(高清版)GBT 29022-2021 粒度分析 動態(tài)光散射法(DLS)

GB/T29022—2021/ISO22412:2017代替GB/T29022—2012國家市場監(jiān)督管理總局國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會 I Ⅱ 3 46.1激光器 46.2光學(xué)系統(tǒng) 46.3樣品池 5 56.5信號處理單元 5 56.7儀器安置 5 67.1通則 67.2濃度極限 67.3濃度適宜性檢查 6 89.1通則 89.2相關(guān)分析 89.3頻率分析 10系統(tǒng)確認(rèn)和質(zhì)量控制 10.2測量結(jié)果的質(zhì)量控制 11測試報告 附錄A(資料性)理論背景 附錄B(資料性)測量過程的潛在影響因素及減小影響的指南 附錄C(資料性)在線測量 附錄D(資料性)樣品制備的推薦程序 I-—2012年首次發(fā)布為GB/T29022—2012;ⅡGB/T29022—2021/ISO220.2不同的光路設(shè)計(零差式和外差式)0.3不同的探測角度此外，由于激光光源種類和運算處理方法[累積量法、非負(fù)最小二乘法(NNLS)、歸一化法1GB/T29022—2021/ISO22412:20172規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不ISO9276-1粒度分析結(jié)果的表述第1部分：圖形表征(Representationofresultsofparticlesizeanalysis—Part1:GraphicalreprISO9276-2粒度分析結(jié)果的表述第2部分：由粒度分布計算平均粒徑/直徑和各次矩(Repre-sentationofresultsofparticlesizeanalysis—Part2:Calculationofaverageparticlesizeandmomentsfromparticlesiz2光電流photocurrentI利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證明某一測量程序的所有要素均可接受采用計量學(xué)上有效程序測定的一種或多種規(guī)定特性的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并附有證書34符號C(P)衰減率或G(2)(t)散射光強相關(guān)函數(shù)G(T;)衰減率T;的歸一化分布函數(shù)任意單位I?入射光強度任意單位n分散介質(zhì)的折射率P(w)功率譜△Qint,i在第i個粒徑分檔中(即xi-1<x≤x;),散射光強加權(quán)任意單位x在本文件中表示顆粒的流體動力學(xué)直徑PFmax最大衰減率(直方圖法)Fmin最小衰減率(直方圖法)每秒(s-p顆粒密度4布或光譜頻移分布?？赏ㄟ^比較所有的散射光(零差或自拍模式)或比較散射光與部分入射光(外差模體見附錄B。24345-—在外差式檢測中[見圖1b]],散射光與部分入射光混合。頻率沒有改變的入射光作為頻率差-—在互相關(guān)式檢測中(見圖1c)],同時進行兩個零差檢測，在這種模式下，盡管兩個散射矢量和射激光束的多重散射完全不相關(guān)。多重散射對檢測信號的雙重貢獻對時間相關(guān)信號沒有影關(guān)的信號則被分析并依據(jù)DLS理論測量顆粒粒6f)符合低背景散射原則(可通過單獨測量懸浮介質(zhì)的光子計數(shù)率和測量不含樣品或試劑的暗計數(shù)進行檢查。前者測量結(jié)果至少應(yīng)比樣品結(jié)果低一個數(shù)量級，后者結(jié)果應(yīng)在儀器推薦的范若對雙電層的壓縮不夠充分，可對流體動力學(xué)直徑的結(jié)果產(chǎn)生顯著影響加入的離子添加劑不應(yīng)破壞樣品穩(wěn)定性或不與樣品發(fā)生反應(yīng)(例如含顆粒樣品所產(chǎn)生的散射光強度(用計數(shù)率或Is表示)應(yīng)至少比分散介質(zhì)自身的散射光強度大10倍。較低的顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)或較寬的顆粒粒徑分布會導(dǎo)致散射強度比低于10,從而使得測量結(jié)果波動粒徑測量結(jié)果不受濃度影響條件下，分散顆粒的最高濃度由顆粒間的相互作用和多重散射決定。