原的硝基，反應(yīng)中也不發(fā)生變化。④活潑金屬還原活潑金屬如鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇等質(zhì)子溶劑條件下，可順利地將醛、酮還原為醇。但在非質(zhì)子溶劑中發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，生成二醇。⑤克萊門森還原醛、酮與鋅汞齊、濃鹽酸共熱，羰基被還原為亞甲基--Clemmenson還原。反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，適合于對(duì)酸穩(wěn)定，對(duì)堿敏感的醛、酮。實(shí)例：⑥沃爾夫－基希納－黃鳴龍還原（Wolff-Kishner-黃鳴龍還原）醛酮在堿性條件及高溫、高壓下與肼反應(yīng)，約50～100h羰基被還原為亞甲基--Wolff-Kishner還原。反應(yīng)在堿性介質(zhì)中進(jìn)行，適合對(duì)堿穩(wěn)定的醛、酮。我國(guó)化學(xué)家黃鳴龍(1946年)改進(jìn)了這個(gè)方法。將醛酮、氫氧化鈉、肼的水溶液和一個(gè)高沸點(diǎn)的水溶性溶劑(二縮乙二醇或三縮乙二醇)一起加熱回流，先使醛酮變成腙，然后將水和過(guò)量的肼蒸出，待溫度達(dá)到腙開(kāi)始分解的溫度時(shí)(195～200℃)再回流3～4h便可完成反應(yīng)。（3）歧化反應(yīng)不含α－H的醛與濃堿共熱，發(fā)生自身的氧化還原反應(yīng)，一分子醛被氧化為酸，另一分子醛被還原成醇。這個(gè)反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)，也稱Connizzaro反應(yīng)。

常見(jiàn)不含α－H的醛是：若甲醛與其他不含α－H的醛作用，一般是甲醛被氧化成甲酸。實(shí)例：3．α－H的反應(yīng)羰基旁邊相鄰的碳原子叫α-碳原子，它所連結(jié)的氫原子叫α-氫，α-氫原子受羰基的極化和超共軛效應(yīng)（羰基能使共軛堿的負(fù)電荷發(fā)生離域化）影響，具有一定的酸性（pKa=19~20），化學(xué)性質(zhì)較活潑?！窘涣髋c討論】根據(jù)α-氫的特點(diǎn)，想一想具有怎樣結(jié)構(gòu)的醛酮才能發(fā)生三鹵代反應(yīng)？（1）鹵代反應(yīng)具有結(jié)構(gòu)的醛、酮的鹵化反應(yīng)，如在堿性溶液中進(jìn)行，甲基的3個(gè)氫原子都能被鹵原子取代，生成α－三鹵代物。在堿的存在下，三鹵代物立即分解成三鹵甲烷（鹵仿）和羧酸鹽。用次碘酸鈉（NaOH

+

I2）作試劑，產(chǎn)物為碘仿。碘仿是有特殊氣味的不溶于水的黃色結(jié)晶，易于觀察，常用于鑒別乙醛和甲基酮的存在。次鹵酸鈉又是氧化劑，能將結(jié)構(gòu)的醇氧化成乙醛或甲基酮，因此具有結(jié)構(gòu)的醇也發(fā)生碘仿反應(yīng)。因?yàn)榈夥率遣蝗苡谒狞S色晶體，并且具有特殊的氣味，很容易觀察。而氯仿和溴仿為液體，不適用于鑒別反應(yīng)。實(shí)例：（2）羥醛縮合反應(yīng)如果醛或酮不含α－H，就不能發(fā)生醇醛縮合，但在濃堿中它們可以發(fā)生歧化反應(yīng)（即Connizzaro反應(yīng)）。在稀堿的作用下兩分子醛或酮能結(jié)合成一個(gè)β－羥基醛或β－羥基酮。這個(gè)反應(yīng)稱為醇醛縮合反應(yīng)。實(shí)例：已被公認(rèn)的堿催化的機(jī)理是：(以乙醛為例）從醇醛縮合得到的β－羥基醛或β－羥基酮極易脫水，主要產(chǎn)物是在α－碳和β－碳原子之間有碳－碳雙鍵的化合物。消除反應(yīng)的容易性以及它的取向都和這樣的事實(shí)聯(lián)系著，那就是所得的烯烴是個(gè)特別穩(wěn)定的烯烴，因?yàn)樘迹茧p鍵和羰基的碳－氧雙鍵形成共軛。實(shí)例：兩個(gè)不同羰基化合物之間的醇醛縮合－－即交叉醇醛縮合，得到四種可能產(chǎn)物的混合物。如：丙酮和乙醛的羥醛縮合丙酮和乙醛在稀堿作用下，分別脫去自己的一個(gè)α－H，這樣反應(yīng)體系中就存在了兩種不同的碳負(fù)離子結(jié)構(gòu)。【練一練】用簡(jiǎn)單化學(xué)方法鑒別下列各組化合物(1)甲醛乙醛丙酮(2)戊醛2－戊酮環(huán)戊酮參考答案參考答案【練一練】寫出丙醛與下列試劑反應(yīng)的主要產(chǎn)物

NaBH4

(2)苯基溴化鎂，水解(3)

NaHSO3

(4)

HCN(5)稀NaOH

(6)稀NaOH，加熱(7)

H2/Ni

(8)

2CH3CH2OH+干HCl(9)

Br2,

CH3COOH

(10)

Ag(NH3)2+(11)

