原子吸收光譜法

原子吸收光譜法原子吸收分光光度分析是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對特定譜線的吸收作用來進行定量分析的一種方法

原子吸收光譜是線狀光譜，而紫外-可見光吸收光譜是帶狀光譜。原子吸收光譜分析法有以下優(yōu)點:

（1）靈敏度高，檢出限低。

（2）準確度高?；鹧嬖游展庾V法的相對誤差小于1%，其準確度接近經(jīng)典化學方法。石墨爐原子吸收法的準確度一般約為3～5%。

（3）選擇性好。用原子吸收光譜法測定元素含量時，通常共存元素對待測元素干擾少，若實驗條件合適一般可以在不分離共存元素的情況下直接測定。

（4）操作簡便，分析速度快。在準備工作做好后，一般幾分鐘即可完成一種元素的測定。若利用自動原子吸收光譜儀可在35min內(nèi)連續(xù)測定50個試樣中的6種元素。

（5）應用廣泛。原子吸收光譜法被廣泛應用于各種領域中，它可以直接測定70多種金屬元素，也可以用間接方法測定一些非金屬元素和有機化合物。

原子吸收光譜法它在地質(zhì)、冶金、機械、化工、農(nóng)業(yè)、食品、輕工、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護、材料科學等各個領域有廣泛的應用。一、基本原理原子吸收光譜的產(chǎn)生

當有輻射通過自由原子蒸氣，且入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)（一般情況下都是第一激發(fā)態(tài)）所需要的能量頻率時，原子就要從輻射場中吸收能量，產(chǎn)生共振吸收，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，同時伴隨著原子吸收光譜的產(chǎn)生。

二、原子吸收光譜與原子結(jié)構(gòu)吸收光譜與發(fā)射光譜的關(guān)系

共振線與吸收線基態(tài)第一激發(fā)態(tài)，又回到基態(tài)，發(fā)射出光譜線，稱共振發(fā)射線。同樣從基態(tài)躍迂至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線（簡稱為共振線）。吸收線能量與波長關(guān)系

λ=hc/ΔE元素原子可能存在的光譜項及能級躍遷常用能級圖來表示。最上面的是光譜項符號；最下面的橫線表示基態(tài)；上面的表示激發(fā)態(tài)；可以產(chǎn)生的躍遷用線連接；

線系：由各種高能級躍遷到同一低能級時發(fā)射的一系列光譜線；對于分子的紫外－可見光吸收的測量，入射光是由單色器色散的光束中用狹縫截取一段波長寬度為0.xnm至1.xnm的光，這樣寬度的光對于寬度為幾十nm甚至上百nm的分子帶狀光譜來說，是近乎單色了，它們對吸收的測量幾乎沒有影響，當然入射光的單色性更差時，就會引起吸收定律的偏離。由于原子吸收光譜是寬度很窄的線狀光譜來說，如果還是采用類似分子吸收的方法測量，入射光的波長寬度將比吸收光的寬度大得許多，原子吸收的光能量只作入射光總能量的極小部分。這樣測量誤差所引起的對分析結(jié)果影響就很大。三、原子吸收譜線的輪廓與寬度原子吸收光譜線并不是嚴格幾何意義上的線，而是占據(jù)著有限的相當窄的頻率或波長范圍，即有一定的寬度動畫（1）自然寬度:

在沒有外界影響的情況下，光譜線本身具有的寬度稱為譜線的自然寬度。它與原子發(fā)生能級間躍遷時激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，壽命長則譜線寬度窄。不同譜線有不同的自然寬度,在多數(shù)情況下,自然寬度約相當于10-5nm數(shù)量級。一般可忽略不計（2）多普勒變寬：由于原子在空間作無規(guī)則熱運動而引起的譜線的變寬稱為多普勒變寬，亦稱為熱變寬。動畫（3）壓力變寬由產(chǎn)生吸收的原子與蒸氣中原子或分子相互碰撞而引起譜線的變寬，所以又稱為碰撞變寬。勞倫茲變寬共振變寬