7GB/T29022—2021/ISO22412:2017d)在給定的測量不確定度水平下，不同濃度范圍內(nèi)的測量結(jié)果應(yīng)一致。若測得的顆粒粒徑大小(見第8章列項k)]。b)檢查盛有懸浮介質(zhì)的樣品池，光子計數(shù)率或信號水平宜較低且無劇烈波動，以確保無顆粒污染。若光子計數(shù)率或信號水平較高，可能樣品池壁有劃痕或樣d)向適宜且潔凈的樣品池中注入一定量的樣品。樣品池可為一次性(如塑料材質(zhì))或可重復(fù)使用對于水相介質(zhì)樣品，在室溫條件下未達(dá)到溫度平衡而造成的粒徑8g)檢查樣品的平均散射強度k)若粒徑測量值與濃度表現(xiàn)出顯著的相關(guān)性，應(yīng)以外推至無限稀釋樣品的粒徑(或在最低允許在相差2倍濃度范圍內(nèi)進行測量。DLS的原始信號為光強加權(quán)光散射信號。很多儀器可通過對光強加權(quán)光散射信號的分析計算得而會引入不確定度。另外，散射強度與顆粒粒徑的非線性關(guān)系是影響所有計算方法的另外一個因素。與激光衍射(光衍射)或顯微鏡(透射電子)技術(shù)相比，DLS測得的粒徑分布基于不同的物理特性，結(jié)果的同時報告所使用的算法及測量中的設(shè)定或選擇項很關(guān)鍵。9.2對現(xiàn)有足夠標(biāo)準(zhǔn)化的算法進行了9 對于100nm的懸浮顆粒體系，測量值的允許誤差為1.5%,5次重復(fù)測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)優(yōu)于2%,1)通過除以擴展因子k(證書中闡明),將CRM的擴展不確定度轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)3)將步驟1和2中的結(jié)果的二次方進行合成，擴展因子k為2,得到擴展不確定度U:5)5次測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%,小于2%的要求。d)假如xpLs和PI的平均值與濃度相關(guān)，給出外推至無限稀釋時的數(shù)值或最低濃度時測得的GB/T29022—2021/ISO22412:2017(資料性)A.1相關(guān)函數(shù)分析A.1.1自相關(guān)與互相關(guān)在典型的DLS實驗中，一束狹窄的單色相干光源即單一波長λ。的激光光束照相對入射光0角處相干測量分散顆粒的散射光。由于分散顆粒連續(xù)地做布朗運動，觀察到的散射光強度I(t)將隨時間而漲落，因此分析散射光強度隨時間漲落的規(guī)律可提供分散顆粒的運動信息，在相關(guān)分析中，由相關(guān)器來完成時間分析，相關(guān)器構(gòu)建了散射光強度的時間自相關(guān)函數(shù)G2)(t),如公式(A.1)G(2(t)=<I(t)·I(t+t)>…………(A.1)該相關(guān)函數(shù)只依賴于時間差t,而與G2)(t)的任意起始測量時間t無關(guān)，符號(…>表示對于不同時間t內(nèi)，I(t)·I(t+z)乘積0 圖A.1自相關(guān)函數(shù)(歸一化)在互相關(guān)中，兩束單色相干激光光束聚焦到樣品上，在樣品內(nèi)兩束光相交，重疊部分為測量體積。兩個檢測器檢測到某一散射角的顆粒散射光。因此，在同一測量體積中可以進行兩個獨立的散射光測量，從而降低多重光散射效應(yīng)對測量結(jié)果的影響。目前互相關(guān)有幾種不同的結(jié)構(gòu)，例如使用不同散射角、使用不同波長的激光等。只要散射矢量相同，就可用相同的方式進行評價。測得的互相關(guān)函數(shù)看起來與圖A.1的自相關(guān)函數(shù)相似。對于在測量體積V中做布朗運動的大量單分散顆粒，G(2)(t)本質(zhì)上是時間差r的指數(shù)衰減函數(shù)：G(2)(t)=A[1+Bexp(-2It)]…式中：A——理論上是與時間無關(guān)的常數(shù)，與散射光強度時間平均值<I>的平方成正比，在本文件中稱為GB/T29022—2021/ISO22412:20172πn/λ。,其中n為分散介質(zhì)的折射率。少要有1000個顆粒。散過程的顆粒體系，也可用這些公式來測量和分析。在此情況下，公式(A.1)～公式(A.3)及公G2(t)=A[1+B|g(1)(t)|2]…………(A.6)其中p?