H2NOH

(12)苯肼NaBH4(1)苯基溴化鎂(2)然后水解NaHSO3HCN參考答案稀NaOH稀NaOH，加熱H2/Pt2CH3CH2OH

干HCl參考答案Br2,CH3COOHAg(NH3)2+H2NOHC6H5NHNH2參考答案【練一練】完成下列反應(yīng)式【練一練】完成下列反應(yīng)式不反應(yīng)【練一練】完成下列反應(yīng)式不反應(yīng)不反應(yīng)【練一練】完成下列轉(zhuǎn)變（必要的無(wú)機(jī)、有機(jī)試劑任用）參考答案【練一練】鑒別：甲醛乙醛丙酮正丁醇參考答案主題3醛、酮的實(shí)驗(yàn)室制備及工業(yè)生產(chǎn)【交流與討論】根據(jù)前面所學(xué)知識(shí)，試著寫出制備醛、酮的一些方法，指出這些方法的特點(diǎn)并進(jìn)行歸納。一、醛、酮制備醛、酮可由烯烴、炔烴、芳烴、醇、羧酸及其衍生物為原料制備。1．醇的氧化或脫氫實(shí)例：仲酮可被氧化成酮，可用鉻酸為氧化劑，可供選用于這種氧化的鉻酸形式有：K2Cr2O7的水溶液，在CrO3在冰醋酸中，CrO3在吡啶中等等。熱的KMnO4也能氧化仲醇，但是很少用于酮的合成，因?yàn)檠趸饔靡子谠竭^(guò)酮的階段，從而造成碳碳鍵的斷裂。實(shí)例：2．烴的氧化烴的氧化往往不易控制在醛的階段，在工業(yè)上常采用控制氧化法，使活潑的α－H氧化。烯烴經(jīng)臭氧化、空氣催化氧化制備醛、酮。3．炔烴水合制備相應(yīng)的醛、酮實(shí)例：4．烷基苯氧化芳環(huán)α-碳上的氫受芳環(huán)影響易被氧化成芳醛、芳酮，工業(yè)上常用烷基苯氧化制得芳醛和芳酮實(shí)例：5．弗里德-克拉夫茨?；磻?yīng)實(shí)例：二、重要醛、酮的工業(yè)生產(chǎn)1．甲醛工業(yè)上采用甲醇空氣氧化法大規(guī)模生產(chǎn)甲醛。用甲醇蒸汽和空氣混合物為原料，在600℃高溫下，經(jīng)銀催化氧化脫氫，使甲醇轉(zhuǎn)化為甲醛。甲醛又名蟻醛，熔點(diǎn)－92℃，沸點(diǎn)－19.5℃，比重1.067，無(wú)色氣體，具有難聞的刺激性氣味，易溶于水，是居室污染的主要?dú)怏w之一，市售甲醛為含8～10％甲醇的40％的甲醛水溶液，俗稱“福爾馬林”，在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)上用于消毒劑。氣體甲醛常溫下自動(dòng)聚合成三聚甲醛，小心蒸發(fā)甲醛水溶液可形成白色固體多聚甲醛，當(dāng)加熱至180～200℃時(shí)又可以解聚成甲醛，因此多聚甲醛是貯存甲醛的最好形式。甲醛是一種非常重要的化工原料，用于生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、維尼綸、聚甲醛和三聚氰胺、各種藥劑和染料等。甲醛與氨反應(yīng)生成烏洛托品（六次甲基四胺），烏洛托品工業(yè)上主要用作酚醛塑料的固化劑，氨基塑料的催化劑，橡膠硫化的促進(jìn)劑，醫(yī)藥上用作利尿劑和尿道殺菌劑，與濃硝酸作用可以制取強(qiáng)烈的炸藥。2．乙醛工業(yè)上以乙烯為原料，經(jīng)Wacker氧化（氯化鈀和氯化銅的水溶液為催化劑）制備乙醛，反應(yīng)收率很高，是工業(yè)生產(chǎn)乙醛的最好辦法。乙醛為無(wú)色易流動(dòng)液體，有辛辣刺激性氣味，比重0.783(18/4℃)，熔點(diǎn)-123.5℃，沸點(diǎn)20.2℃，與水、氯仿、乙醚、乙醇混溶。對(duì)眼及皮膚有刺激作用，易燃，易揮發(fā)，爆炸極限4.0～57.0％（體積分?jǐn)?shù)），廠房空氣中乙醛最大允許濃度為0.1mg.L-1易氧化，與堿作用發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)，在酸存在下聚合成三聚乙醛，又可在硫酸作用下加熱解聚，乙醛沸點(diǎn)又低，因此三聚乙醛是貯存乙醛的一種好形式。工業(yè)上常用甲苯氧化、二氯代水解或苯發(fā)生甲?；磻?yīng)來(lái)制備苯甲醛。3．苯甲醛苯甲醛為無(wú)色液體，有苦杏仁氣味，比重1.046，熔點(diǎn)－26℃，沸點(diǎn)179℃，微溶于水，與乙醇、乙醚、苯、氯仿混溶。性質(zhì)不穩(wěn)定，容易被氧化，生產(chǎn)過(guò)程中需加入抗氧劑；容易發(fā)生歧化反應(yīng)和安息香縮合反應(yīng)。苯甲醛是一種重要的工業(yè)原料，主要用于制備月桂醇、月桂酸、苯乙醛、苯甲酸芐酯、香料等。4．丙酮工業(yè)上一般采用丙烯水合－氧化；異丙苯氧化法；丙烯催化氧化法；淀粉發(fā)酵法；木材干餾等方法來(lái)制備丙酮。丙酮為無(wú)色液體，比重0.7898，熔點(diǎn)－94.6℃，沸點(diǎn)56.5℃，折光率為1.359。與水、乙醇、乙醚、氯仿、吡啶等混溶。丙酮具有酮的典型性質(zhì)，是重要的有機(jī)合成原料和溶劑，用來(lái)制造醋酐、雙丙酮醇、氯仿、碘仿、環(huán)氧樹(shù)脂、聚異戊二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯等，是很好的有機(jī)溶劑，能溶解許多樹(shù)脂、油脂、涂料、炸藥、膠片、化學(xué)纖維等。醫(yī)藥上用于各種維生素和激素生產(chǎn)過(guò)程中的萃取劑。糖尿病患者由于代謝障礙，血液及尿液中的丙酮含量較高。任務(wù)訓(xùn)練7肉桂醛的合成一、工作任務(wù)肉桂醛的合成二、學(xué)習(xí)目標(biāo)1．知識(shí)目標(biāo)2．素質(zhì)目標(biāo)3．能力目標(biāo)（1）通過(guò)查找資料，了解反應(yīng)物的物性參數(shù)；（2）懂得羥醛縮合的基本原理和反應(yīng)條件。（1）會(huì)查找資料；（2）學(xué)會(huì)規(guī)范操作，樹(shù)立安全意識(shí)；（3）具有嚴(yán)肅認(rèn)真的學(xué)習(xí)態(tài)度及認(rèn)真仔細(xì)的工作態(tài)度。（1）會(huì)肉桂醛的合成；（2）會(huì)減壓蒸餾操作。三、學(xué)習(xí)要求1.組長(zhǎng)組織組員召開(kāi)小組會(huì)議，領(lǐng)會(huì)學(xué)習(xí)目標(biāo)，進(jìn)行任務(wù)分工；2.結(jié)合所學(xué)的有機(jī)化學(xué)理論知識(shí)討論理解實(shí)驗(yàn)原理；3.討論實(shí)驗(yàn)安全事項(xiàng)。四、任務(wù)落實(shí)1．資料查詢、收集與整理。通過(guò)查閱資料，填寫下列表7-3。表7-3試劑及產(chǎn)品的基本物性參數(shù)名稱摩爾質(zhì)量/(g/mol)熔點(diǎn)/℃沸點(diǎn)/℃密度/(g/cm3)水溶性投料量理論產(chǎn)量質(zhì)量(體積)/g(mL)n/mol苯甲醛乙醛氫氧化鈉無(wú)水硫酸鎂苯鹽酸2．實(shí)驗(yàn)原理和材料肉桂醛（英文：Cinnamaldehyde），通常稱為桂醛，是一種醛類有機(jī)化合物，為黃色黏稠狀液體，天然肉桂醛存在于斯里蘭卡肉桂油、桂皮油、藿香油、風(fēng)信子油和玫瑰油等精油中。無(wú)論是天然存在的還是人工合成的肉桂醛均為反式結(jié)構(gòu)。肉桂醛在醫(yī)藥衛(wèi)生、食品工業(yè)和化學(xué)工業(yè)方面有著廣泛的應(yīng)用，如：制備抗真菌藥物、制作冰箱除味劑、制作口香糖等。特別是在制作香精和香料中，由于肉桂醛有良好的持香作用，在調(diào)香中可以作為配香原料使用，如：調(diào)制梔子、素馨、鈴蘭、玫瑰等香精。含肉桂醛的玫瑰精油（1）實(shí)驗(yàn)原理本實(shí)驗(yàn)采用在堿存在下，通過(guò)羥醛縮合反應(yīng)，乙醛分子中的α-氫加到苯甲醛的羰基氧原子上，其余部分則加到羰基碳原子上，進(jìn)而脫水生產(chǎn)肉桂醛。（2）材料清單苯甲醛、乙醛、氫氧化鈉（1%）溶液、無(wú)水硫酸鎂、乙醚、乙醇（95%）。試劑均為分析純。

250mL廣口圓底燒瓶、100ml分餾燒瓶、250ml分液漏斗、水浴裝置、減壓蒸餾裝置。3.實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)（1）實(shí)驗(yàn)裝置繪制普通回流裝置（2）實(shí)驗(yàn)流程①將120mlNaOH（1%）溶液、20ml乙醇（95%）、5g苯甲醛、5g乙醛置于250ml廣口原地?zé)恐校b上密封電動(dòng)攪拌器，于28℃下攪拌5小時(shí)；②向反應(yīng)物中加入10g食鹽，用40ml乙醚分三次提取；③用煅燒過(guò)的無(wú)水硫酸鎂干燥，并用水浴蒸去乙醚；④將殘留物進(jìn)行減壓蒸餾，先蒸去苯甲醛（沸點(diǎn)62℃/10mmHg），后蒸出肉桂醛（沸點(diǎn)130℃/20mmHg）。五、考核評(píng)價(jià)1．產(chǎn)品外觀蒸餾得到的肉桂醛為淺黃色油狀液體。2．產(chǎn)品質(zhì)量計(jì)算產(chǎn)率并填寫產(chǎn)品質(zhì)量評(píng)價(jià)表產(chǎn)品外觀實(shí)際產(chǎn)量理論產(chǎn)量產(chǎn)率%產(chǎn)品質(zhì)量及其評(píng)價(jià)表六、實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)（1）應(yīng)溫度應(yīng)控制在28℃為宜，溫度過(guò)低反應(yīng)速度較慢，反應(yīng)不充分；溫度較高，會(huì)促進(jìn)副反應(yīng)的發(fā)生，不利于主反應(yīng)進(jìn)行；（2）NaOH溶液的濃度不能太高，堿濃度過(guò)高時(shí)，由于反應(yīng)體系中各類醛都對(duì)堿敏感，副反應(yīng)增加，不利于主反應(yīng)進(jìn)行；（3）反應(yīng)物苯甲醛、乙醛和肉桂醛都容易被氧化，因此，在過(guò)程中應(yīng)采取有效的密封裝置，控制空氣中的氧進(jìn)入反應(yīng)體系。點(diǎn)贊中國(guó)黃鳴龍先生改良Kishner-Wolff還原法黃鳴龍先生改良的Kishner-Wolff還原法(簡(jiǎn)稱“黃鳴龍還原法”)