當采用火焰原子化器時，勞倫茲變寬為主要因素；當采用無火焰原子化器時，多普勒變寬占主要地位。四、原子吸收的測量⑴.積分吸收（2）極大峰值法當銳線光源強度及其它實驗條件一定時，基態(tài)原子蒸氣的吸光度與試液中待測元素的濃度及光程長度（火焰法中燃燒器的縫長）的乘積成正比。火焰法中b通常不變，：

A=KC要實現(xiàn)峰值吸收的測量，需要滿足兩個條件：

（1）使銳線光源發(fā)射線的中心頻率與吸收線的中心頻率相重合；

（2）要求銳線光源發(fā)射線的寬度必須比中心線的寬度窄共振發(fā)射線與共振吸收線原子吸收儀器原子吸收儀器（2）原子吸收儀器（3）原子吸收儀器（4）一、流程1.特點(1)采用銳線光源(2)單色器在火焰與檢測器之間(3)原子化系統(tǒng)2.原子吸收中的原子發(fā)射現(xiàn)象

在原子化過程中，原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，將再躍遷至基態(tài)，故既存在原子吸收，也有原子發(fā)射。但返回釋放出的能量可能有多種形式，產(chǎn)生的輻射也不在一個方向上，但對測量仍將產(chǎn)生一定干擾。消除干擾的措施：

將發(fā)射的光調(diào)制成一定頻率；檢測器只接受該頻率的光信號；

原子化過程發(fā)射的非調(diào)頻干擾信號不被檢測；二、光源1.作用

提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準確度。光源應滿足如下要求；（1）能發(fā)射待測元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強度大，穩(wěn)定性好。2.空心陰極燈：結(jié)構(gòu)如圖所示（動畫）3.空心陰極燈的原理

施加適當電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極;

與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;

使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。用不同待測元素作陰極材料，可制成相應空心陰極燈?？招年帢O燈的輻射強度與燈的工作電流有關(guān)。優(yōu)缺點：（1）輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應的燈。三、原子化系統(tǒng)1.作用

將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。（動畫）2.原子化方法

火焰法無火焰法—電熱高溫石墨管，激光（動畫）3.火焰原子化裝置

——霧化器和燃燒器。（1）霧化器結(jié)構(gòu)如圖所示主要缺點：霧化效率低。（動畫）（2）火焰

試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。

火焰溫度的選擇：

（a）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；（c）火焰溫度取決于燃氣與助燃氣類型，常用空氣—乙炔最高溫度2600K能測35種元素。

火焰類型：化學計量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃火焰：

還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。

貧燃火焰：

火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。4.石墨爐原子化裝置（1）結(jié)構(gòu)如圖所示：外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。（動畫）（2）原子化過程原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘渣）四個階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。（動畫）（3）優(yōu)缺點

優(yōu)點：原子化程度高，試樣用量少（1-100μL），可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限10-12g/L。

缺點：精密度差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復雜。5.其他原子化方法（1）低溫原子化方法

主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900゜C；

主要應用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素

原理：在酸性介質(zhì)中，與強還原劑硼氫化鈉反應生成氣態(tài)氫化物。例

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測。

特點：原子化溫度低；靈敏度高（對砷、硒可達10-9g）；

基體干擾和化學干擾??；（2）冷原子化法低溫原子化方法（一般700~900゜C）；

主要應用于：各種試樣中Hg元素的測量；

原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行吸光度測量。

特點：常溫測量；靈敏度、準確度較高（可達10-8g汞）；

四、單色器

1.作用將待測元素的共振線與鄰近線分開,防止原子化器內(nèi)發(fā)射輻射干擾進入檢測器，也避免了光電倍增管疲勞

2.組件色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。

3.單色器性能參數(shù)（1）色散率（D）兩條譜線間的距離與波長差的比值ΔX/Δλ。實際工作中常用其倒數(shù)Δλ/ΔX

（2）分辨率儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長與其波長差的比值λ/Δλ表示。（3）狹縫寬度（W）