可采用公式(A.11)計算得到義DLS平均粒徑xpLs,見式(A.14):在式(A.14)中，C[F(x)]d(1/x)代表了直徑范圍在x和x+dx之間的顆粒散射光強度分?jǐn)?shù)，式(A.14)中對DLS平均粒徑xpls的亦請注意，給定粒徑分布時，C(F)與激光波長、偏振狀態(tài)和散射角0相關(guān)[見公式(A.3)和公式(A.4)],因此對于給定樣品，xpls及PI與上述因素相關(guān)。對于顆粒直徑小于30nm的粒徑分布，在累積量法中，在exp(-Ft)附近展開式(A.7)中的因子exp(一It),得到延遲時間的多項式。在G(2)(t)≈A[1+Bexp(-2It+μ?t2)]y(t;)=ao-a?t;+a?t}(j=1,2,3,…m)…………(A.17)可用兩種方法測定基線A:實驗中總持續(xù)時間內(nèi)測得到的光子計數(shù)的總和，或者當(dāng)延遲時間t>>25/T時對G?(t)的估算值。建議采用上述兩種方法對基線A進行測量，并保留兩者中的最大值。但對于y;=y(t;)所保留的數(shù)值范圍應(yīng)對應(yīng)于[G?(t?)-A]>[G?(t;)-A]>{[G?(t?)-A]/GB/T29022—2021/ISO22412:2017PI=2a?/a2……………B=[exp(2a?)]/AA.2頻率分析計算出光電檢測器探測的光強信號的功率譜。對單分散系統(tǒng)，在外差模式下功率譜P(w)的形式由w——角頻率。GB/T29022—2021/ISO22412:2017一個零差模式的成分。為了實現(xiàn)純外差的功率譜，零差成分應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于外差A(yù)A圖A.2外差模式下不同顆粒粒徑的功率譜測得的響應(yīng)矢量r是由洛倫茲矩陣L和體積加權(quán)顆粒粒度分布矢量了的乘積[見式(A.25)],粒徑x=In(w)個對數(shù)坐標(biāo)頻率通道將具有不同的振幅。圖A.3給出三種不同粒徑的響應(yīng)函數(shù)，在對數(shù)特征頻率w1101591317212529333741454圖A.3功率譜的對數(shù)坐標(biāo)對數(shù)坐標(biāo)功率譜[式(A.30)]的反演比式(A.25)的反演大大簡化，并且可以通過線性迭代技術(shù)來品的化學(xué)變化或雙電層厚度的變化而發(fā)生改變。某一固定濃度下的通過斯托克斯-愛因斯坦方程計算樣品濃度下，該條件通常能滿足。但對于高樣品濃度，DLS測得的直徑將與正確的顆粒粒徑不一致。對于高濃度樣品，DLS測得的是大量顆粒的整體擴散系數(shù)而非單個顆粒的擴散系數(shù)。根據(jù)粒徑、若q-1<h/2π,DLS可探測到眾多顆粒中單個顆粒的自擴散。GB/T29022—2021/ISO22若q-1>h/2π,探測到的是顆粒的整體擴散系數(shù)。因此，采用斯托克斯-愛因斯坦方程，由擴散系數(shù)計算得到的顆粒表觀粒度隨顆粒濃度的變化而受限擴散是指其他顆粒的出現(xiàn)阻礙顆粒自由擴散的現(xiàn)象。典型的線圖中截距值>1和較長時間段內(nèi)相關(guān)函數(shù)的增大則表明自相關(guān)裝置內(nèi)發(fā)生顆粒數(shù)量波動(其他測量GB/T29022—2021/ISO22412:2017現(xiàn)閃爍也通常表明樣品中存在大顆粒。若大顆粒源于灰塵污染，則使用液體前應(yīng)進一步清潔(經(jīng)過濾在線測量GB/T29022—2021/ISO22灰塵是影響DLS測量的主要因素之一，灰塵是對能產(chǎn)生信號的任何不良的大的散射物質(zhì)的總稱。D.2.2有機介質(zhì)除了離子交換柱的進口及冷卻水進出口可用PVC管外，其他連接均用聚四氟乙烯(PTFE)材料，中的塑料部分，將任何可能接觸溶劑的PVC替換成PTFE材料(第二種選擇是過濾的壓縮空氣吹去樣品池的灰塵。可手握樣品池頂部從而避免在樣品池的光路出入口區(qū)域沾污將樣品池在濃硫酸中浸泡1h,并用PTFE包覆的鑷子取出以待下述進一避免將液體噴射到燒瓶或樣品池內(nèi)，讓液體沿著清潔光滑的一面注入，這樣可以減少再次引入眼不可見的小氣泡可產(chǎn)生更多的散射光。因此最不要過量使用表面活性劑，超過了臨界膠束濃度(體積分?jǐn)?shù)通常為0.0001%～0.00001%),表面活乳膠顆粒樣品通常封裝于小的塑料擠瓶中，且常含有表面活性劑，質(zhì)量濃度一般在1%～10%。以懸浮液。該懸浮液適合于5mW的氦氖激光器。若激光功率較大，則應(yīng)減少乳膠球樣品的滴入量或進樣品在稀釋瓶中作間歇的超聲波處理2min,每次超聲持續(xù)使用D.4.2中所述的洗滌液和水清洗樣品池，切勿使用任何磨砂洗滌液。