是首例以中國(guó)科學(xué)家名字命名的重要有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，已寫入多國(guó)有機(jī)化學(xué)教科書(shū)中，并于2002年入選《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》創(chuàng)刊125周年被引用最多的125篇論文之一。黃鳴龍還是我國(guó)甾體激素藥物工業(yè)的奠基人。1964年，黃鳴龍領(lǐng)導(dǎo)研制的口服避孕藥甲地孕酮獲得成功，受到全世界的關(guān)注。他常說(shuō)“一個(gè)人不能為科學(xué)而科學(xué)，應(yīng)該為人民為祖國(guó)作出貢獻(xiàn)”。中國(guó)科學(xué)院院士、中科院大連化學(xué)物理研究所研究員張濤和大連化物所催化與新材料研究室研究員王愛(ài)琴團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種Ru單原子催化劑用于生物質(zhì)基醛/酮的還原胺化反應(yīng)，在不改變單原子分散的前提下，通過(guò)精細(xì)調(diào)控Ru單原子的配位環(huán)境，實(shí)現(xiàn)了催化劑的高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性，并建立了單原子配位環(huán)境、電子結(jié)構(gòu)和還原胺化催化性能之間的關(guān)系。由于醛酮化合物的廣泛存在及其在有機(jī)分子的轉(zhuǎn)化中不可替代的作用，進(jìn)一步發(fā)展基于醛酮化合物的新的轉(zhuǎn)化模式是重要的科學(xué)問(wèn)題。北京大學(xué)王劍波教授課題組在過(guò)去的十多年里在該領(lǐng)域開(kāi)展系統(tǒng)工作，發(fā)展了一系列以醛酮為起始物經(jīng)由腙的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。這一類基于金屬卡賓過(guò)程的偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)展使得醛酮可以作為偶聯(lián)組分參與交叉偶聯(lián)反應(yīng)，極大地拓展了醛酮化合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用。這些中國(guó)科學(xué)家銳意創(chuàng)新、攻堅(jiān)克難、嚴(yán)謹(jǐn)治學(xué)、追求一流的科研精神和心懷夢(mèng)想、報(bào)效祖國(guó)的愛(ài)國(guó)情懷值得廣大學(xué)子崇敬和學(xué)習(xí)，希望同學(xué)們能夠以這些科學(xué)家為榜樣，深化文化認(rèn)同、增強(qiáng)民族自信、堅(jiān)定理想信念、勇?lián)氊?zé)重?fù)?dān)，在實(shí)現(xiàn)中國(guó)第二個(gè)百年目標(biāo)、建設(shè)社會(huì)主義現(xiàn)代化強(qiáng)國(guó)的歷史征途中貢獻(xiàn)自己的能力和熱情。

Theend模塊八烴不飽和含氧衍生物（羧酸及其衍生物）的變化及應(yīng)用主題1羧酸主題2羧酸衍生物主題3羧酸的制法任務(wù)訓(xùn)練8乙酸正丁酯的合成目錄點(diǎn)贊中國(guó)1．會(huì)給羧酸及其衍生物和多官能團(tuán)有機(jī)化合物命名；2.知道羧酸及其衍生物的物理性質(zhì)；3.能應(yīng)用羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)，解決有機(jī)化合物的合成中的相關(guān)問(wèn)題；4.會(huì)進(jìn)行羧酸及其衍生物的制備；5.能合作完成相關(guān)的合成任務(wù)。學(xué)習(xí)目標(biāo)【問(wèn)題引入】在一些食品配料表的食品添加劑一欄，我們經(jīng)?？梢钥吹降奶砑觿┯袡幟仕帷⑷樗?、蘋果酸、山梨酸等，這些酸與我們以前學(xué)過(guò)的無(wú)機(jī)酸有什么不同？

在生活中，人們被蜜蜂、螞蟻蟄了之后會(huì)感到腫痛，這是為什么？為什么水果、鮮花會(huì)有特別的香味？羧酸的羧基中羥基被其它原子或基團(tuán)取代的生成物叫羧酸衍生物，它也在自然界中分布十分廣泛，如乙酸乙酯存在于酒、食醋和某些水果中；乙酸異戊酯存在于香蕉、梨等水果中；苯甲酸甲酯存在于丁香油中；水楊酸甲酯存在于冬青油中。高級(jí)和中級(jí)脂肪酸的甘油酯是動(dòng)植物油脂的主要成分；高級(jí)脂肪酸和高級(jí)醇形成的酯是蠟的主要成分。羧基衍生物的化學(xué)性質(zhì)主要是水解、醇解、氨解等反應(yīng)，另外，羧基衍生物的羰基也能發(fā)生還原反應(yīng)。一、羧酸的分類及命名1．羧酸的分類分子中具有羧基的化合物，稱為羧酸。它的通式為RCOOH。小貼士主題1羧酸2．羧酸的命名

（1）俗名脂肪族羧酸多采用俗名，俗名往往來(lái)源于該酸的天然來(lái)源。如蟻酸最初來(lái)自于螞蟻，醋酸來(lái)自于食醋等。蟻酸醋酸月桂酸草酸胡蘿卜酸山梨酸乳酸蘋果酸檸檬酸（2）系統(tǒng)命名法①脂肪族羧酸脂肪族羧酸的命名原則同前二章，選主鏈時(shí)要選含羧基的最長(zhǎng)鏈為主鏈、母體的名稱用“酸”，取代基的位置可用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母α，β，γ……標(biāo)出。對(duì)于不飽和酸，則選含有不飽和鍵和羧基的最長(zhǎng)碳鏈稱為某烯酸或某炔酸，并標(biāo)明不飽和鍵的位次。3－甲基丁酸2－丁烯酸α－萘乙酸對(duì)于二元酸，選擇含有兩個(gè)羧基碳原子在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈碳的個(gè)數(shù)稱為“某二酸”，芳香族二元酸須注明兩個(gè)羧基的位置。②芳香族羧酸芳香族羧酸的命名分兩種情況。一種是羧基直接連在苯環(huán)支鏈上的芳香酸，命名時(shí)以苯甲酸為母體，其他基團(tuán)為取代基；另一種是羧基連在苯環(huán)支鏈上的芳香酸，命名時(shí)將苯環(huán)作為取代基。3－甲基己二酸鄰苯二甲酸鄰甲基苯甲酸苯乙酸鄰羥基苯甲酸③多官能團(tuán)化合物多官能團(tuán)化合物的命名以哪個(gè)官能團(tuán)為主作為母體，是按照表8-1中的官能團(tuán)的優(yōu)先次序確定母體和取代基。處于前面的官能團(tuán)為優(yōu)先基團(tuán)決定母體名稱，其他官能團(tuán)都作為取代基來(lái)命名。類別官能團(tuán)類別官能團(tuán)類別官能團(tuán)羧酸磺酸酯酰鹵酰胺腈－COOH－SO3H－COOR－COX－CONH2－CN醛酮醇酚硫醇胺－CHO>C=O－OH－OH－SH－NH2炔烴烯烴醚烷烴鹵代烴硝基化合物－C≡C－－CH=CH－－O－－R－X－NO2表8-1主要官能團(tuán)的優(yōu)先次序3-甲基-4-氨基-2-氯-1-丁醇4-甲基-2-羥基-6-氯苯甲酸羧酸分子中的羧基除去羥基后的基團(tuán)（，）按原來(lái)酸的名稱而稱為某酰基。對(duì)（，）基團(tuán)則稱為某酰氧基。乙?；阴Ｑ趸揭阴；揭阴Ｑ趸揪氁痪殹繉懗鱿铝薪Y(jié)構(gòu)式（1）苯甲酸（2）草酸（3）2－甲基－3－乙基戊酸（4）2，6－二苯基庚二酸二、羧酸的性質(zhì)1．物理性質(zhì)系統(tǒng)命名俗名沸點(diǎn)/℃熔點(diǎn)/℃pKa溶解度甲酸乙酸丙酸十二酸十六酸乙二酸丙二酸丁二酸苯甲酸蟻酸醋酸初油酸月桂酸軟脂酸草酸胡蘿卜酸琥珀酸安息香酸100.7118141225390157（升華）140235失水分解100（升華）8.416.6-214463189.5135.6188122.43.774.764.88pK11.23pK24.19pK12.83pK25.69pK14.16pK25.164.19易溶易溶易溶不溶不溶溶（10）易溶（140）微溶（6.8）微溶（0.34）表8—2一些羧酸的物理常數(shù)【交流與討論】查表8—2，我們?cè)囍鴼w納羧酸在熔沸點(diǎn)、狀態(tài)、氣味、溶解度等物理性質(zhì)方面的特點(diǎn)和規(guī)律，你知道為什么嗎？直鏈飽和脂肪酸中，C3以下的酸為具有酸味的刺激性液體，C4~C9酸為有腐敗氣味的油狀液體，C10以上為蠟狀固體物質(zhì)。脂肪二元酸與芳香羧酸均為晶體。直鏈飽和脂肪酸的沸點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而升高，熔點(diǎn)隨碳原子數(shù)增加而呈鋸齒狀變化，含偶數(shù)碳原子酸的熔點(diǎn)比前、后兩個(gè)相鄰的奇數(shù)碳原子酸的熔點(diǎn)都高。羧酸分子間能形成氫鍵，且比醇分子間的氫鍵更強(qiáng)些。氫鍵的強(qiáng)度足以使羧酸作為二締合體存在，因此羧酸的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)拇家?。低?jí)的酸易溶于水中，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的升高，溶解度下降。羧酸也能與水形成較強(qiáng)的氫鍵，因此在水中的溶解度也比相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)拇几?。芳香酸一般具有升華特性，有些能隨水蒸氣揮發(fā)，這些特性可用來(lái)分離、精制芳香酸?！鞠胍幌搿勘容^一下丙酸與1—丁醇的沸點(diǎn)及溶解度。2．化學(xué)性質(zhì)羧基是羧酸的官能團(tuán)，其化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在羧基上。形式上看羧基是由羰基和羥基組成，它在一定程度上反映了醛酮、醇的某些性質(zhì)，但不是羰基和羧基性質(zhì)的簡(jiǎn)單加和，因此又與醛酮中的羰基和醇中的羥基有顯著差別，這是羰基與羥基相互影響的結(jié)果。（1）酸性羧酸具有酸性，在水溶液中能解離出氫離子，羧酸酸性的大小常用解離常數(shù)Ka來(lái)表示，pKa越小，酸性越強(qiáng)，一般羧酸的pKa約在3.5～5之間。羧酸能與氫氧化鈉溶液作用生成鹽，也能分解碳酸氫鹽和碳酸鹽而放出二氧化碳，這個(gè)性質(zhì)常用于鑒別、分離和精制羧。