指通過單色器出射狹縫的某標稱波長處的輻射范圍。當?shù)股⒙剩―）一定時，可通過選擇狹縫寬度（W）來確定：W=D

S五、檢測系統(tǒng)主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測器--------將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的光電子又射向光敏陰極1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子比最初多到106倍以上，最大電流可達10μA，電流經(jīng)負載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘査腿敕糯笃鳌?/p>

2.放大器------將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進一步放大。

3.對數(shù)變換器------光強度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。

4.顯示、記錄新儀器配置：原子吸收計算機工作站測定條件的選擇1、狹縫寬度（通帶寬度）無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的通帶，反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。2、分析線從靈敏度高，干擾少的角度考慮。一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度或有干擾時，也可選次靈敏線。

3、燈電流保證輸出穩(wěn)定和適當光強的條件下，盡量選擇低的工作電流。4、試樣用量由實驗確定干擾及消除一、光譜干擾

待測元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置，主要有以下幾種：

1.在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線?？梢酝ㄟ^調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾。

2.空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射。換用純度較高的單元素燈減小干擾。

3.燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。用較小通帶或更換燈二、物理干擾及抑制

試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中物理因素變化引起的干擾效應，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等?？赏ㄟ^控制試液與標準溶液的組成盡量一致的方法來抑制。三、化學干擾及抑制

指待測元素與其它組分之間的化學作用所引起的干擾效應,主要影響到待測元素的原子化效率，是主要干擾源。1.化學干擾的類型

（1）待測元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。

例：a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物

b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。

（2）待測離子發(fā)生電離反應，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強度減弱，電離電位≤6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴重，（如堿及堿土元素）。

2.化學干擾的抑制

通過在標準溶液和試液中加入某種光譜化學緩沖劑來抑制或減少化學干擾：（1）釋放劑—與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測元素釋放出來。

例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。（2）保護劑—與待測元素形成穩(wěn)定的絡合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。

例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。（3）飽和劑—加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。

例：用N2O—C2H2火焰測鈦時，在試樣和標準溶液中加入300mgL-1以上的鋁鹽，使鋁對鈦的干擾趨于穩(wěn)定。（4）電離緩沖劑—加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測元素的電離。

例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離。

四、背景干擾及校正方法

背景干擾主要是指原子化過程中所產(chǎn)生的光譜干擾，主要有分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴重時，不能進行測定。

1.分子吸收與光散射

分子吸收：原子化過程中，存在或生成的分子對特征輻射產(chǎn)生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢必在一定波長范圍內(nèi)產(chǎn)生干擾。

光散射：原子化過程中，存在或生成的微粒使光產(chǎn)生的散射現(xiàn)象。產(chǎn)生正偏差，石墨爐原子化法比火焰法產(chǎn)生的干擾嚴重

如何消除？2.背景干擾校正方法(1)氘燈連續(xù)光譜背景校正旋轉(zhuǎn)折光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提供的共振線通過火焰；連續(xù)光譜通過時：測定的為背景吸收(此時的共振線吸收相對于總吸收可忽略)；共振線通過時，測定總吸收；差值為有效吸收；（2）塞曼(Zeeman)效應背景校正法Zeeman效應：在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象；校正原理：原子化器加磁場后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動，當平行磁場的偏振光通過火焰時，產(chǎn)生總吸收；當垂直磁場的偏振光通過火焰時，只產(chǎn)生背景吸收；見下頁圖示：方式：光源調(diào)制法和共振線調(diào)制法（應用較多），后者又分為恒定磁場調(diào)制方式和可變磁場調(diào)制方式。優(yōu)點：校正能力強（可校正背景A

1.2～2.0）；可校正波長范圍寬：190～

900nm

；原子吸收分光光度法的定量分析方法1.標準曲線法

配制一系列不同濃度的標準試樣，以空白溶液調(diào)零，由低到