用純化水徹底干凈后再[1]EINSTEINA.,InvestigationsonthetheoryoftheBrownianmovement.In:FürthR.,ed.Cowper,A.D.,translator.Methuen,Londo[2]PECORAR.,Dopplershiftsinl[3]XuR.,Particlecharacterization:lightPowderTechnologyseries,Dordrecht,2000,Vol.13.[4]PECORAR.ed.,Dynamiclightscattering:Applicationsofphotoncorrelationspectros-copy.Plenum,NewYork,1985.[5]CHUB.,Laserlightscattering:Basicprinciplesandpractice.AcademicPress,Boston,SecondEdition,1991,343pp.[ReprintedbyDover,Mineola,NY,2007].[6]BROWNW.ed.,Dynamiclightscattering,themethodandsomeapplication.Claredon,Oxford,1993,735pp(Monographsonthephysicsandchemistryofmaterials;No.49).[7]JOHNSONR.M.,&.BROWNW.,Anoverviewofcurrentmet(1970)In:Harding,S.E.,SatelleD.B.,Bloomfield,V.A(eds).LaserLightScatteringchemistry.TheRoyalSocietyofChemistry,Cbylinearalgebraicorintegralequations.Comput.Phys.Commun.1982,27,213-227.[9]PROVENCHERS.W.,CONTIN:Ageneralpurposeconstrainedregularizationforinvertingnoisylinearalgebraicand[10]PROVENCHERS.W.,Inverseproblemsinpolymercharacterization:Directanalysisofpolydispersitywithphotoncorrelationspectroscopy.Makromol.Chem.1979,180,201-209.[11]FOORDR.,JAKEMANE.,OLIVERJ.,PIKEPEACOCKEA.R.,Determinationofdiffusioncoefficientsofhaemocyanitensityfluctuationspectroscopyofscatteredlaserlight.Nature,1970,227[12]HANSENP.C.,&O'LEARYD.P.,TheuseoftheL-curveintheregularizationofdcreteⅢ-posedproblems.SIAMJ.Sci.Comput.1993,14,pp.1487-1503.regularizedinversions.Progr.ColloidPolymSci.2000,115,255-258.[14]JAKESJ.RegularizedPositiveExlaplacetransformdataobtainedbydynamiclightscattering.Collect.Czech.Che[15]LAWSONC.L.,&.HANSONR.J.,SolvingleastsquaresglewoodCilffs,N.J.,1974;reprintedbyS[16]TWOMEYS.Introductiontothemathematicsofinversionofremotesensingandindirectmeasurements.DoverPublications,Mineola,1997.ISBN0486694518.[17]TAKAHASHIK.,KATOH.,SAITOmeasurementofthesizeofnanoparticlesbydynamiclightscatteringPart.SystemsCharact.2008,25,31-38.[18]BERNEB.J.,&PECORAR.Dynamiclightscatteringwithapplicat