羧酸鹽是離子化合物，鈉、鉀鹽在水中溶解度較大。某些羧酸鹽有抑制細(xì)菌生長(zhǎng)的作用，用于食品加工中作為防腐劑，常用的食品防腐劑有苯甲酸鈉、乙酸鈣和山梨酸鉀等。小貼士羧酸的酸性是如何變化的，受什么影響呢？一般地說(shuō)，羧基與吸電子的基團(tuán)相連時(shí)，由于吸電子誘導(dǎo)作用，能降低羧基中羧基氧原子的電子云密度，從而增加氫氧鍵的極性，氫原子易于解離而使其酸性增強(qiáng)。相反，若羧基與供電子基團(tuán)相連時(shí)，由于給電子誘導(dǎo)作用酸性減弱。各種羧酸的酸性強(qiáng)弱規(guī)律如下：①飽和一元羧酸中，甲酸的酸性最強(qiáng)。②飽和一元羧酸的烴基連有吸電子基團(tuán)（如－X，－NO2，－OH等）時(shí)酸性增強(qiáng)，基團(tuán)的電負(fù)性越大，酸性越強(qiáng)。連有供電子基團(tuán)（－CH3）時(shí)，酸性減弱。③基團(tuán)數(shù)目對(duì)酸性也有影響④取代基的位置跟羧基越近，酸性越強(qiáng)。⑤低級(jí)的飽和二元羧酸的酸性比飽和一元羧酸的酸性強(qiáng)，特別是乙二酸。但二元酸的酸性隨碳原子的增加而逐漸減弱。⑥羧基直接連于苯環(huán)上的芳香族羧酸比飽和一元羧酸的酸性強(qiáng)，但比甲酸弱。常見(jiàn)基團(tuán)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）的強(qiáng)弱次序是：-NO2>-SO3H>-CN>-COOH>-F>-Cl>-Br>-I>-C=CH>--C6H5>-CH=CH2>H常見(jiàn)基團(tuán)的給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）的強(qiáng)弱次序是：(CH3)2C->(CH3)2CH->CH3CH2->-CH3>H（2）羧基中羥基的取代反應(yīng)羧酸分子中的羥基被其他原子或基團(tuán)取代，生成羧酸衍生物。①酰鹵的生成酰鹵是?；望u原子直接相連的有機(jī)化合物。在有機(jī)合成中，最常見(jiàn)的酰鹵是酰氯。羧酸和三氯化磷、五氯化磷及亞硫酰氯（SOCl2）作用都生成酰氯。制備時(shí)把羧酸加到亞硫酰氯中，副產(chǎn)物SO2和HCl都是氣體，容易與酰氯分離，所得的酰氯純度好、產(chǎn)率高，但要進(jìn)行氣體SO2、HCl的回收或吸收，否則造成環(huán)境污染。②酸酐的生成羧酸（除甲酸外）在脫水劑如五氧化二磷的作用下加熱，兩分子羧酸失去一分子水形成酸酐。乙酸酐能迅速地與水反應(yīng)，且與水反應(yīng)生成沸點(diǎn)較低的乙酸可通過(guò)分餾除去，因此常用乙酸酐作為制備其它酸酐時(shí)的脫水劑。實(shí)例：兩個(gè)羧基相隔2~3個(gè)碳原子的二元酸，不需要任何脫水劑，加熱就能脫水生成五元或六元環(huán)酐。實(shí)例：③酯的生成在濃硫酸催化和加熱的條件下，羧酸和醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成有機(jī)酸酯，這是制備酯的最重要方法?！窘涣髋c討論】酯化反應(yīng)是可逆的，為了提高酯的產(chǎn)率，通?？梢圆捎檬裁捶椒ǎ繉?shí)例：④酰胺的形成羧酸與氨作用，生成羧酸的銨鹽。加熱銨鹽失去一分子水形成酰胺。聚已二酰已二胺樹(shù)酯經(jīng)熔融抽絲制成聚酰胺—66（尼龍—66）纖維，其強(qiáng)度大，不腐爛，耐磨，宜制衣、襪、漁網(wǎng)等。定向抽成的絲強(qiáng)度更大，可制尼龍防彈衣。小貼士（3）羧基的還原反應(yīng)羧酸是有機(jī)物最高的氧化產(chǎn)物，因此除甲酸外，一般不再進(jìn)一步氧化。羧基也不易被還原（如不被NaBH4還原），實(shí)驗(yàn)室常用強(qiáng)還原劑LiAlH4將羧基還原成醇羥基。此法不但產(chǎn)率高，而且不影響>C=C<雙鍵。但由于LiAlH4價(jià)格昂貴，僅限于實(shí)驗(yàn)室使用。實(shí)例：（4）脫羧反應(yīng)【交流與討論】實(shí)驗(yàn)室中如何制備甲烷？羧酸脫去二氧化碳的反應(yīng)稱為脫羧酸反應(yīng)。脂肪羧酸的羧基較穩(wěn)定，不易脫羧，且脫羧要求高溫，并常伴有大量的分解產(chǎn)物，產(chǎn)率低，在合成上沒(méi)有什么價(jià)值。羧酸的一價(jià)堿金屬鹽在高溫下脫羧生成烷烴，這是實(shí)驗(yàn)室中制取少量甲烷的方法。實(shí)例：羧酸的二價(jià)堿土金屬鹽加熱脫羧生成酮。α-碳原子上連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，易發(fā)生脫羧反應(yīng)。實(shí)例：實(shí)例：（5）α-氫原子的取代反應(yīng)羧基與羰基相似，能使α-氫原子活化，但不如醛、酮的α-H鹵代反應(yīng)活性高，該反應(yīng)需在碘、硫或紅磷等催化劑作用下進(jìn)行，若控制好反應(yīng)條件，可使反應(yīng)停留在一元或二元取代階段。實(shí)例：

α—鹵代酸的鹵原子活潑，是一類重要的合成中間體，可以通過(guò)水解、氨解、消除反應(yīng)來(lái)制備α—取代酸和α，β—不飽和酸。主題2羧酸衍生物【交流與討論】合成纖維的研制成功是人類的一大奇跡,合成纖維有質(zhì)輕、耐磨、強(qiáng)度大、保暖性好、防霉、防蟲(chóng)蛀、耐酸堿等優(yōu)點(diǎn)，你知道合成纖維中的錦綸、滌綸屬于羧酸衍生物中的哪一類嗎？一、羧酸衍生物的分類和命名1．分類羧酸中的羧羥基被—X、－OCOR‘、—OR’、—NH2(—NHR’、—NR’2)取代后形成的化合物稱羧酸衍生物。酰氯酯酸酐酰胺2．命名（1）酰氯、酰胺：將相應(yīng)的“酸”改為酰氯、酰胺即可乙酰氯苯甲酰氯丙酰碘N,N－二甲基戊酰胺3－甲基－5－戊內(nèi)酰胺（2）酸酐：由來(lái)源命名乙丙酐乙酐丙酐順丁烯二酸酐苯甲酸酐鄰苯二甲酸酐(3)酯：由來(lái)源命名，稱為某酸某酯乙酸乙酯苯甲酸甲酯【練一練】命名下列化合物二、羧酸衍生物的性質(zhì)1．羧酸衍生物的物理性質(zhì)酰氯、酸酐和酯的沸點(diǎn)與相對(duì)分子質(zhì)量相近的醛、酮大體相近，酰胺由于分子間可形成氫鍵而具有很高的沸點(diǎn)。低級(jí)的酯和酰胺在水中有一定的溶解度；但低級(jí)的酰氯和酸酐在水中容易發(fā)生水解。一般情況下，酰氯和酯的熔點(diǎn)比較低，酰胺的熔點(diǎn)較高，不同的酸酐的熔點(diǎn)變化是較大的。低級(jí)的酰氯和酸酐都有刺鼻氣味，而低級(jí)的酯卻有芳香氣味并可用作香料；低級(jí)的酰胺是良好的非質(zhì)子型極性溶劑。常見(jiàn)的羧酸及其衍生物在一般的有機(jī)溶劑中有良好的溶解性。2．羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)（1）羧酸衍生物分子中?；B基團(tuán)的取代反應(yīng)①水解羧酸衍生物都能與水作用，生成相應(yīng)的羧酸。各類羧酸衍生物的水解情況如下：酰氯與水反應(yīng)激烈并伴隨有放熱，低級(jí)酰氯甚至在潮濕的空氣中就能被空氣中的水分水解。酸酐在熱水中可以水解。酯和酰胺的水解需要加熱，并且要加催化劑。尤其是酰胺的水解，速度很慢，需要在酸或堿的催化下經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間回流才能完成。酰氯、酸酐、酯和酰胺水解的活性順序是：酰氯>酸酐>酯>酰胺其中酯在酸作催化劑的水解反應(yīng)，就是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)。若用堿作催化劑，則生成羧酸鹽，水解可以進(jìn)行到底，酯的堿性水解又稱皂化反應(yīng)。高級(jí)脂肪酸鈉鹽是肥皂的主要成分。酰胺用酸作催化劑，水解生成羧酸和銨鹽，用堿作催化劑則生成羧酸鹽，并放出氨氣。②酸解和醇解酰氯、酸酐及酯能被酸解或醇解，酸解形成羧酸，醇解形成酯。酯的醇解反應(yīng)又稱酯交換反應(yīng)。新形成的酯R—CO—OR”與原來(lái)的酯R—CO—OR’在醇解反應(yīng)中互相交換烷氧基。③氨解酰氯、酸酐及酯能進(jìn)行氨解形成酰胺。(2)還原反應(yīng)酰氯、酸酐、酯和酰胺比羧酸易被還原。在氫化鋁鋰的作用下，它們分別被還原成相應(yīng)的醇或胺。(3)酰胺的脫水反應(yīng)酰胺與強(qiáng)脫水劑共熱則脫水生成腈。這是實(shí)驗(yàn)室制備腈的一個(gè)方法（尤其是對(duì)于那些用鹵代烴和NaCN反應(yīng)難以制備的腈）。通常采用五氧化二磷、五氯化磷、亞硫酰氯或乙酸酐為脫水劑。(4)霍夫曼降級(jí)反應(yīng)酰胺在與氯或溴在濃堿溶液(次氯酸鈉或次溴酸鈉的堿溶液)共熱時(shí)，脫去＞C=O生成伯胺。這是由霍夫曼發(fā)現(xiàn)的制伯胺的一個(gè)好方法，在反應(yīng)中碳鏈減少了一個(gè)碳原子，故稱霍夫曼降級(jí)反應(yīng)。主題3羧酸的制法【交流與討論】根據(jù)前面所學(xué)的知識(shí)，歸納羧酸的制備方法？如何由氯芐合成苯乙酸？參考答案一、伯醇或醛氧化伯醇和醛氧化法制羧酸是一種常用的方法。常用的氧化劑有高錳酸鉀、重鉻酸鉀、三氧化鉻等。實(shí)例：二、腈的水解脂肪腈和芳香腈在酸或堿溶液中水解得相應(yīng)的羧酸。脂肪腈常從鹵代烴制得，故此法也可制備比原來(lái)鹵代烴多一個(gè)碳原子的羧酸。此法僅限于由伯鹵代烴、芐基型和烯丙基型鹵代烴制備腈，其產(chǎn)率很高。仲、叔鹵代烴因氰化鈉堿性較強(qiáng)易失去水成烯，鹵代芳烴一般不與氰化鈉反應(yīng)。三、格氏試劑與CO2作用制備時(shí)，一般是將格利雅試劑的醚溶液倒人過(guò)量的干冰中，使格利雅試劑與二氧化碳加成，再經(jīng)水解即生成羧酸。此法可從鹵代烴制備多一個(gè)碳原子的羧酸。格氏試劑可由鹵代烴制備，但應(yīng)注意烷基鹵化鎂的烴基上不能連有與格氏試劑反應(yīng)的其他基團(tuán)。實(shí)例：任務(wù)訓(xùn)練8——乙酸正丁酯的合成一、工作任務(wù)乙酸正丁酯的合成二、學(xué)習(xí)目標(biāo)1．知識(shí)目標(biāo)2．素質(zhì)目標(biāo)3．能力目標(biāo)（1）通過(guò)查找資料，了解反應(yīng)物的物性參數(shù)；（2）懂得酯化反應(yīng)的基本原理和反應(yīng)條件。（1）會(huì)查找資料；（2）學(xué)會(huì)規(guī)范操作，樹(shù)立安全意識(shí)；（3）具有嚴(yán)肅認(rèn)真的學(xué)習(xí)態(tài)度及認(rèn)真仔細(xì)的工作態(tài)度；（1）會(huì)乙酸正丁酯的合成；（2）掌握油水分離器的使用和安裝；（3）學(xué)會(huì)正確使用分液漏斗三、學(xué)習(xí)要求1.組長(zhǎng)組織組員召開(kāi)小組會(huì)議，領(lǐng)會(huì)學(xué)習(xí)目標(biāo)，進(jìn)行任務(wù)分工；2.結(jié)合所學(xué)的有機(jī)化學(xué)理論知識(shí)討論理解實(shí)驗(yàn)原理；3.討論實(shí)驗(yàn)安全事項(xiàng)。四、任務(wù)落實(shí)1．資料查詢、收集與整理。通過(guò)查閱資料，填寫下列表8-3。名稱摩爾質(zhì)量/(g/mol)熔點(diǎn)/℃沸點(diǎn)/℃密度/(g/cm3)水溶性投料量理論產(chǎn)量質(zhì)量(體積)/g(mL)n/mol水楊酸乙酸酐硫酸乙醇(35%)阿司匹林－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－表8-3試劑及產(chǎn)品的基本物性參數(shù)小貼士2．領(lǐng)會(huì)原理和儀器（1）實(shí)驗(yàn)原理主反應(yīng)副反應(yīng)（2）材料清單三頸燒瓶(100mL)、表面皿、球形冷凝管、布氏漏斗、減壓過(guò)濾裝置、溫度計(jì)(100℃)、水浴鍋、燒杯(100mL200mL)、電爐與調(diào)壓器、錐形瓶(100mL)等。水楊酸、濃硫酸、乙酸酐、乙醇溶液。3.實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)（1）實(shí)驗(yàn)裝置繪制（2）實(shí)驗(yàn)流程1.安裝回流分水裝置按圖安裝好回流分水裝置，圓底燒瓶和球形冷凝管均應(yīng)固定在鐵架臺(tái)上。2.）酯化在100mL圓底燒瓶中加入11.5mL正丁醇和9mL冰醋酸，加入3－4滴濃硫酸搖勻，投入2粒沸石。根據(jù)反應(yīng)理論生成水量，在油水分離器中加入水后，再放出比此量稍多些的水。從而讓水留在油水分離器中，讓有機(jī)層自動(dòng)返回圓底燒瓶中。具體流程見(jiàn)書(shū)8－5乙酸正丁酯合成流程圖五、任務(wù)評(píng)價(jià)1．產(chǎn)品外觀無(wú)色透明液體。2．產(chǎn)品質(zhì)量稱量并計(jì)算產(chǎn)率，填寫產(chǎn)品質(zhì)量評(píng)價(jià)表，如表8－4操所示。產(chǎn)品外觀實(shí)際產(chǎn)量/g理論產(chǎn)量/g產(chǎn)率%六、實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)（1）滴加濃硫酸后，必須迅速安裝冷凝管、加熱并不時(shí)振搖。否則，一旦析出大量結(jié)晶便較難溶解。（2）反應(yīng)溫度不能過(guò)高，以70～80℃為宜，以防增加副產(chǎn)物的生成。（3）重結(jié)晶時(shí)，若粗產(chǎn)物不干燥，則需酌情減少乙醇溶劑的用量。溶劑最好分批加入，以粗產(chǎn)品自主溫?zé)岬那闆r下恰好溶解為宜。點(diǎn)贊中國(guó)國(guó)產(chǎn)防彈復(fù)合材料處世界先進(jìn)水平來(lái)源:中國(guó)聚合物網(wǎng)高性能防護(hù)材料的發(fā)展已經(jīng)成為一個(gè)國(guó)家綜合實(shí)力的體現(xiàn)，是建設(shè)現(xiàn)代化強(qiáng)國(guó)的重要物資基礎(chǔ)。據(jù)環(huán)球時(shí)報(bào)報(bào)道，中國(guó)國(guó)產(chǎn)防彈復(fù)合材料已經(jīng)處于國(guó)際先進(jìn)水平。

據(jù)介紹，目前市場(chǎng)上通用的防護(hù)復(fù)合材料按照材質(zhì)種類不同，可分為芳族聚酰胺(芳綸)纖維UD復(fù)合材料和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維UD復(fù)合材料。其中芳綸纖維的比強(qiáng)度和比模量是鋼鐵的10倍，而超高分子量聚乙烯纖維的比強(qiáng)度又高出芳綸纖維1.5倍左右，兩者均可廣泛應(yīng)用于國(guó)防軍需裝備和特殊民用品領(lǐng)域。

中國(guó)尖端防彈復(fù)合材料研究，取得了優(yōu)異的成績(jī)。其中名為“普優(yōu)泰”的尖端防彈材料，不僅防彈性能優(yōu)異，而且重量超輕，較市場(chǎng)同類產(chǎn)品減輕30%-40%的重量，是目前中國(guó)市場(chǎng)性能最先進(jìn)的防彈材料，已經(jīng)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。Theend160/100模塊九烴含氮衍生物的變化及應(yīng)用主題1硝基化合物主題2胺主題3重氮化合物和偶氮化合物主題4腈任務(wù)訓(xùn)練9乙酰苯胺的合成目錄點(diǎn)贊中國(guó)【學(xué)習(xí)目標(biāo)】1.會(huì)給硝基化合物、胺、重氮化合物和偶氮化合物、腈命名；2.知道硝基化合物、胺、重氮化合物、腈的物理性質(zhì)；3.能應(yīng)用硝基化合物、胺、重氮化合物、腈的化學(xué)性質(zhì)解決相關(guān)問(wèn)題；4.會(huì)進(jìn)行胺、重氮化合物、腈的制備；5.能完成乙酰苯胺的合成操作?！締?wèn)題導(dǎo)入】

1934年，德國(guó)人格哈德·杜可克發(fā)現(xiàn)了一種紅色偶氮染料———“百浪多息”偶氮苯磺酰胺，給白鼠靜脈注射后，可治療因鏈球菌和葡萄球菌所引起的感染性疾病，但在體外卻無(wú)作用。1935年，又發(fā)現(xiàn)“百浪多息”可治療人的鏈球菌病及兒童的丹毒癥。

接著，法國(guó)的Trefouel英國(guó)的Fullet等人認(rèn)為“百浪多息”在體內(nèi)可轉(zhuǎn)化為具有制菌活性的磺胺。此后，磺胺就成了在青霉素應(yīng)用前治療許多細(xì)菌性傳染病的最有效化學(xué)治療劑，尤其在治療肺炎鏈球菌（在美國(guó)多稱肺炎雙球菌）、痢疾志賀菌、布魯氏菌、奈瑟氏球菌及金黃色葡萄球菌等引起的各種傳染病中，效果更為顯著。為什么磺胺藥對(duì)人體無(wú)毒，對(duì)某些病原菌卻有高度抑制作用？分子中含有氮元素的有機(jī)化合物統(tǒng)稱為含氮有機(jī)化合物。含氮有機(jī)化合物的種類很多，本章主要討論硝基化合物、胺、重氮化合物和偶氮化合物、腈等。含氮有機(jī)化合物在自然界分布很廣，許多含氮有機(jī)化合物是生命活動(dòng)的重要物質(zhì)，同時(shí)也是重要的藥物、染料和其他有機(jī)工業(yè)產(chǎn)品。氨分子中的氫原子被烴基取代后的衍生物稱為胺，氨基（—NH2）是它的官能團(tuán)。它的用途很廣，在化學(xué)、醫(yī)藥工業(yè)中占有重要的地位，被廣泛的用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、化工助劑、橡膠、表面活性劑以及航天火箭推進(jìn)劑等領(lǐng)域。胺的化學(xué)性質(zhì)主要是堿性、烷基化、?；⒒酋；?、與亞硝酸反應(yīng)、氧化以及苯環(huán)上的取代反應(yīng)等。硝基化合物是烴基上的氫原子被硝基取代后的衍生物。硝基（—NO2）是它的官能團(tuán)。硝基化合物的化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在它的官能團(tuán)硝基上、和硝基相鄰的α—碳原子以及苯環(huán)上，表現(xiàn)為與堿作用、還原反應(yīng)、苯環(huán)上的取代反應(yīng)等。重氮化合物含有—N=N—基團(tuán)，此基團(tuán)的一端與烴基相連，另一端與非碳原子或不與其他基團(tuán)相連的化合物稱為重氮化合物。重氮化合物的化學(xué)反應(yīng)主要分為放出氮?dú)獾姆磻?yīng)和不放出氮?dú)獾姆磻?yīng)兩大類，表現(xiàn)為取代反應(yīng)、還原反應(yīng)和偶合反應(yīng)等。主題1硝基化合物【交流與討論】是芳香族硝基化合物還是脂肪族硝基化合物？如何命名它？小貼士一、硝基化合物的分類和命名根據(jù)硝基的數(shù)目，硝基化合物分為一硝基化合物和多硝基化合物。根據(jù)硝基所連烴基的不同又可將其分為脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。脂肪族硝基化合物又根據(jù)與硝基連接的碳原子種類的不同分為一級(jí)（1°）、二級(jí)（2°）、三級(jí)（3°）硝基化合物。硝基乙烷2-硝基-4-甲基戊烷硝基異丙烷硝基苯對(duì)硝基甲苯間二硝基苯【練一練】命名下列化合物寫出結(jié)構(gòu)式（1）3-硝基戊烷（2）對(duì)二硝基苯（3）α-硝基萘酚（4）鄰硝基苯磺酸二、硝基化合物的性質(zhì)1．物理性質(zhì)名稱化學(xué)式熔點(diǎn)（℃）沸點(diǎn)（℃）硝基甲烷硝基乙烷1-硝基丙烷2-硝基丙烷硝基苯間二硝基苯1,3,5-三硝基苯鄰硝基甲苯對(duì)硝基甲苯2,4-二硝基甲苯2,4,6-三硝基甲苯CH3NO2CH3CH2NO2CH3CH2CH2NO2(CH3)2CHNO2C6H5NO21，3-C6H4(NO2)21，2，3-C6H3(NO2)31，2-CH3C6H4NO21，4-CH3C6H4NO21，2，4-CH3C6H3(NO2)21，2，4-CH3C6H3(NO2)3-28.5-50-108-935.789.8122-454.57182100.8115131.5120（120.6kPa）210.8303315222.3238.3300分解硝基是強(qiáng)極性基團(tuán)，硝基化合物的極性較大，沸點(diǎn)較高，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，相對(duì)密度大于1。脂肪族硝基化合物是無(wú)色而具有香味的液體。芳香族硝基化合物中一硝基化合物為無(wú)色或淡黃色液體或固體，多硝基化合物是黃色晶體。多硝基化合物通常具有爆炸性，三硝基甲苯（TNT）、三硝基苯（TNB）都是著名的炸藥，在實(shí)驗(yàn)室里應(yīng)在水中保存。2，4，6-三硝基甲苯（TNT）1,3,5-三硝基苯（TNB）有的硝基化合物具有香味，可做香料；有的可用作藥物合成的原料或中間體；液體硝基化合物是有機(jī)化合物的良好溶劑?！窘涣髋c討論】如何完成下列轉(zhuǎn)化？2．化學(xué)性質(zhì)芳香族硝基化合物的實(shí)用價(jià)值比脂肪族硝基化合物重要，所以我們主要學(xué)習(xí)芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)。（1）還原反應(yīng)硝基可以被還原，特別是芳香硝基化合物的還原有很大的實(shí)用意義。用催化氫化法或較強(qiáng)的化學(xué)還原劑（如Fe、Sn或Zn和稀HCl、SnCl2+HCl等）硝基直接被還原成氨基，這是工業(yè)上制備芳香伯胺的常用方法。實(shí)例：小貼士催化氫化是使硝基化合物轉(zhuǎn)變?yōu)椴返囊环N既干凈又方便、環(huán)境污染少的方法，常以鎳、鉑和鈀為催化劑。反應(yīng)在中性條件下進(jìn)行，特別適用于對(duì)酸敏感的硝基化合物的還原。采用硫化鈉（銨）、硫氫化鈉（銨）或多硫酸銨，在適當(dāng)條件下，可以選擇性的將多硝基化合物中的一個(gè)硝基還原為氨基。實(shí)例：實(shí)例：硝基苯在不同堿性介質(zhì)中還原時(shí)，可以分別得到氧化偶氮苯、偶氮苯或氫化偶氮苯等不同還原產(chǎn)物。（2）芳環(huán)上的取代反應(yīng)硝基是一個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán)，不僅是間位定位基，并能使苯環(huán)鈍化。因此，連有硝基的苯環(huán)只能與強(qiáng)的親電試劑發(fā)生親電取代反應(yīng)。（3）硝基對(duì)鄰、對(duì)位基團(tuán)的影響硝基對(duì)其鄰位和對(duì)位上基團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)有較大影響。①對(duì)苯環(huán)上鹵素的影響一般條件下，鹵代苯不能發(fā)生親核取代反應(yīng)。例如，氯苯分子中的氯原子并不活潑，將氯苯與氫氧化鈉溶液共熱到200℃，也不能水解成苯酚。如果在氯苯的鄰位或?qū)ξ灰胂趸?，由于硝基的吸電子作用，使得硝基鄰位或?qū)ξ惶荚拥碾娮釉泼芏冉档?，則氯原子就比較活潑，這樣與氯相連的碳便易于受親核試劑OH-的進(jìn)攻而發(fā)生取代反應(yīng)。并且，鄰、對(duì)位上的硝基數(shù)目越多，反應(yīng)越容易進(jìn)行。實(shí)例：②對(duì)苯環(huán)上羥基酸性的影響當(dāng)苯環(huán)上引入硝基時(shí)，苯環(huán)上羥基的酸性增強(qiáng)。硝基在羥基鄰、對(duì)位比在其間位影響更大。并且硝基數(shù)目越多，影響也越大。例如，苯酚（pKa值為9.89）的酸性比碳酸還弱，呈弱酸性；而2,4-二硝基苯酚（pKa值為3.96）的酸性與甲酸相近；2,4,6-三硝基苯酚（pKa值為0.38）的酸性幾乎與強(qiáng)無(wú)機(jī)酸相近。主題2胺【交流與討論】如何命名下列化合物？寫出結(jié)構(gòu)式（1）對(duì)甲基芐胺（2）二甲基環(huán)戊基胺（3）烯丙胺（4）溴化四乙銨一、胺的分類和命名1．分類（1）根據(jù)氮原子上烴基取代數(shù)目不同，胺可分為一級(jí)（伯或1°）、二級(jí)（仲或2°）、三級(jí)（叔或3°）胺和四級(jí)（季）銨鹽。（2）根據(jù)分子中烴基的種類不同，胺可分為脂肪族胺和芳香族胺。氨伯(1°)胺仲(2°)胺叔(3°)胺季銨鹽（堿）脂肪胺：芳香胺：【想一想】屬于脂肪族胺還是芳香族胺？和（3）根據(jù)分子中氨基的數(shù)目，胺可以分為一元胺、二元胺等。苯甲胺（芐胺）乙二胺（二元胺）聯(lián)苯胺（二元胺）2．命名簡(jiǎn)單的胺習(xí)慣上按所含的烴基命名，對(duì)甲（基）苯胺異丁（基）胺環(huán)丙基胺對(duì)于仲胺和叔胺，當(dāng)烴基相同時(shí)，在前面用二或三表示烴基的數(shù)目；當(dāng)烴基不同時(shí)，則按次序規(guī)則“較優(yōu)”基團(tuán)的名稱放在后面。

二甲（基）胺二苯胺甲（基）乙（基）胺一級(jí)（伯）、二級(jí)（仲）、三級(jí)（叔）胺的區(qū)別與一級(jí)（伯）、二級(jí)（仲）、三級(jí)（叔）醇或鹵代烴不同。胺是按照氮原子上所連碳原子的數(shù)目決定的；而對(duì)于醇或鹵代烴的級(jí)數(shù)則是根據(jù)與官能團(tuán)相連的碳原子的級(jí)數(shù)決定的。例如，叔丁醇為三級(jí)（3°）醇，而叔丁胺則為一級(jí)（1°）胺。叔丁醇（叔醇）對(duì)于氮原子上同時(shí)連有芳基和脂肪烴基時(shí)，在芳胺名稱前加“N”字，以表示脂肪烴基連在氮原子上。叔丁胺（伯胺）N-甲基-N-乙基苯胺N,N-二甲基苯胺對(duì)于結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的胺，則用系統(tǒng)命名法，將氨基當(dāng)作取代基，以烴或其它官能團(tuán)為母體，取代基按次序規(guī)則排列，將較優(yōu)基團(tuán)后列出。對(duì)氨基苯磺酸2-甲基-4-氨基己烷3-氨甲基-2-甲氨基己烷季銨化合物的命名則與氫氧化銨或銨鹽的命名相似。氫氧化三甲基乙基銨氯化四甲基銨二、胺的性質(zhì)1．物理性質(zhì)一般情況下，胺的熔沸點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而不斷升高。如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常溫下是氣體，丙胺以上是液體，高級(jí)胺是固體。伯胺和仲胺分子中的氮上有氫原子，它們可以在分子間形成氫鍵，故其沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的烷烴高。而氮的電負(fù)性比氧小，胺分子之間的氫鍵不如醇、羧酸分子之間的氫鍵強(qiáng)，所以它們的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的醇、羧酸沸點(diǎn)低。相對(duì)分子質(zhì)量58

59

60

60沸點(diǎn)/℃－0.5

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117.9叔胺在純液體狀態(tài)不可能存在氫鍵，故沸點(diǎn)比相應(yīng)伯、仲胺的低。胺有不愉快的、或是很難聞的臭味，特別是低級(jí)脂肪胺。如有魚(yú)腥臭味的三甲胺，動(dòng)物腐爛時(shí)產(chǎn)生劇毒且極臭的1,4-丁二胺（腐胺）和1,5-戊二胺（尸胺）。高級(jí)脂肪胺和芳香胺氣味不像脂肪胺這樣大，但芳胺極毒而且容易通過(guò)皮膚吸收。胺分子中氮原子上的未共用電子對(duì)能與水分子形成分子間氫鍵，因此C6以下的低級(jí)胺能溶于水，高級(jí)胺難溶或不溶于水。某些胺的物理常數(shù)見(jiàn)表9-2。小貼士名稱結(jié)構(gòu)式熔點(diǎn)/℃沸點(diǎn)/℃pKb（25℃）甲胺二甲胺三甲胺乙胺二乙胺三乙胺丙胺丁胺戊胺乙二胺己二胺苯胺N-甲基苯胺N,N—二甲基苯胺二苯胺CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3NCH3CH2NH2(CH3CH2)2NH(CH3CH2)3NCH3(CH2)2NH2CH3(CH2)3NH2CH3(CH2)4NH2H2NCH2CH2NH2H2N(CH2)6NH2C6H5NH2C6H5NHCH3C6H5N(CH3)2(C6H5)2NH-93.5-93-117-81-48-114.7-83-49-558.541-6-572.554-6.37.4316.656.38947.877.81041172041841961943023.353.274.223.293.063.253.293.23---9.379.168.9313.2表9-3某些胺的物理常數(shù)2．化學(xué)性質(zhì)【交流與討論】比較氨、脂肪胺、芳香胺的堿性大小。胺的化學(xué)性質(zhì)在很大程度上與氮原子上的未共用電子對(duì)有關(guān)，如堿性、親核性及氨基增強(qiáng)芳環(huán)親電取代反應(yīng)的活性等。（1）堿性胺分子中氮原子上的未共用電子對(duì)能接受質(zhì)子而顯堿性，進(jìn)攻缺電子中心而顯親核性，芳胺中氮原子上的未共用電子對(duì)與苯環(huán)中的π電子共軛，使芳環(huán)高度活化，環(huán)上的親電取代反應(yīng)更容易進(jìn)行。與氨相似，胺的水溶液呈堿性反應(yīng)。①脂肪胺的堿性在脂肪胺中，烷基的給電子誘導(dǎo)效應(yīng)使氮原子上的電子云密度增加，有利于堿性增強(qiáng)，但隨著烷基的增加，氮原子與質(zhì)子結(jié)合的空間位阻也隨之增加，結(jié)果反映出來(lái)的是堿性不但沒(méi)有增強(qiáng)，反而有所減弱。所以低級(jí)脂肪胺在水溶液中仲胺堿性最強(qiáng)，伯胺和叔胺次之，但它們的堿性都比氨強(qiáng)。②芳香胺的堿性水溶液中芳香胺的堿性比脂肪胺弱得多，并且比氨還弱。例如苯胺的pKb值為9.40，而氨為4.76。這是由于芳胺中氮上未共用電子對(duì)與苯環(huán)之間存在P–π共軛作用，氮原子上電子云向苯環(huán)方向偏移，使氮原子周圍電子云密度減小，接受質(zhì)子的能力也隨之減小，因而堿性減弱。同時(shí)苯環(huán)又占據(jù)較大的空間，阻止質(zhì)子和氨基接近，故苯胺的堿性比氨弱得多。芳香胺中氮原子上芳基數(shù)目越多，堿性越弱。例如，苯胺的堿性比氨弱得多，二苯胺的堿性更弱，三苯胺在一般條件下不顯堿性。苯環(huán)上存在取代基時(shí)，苯胺的堿性也受到影響。當(dāng)取代基處于氨基的間位與對(duì)位時(shí)，吸電子基使堿性減弱，供電子基使堿性增強(qiáng)。而鄰位取代的苯胺由于受到較大的空間障礙作用，堿性減弱。脂肪胺和芳香胺都可以與強(qiáng)酸（鹽酸、硫酸等）作用生成鹽。脂肪胺甚至與弱酸乙酸也能成鹽。銨鹽是弱堿生成的鹽，與強(qiáng)堿作用又重新游離出原來(lái)的胺。因此，利用此性質(zhì)可以分離或精制胺。利用銨鹽的水溶性，可將某些難溶于水的胺類藥物轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄缘乃幬?，方便臨床應(yīng)用。例如，局部麻醉藥鹽酸普魯卡因，其水溶液可用于肌肉注射。（2）烷基化與氨相似，胺分子中氮上有未共用電子對(duì)可作為親核試劑與鹵代烷或醇等發(fā)生親核取代反應(yīng)。在鹵代烴一章中已經(jīng)討論過(guò)，鹵代烷可與氨作用生成胺（伯胺），這個(gè)反應(yīng)常稱為鹵代烴的氨解。胺可以繼續(xù)與鹵代烷作用，得到仲胺，這個(gè)反應(yīng)叫做胺的烷基化。仲胺仍可繼續(xù)與鹵代烷反應(yīng)生成叔胺，叔胺再與鹵代烷作用則得季銨鹽。（3）?；贩肿又械由系臍浔货；〈?，叫做胺的酰基化，產(chǎn)物是N-取代酰胺。伯胺、仲胺容易與酰氯或酸酐反應(yīng)，生成N-烴基酰胺或N，N-二烴基酰胺，它們是具有一定熔點(diǎn)的固體，可用于伯、仲胺的鑒定。也可由伯、仲、叔胺的混合物中分離出叔胺，還可以區(qū)別叔胺與伯、仲胺。因?yàn)槭灏返牡由蠜](méi)有氫，所以不能被?；?。（4）磺?；c胺的酰基化反應(yīng)相似，伯胺或仲胺氮原子上的氫可以被磺酰基（R—SO2—）取代，生成磺酰胺，稱為磺?；磻?yīng)，又稱為興斯堡（Hinsberg）反應(yīng)。常用的磺?；瘎┦潜交酋Ｂ然?qū)妆交酋Ｂ?，反?yīng)需要在氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中進(jìn)行。伯胺生成的磺酰胺分子中，由于磺?；菑?qiáng)的吸電子基，使與氮原子相連的氫原子具有較強(qiáng)的酸性，能與氫氧化鈉生成鈉鹽而溶于堿液中。仲胺生成的磺酰胺，氮原子上沒(méi)有氫原子，不能與氫氧化鈉反應(yīng)生成鈉鹽，故不溶于堿液而成固體析出。叔胺分子中氮原子上沒(méi)有氫原子，不與磺酰氯反應(yīng)。利用這些性質(zhì)，可用于鑒別和分離伯胺、仲胺、叔胺。（5）氧化胺比較容易被氧化，脂肪伯胺、仲胺和叔胺用過(guò)氧化氫氧化后分別得到肟或羥胺、氧化胺等產(chǎn)物。芳香胺比脂肪胺更易被氧化，尤其是伯、仲芳胺，在空氣中放置顏色也會(huì)因氧化而逐漸變深，氧化的產(chǎn)物比較復(fù)雜，有醌類、偶氮化合物等，所以常用包裹黑紙的棕色瓶來(lái)貯存芳胺。另外，芳胺的鹽較難氧化，因此有時(shí)可將芳胺以鹽的形式貯存。苯胺用二氧化錳和硫酸氧化，主要產(chǎn)物為對(duì)苯醌。（6）與亞硝酸反應(yīng)各類胺與亞硝酸反應(yīng)時(shí)可生成不同產(chǎn)物，由此可用來(lái)鑒別伯、仲、叔胺。脂肪伯胺與亞硝酸作用先生成極不穩(wěn)定的脂肪族重氮鹽，它立即分解成氮?dú)?，最終生成醇、烯烴及鹵烴等混合物。但放出的氮?dú)馐嵌康模虼诉@個(gè)反應(yīng)可用作氨基（—NH2）的定量測(cè)定。①伯胺芳香伯胺在過(guò)量的強(qiáng)酸溶液中與亞硝酸在低溫（一般在5℃以下）反應(yīng)得到重氮鹽，此反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。芳基重氮鹽比烷基重氮鹽更穩(wěn)定，在水溶液中，0～5℃下可以保存一段時(shí)間，用于多種芳香族化合物的合成。當(dāng)溫度升高時(shí)，大多數(shù)重氮鹽會(huì)緩慢分解，放出氮?dú)舛梅印８稍锏闹氐}遇熱或撞擊容易爆炸。②仲胺脂肪仲胺和芳香仲胺與亞硝酸作用都生成N-亞硝基胺。

N-亞硝基胺都是黃色油狀液體，它與稀鹽酸共熱時(shí)，則水解而成原來(lái)的仲胺，可用來(lái)分離或提純仲胺。小貼士③叔胺脂肪叔胺在低溫時(shí)能與亞硝酸生成不穩(wěn)定的鹽，很易水解，加堿后可重新得到游離的叔胺。芳香叔胺與亞硝酸作用，在苯環(huán)上發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成對(duì)亞硝基化合物。若對(duì)位被占據(jù)，亞硝基則進(jìn)入鄰位。對(duì)亞硝基N，N-二甲基苯胺在酸性條件下呈橘黃色，堿性條件下變?yōu)榇渚G色。（7）芳環(huán)上的取代反應(yīng)