硼酸樹脂的制備及其催化Biginelli反應(yīng)性能研究

背景介紹近年來，硼酸樹脂主要應(yīng)用于膠束糖傳感器、糖的分離和純化、含順二醇化合物（核苷、兒茶酚、碳水化合物和糖蛋白）的分離和富集和低聚糖合成載體等，對其催化性能的研究還比較匱乏。目前，在催化方面，硼酸樹脂僅用于輔助乳糖異構(gòu)化合成乳果糖、催化酰胺化反應(yīng)和酯化反應(yīng)，暫時(shí)還沒有硼酸樹脂催化Biginelli反應(yīng)的相關(guān)報(bào)道。本文亮點(diǎn)1通過工藝調(diào)節(jié)，合成了一系列活性硼酸基團(tuán)含量不同的樹脂；2證明了硼酸樹脂對Biginelli反應(yīng)具有較好的催化活性，且具有較寬的適用范圍；3與磺酸樹脂相比較，該樹脂的催化活性更好。內(nèi)容介紹

1

實(shí)驗(yàn)部分2

結(jié)果與討論2.1

PS-DVB-BA樹脂的合成及其活性硼酸基團(tuán)含量測定合成的PS-DVB-BA樹脂中的硼酸基團(tuán)會(huì)有部分包裹在樹脂里面，導(dǎo)致樹脂的活性硼酸基團(tuán)含量比實(shí)際硼酸基團(tuán)含量低，因此樹脂使用前，需測定其活性硼酸基團(tuán)含量。表1結(jié)果顯示，4-乙烯基苯硼酸、AIBN和二乙烯基苯的用量、轉(zhuǎn)速、致孔劑種類及其用量均會(huì)影響樹脂中活性硼酸基團(tuán)含量。2.2

樹脂催化Biginelli反應(yīng)性能研究2.2.1

溶劑和反應(yīng)時(shí)間的影響考察了不同時(shí)間和溶劑對Biginelli反應(yīng)的影響，結(jié)果如表2所示。表2結(jié)果顯示，反應(yīng)時(shí)間為24h時(shí)（表2中序號1），原料未反應(yīng)完全，延長反應(yīng)時(shí)間至36h（表2中序號2），收率提升至46%。2.2.2

投料比和樹脂種類及用量的篩選將反應(yīng)時(shí)間延長至36h，考察了投料比、樹脂的種類及用量對Biginelli反應(yīng)的影響，結(jié)果如表3所示。表3結(jié)果顯示，樹脂的用量（表3中序號1~3）與Biginelli反應(yīng)收率呈非線性關(guān)系。2.2.3

PS-DVB-BA-7樹脂重復(fù)使用性能將反應(yīng)后的樹脂用鹽酸洗滌，烘干，繼續(xù)用于催化Biginelli反應(yīng)，研究了樹脂的重復(fù)使用性能，結(jié)果如表4所示。2.3

底物的適用性研究在上述最優(yōu)條件下，進(jìn)一步探索了Biginelli反應(yīng)對底物和脲的適用范圍，結(jié)果如表5所示。3

結(jié)論3.1

以苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基苯硼酸為原料，AIBN為引發(fā)劑，通過懸浮聚合反應(yīng)，合成了16種活性硼酸基團(tuán)含量不同的樹脂，收率為54%~98%，其中，活性硼酸基團(tuán)含量最高為0.562mmol/g。3.2

PS-DVB-BA樹脂對Biginelli反應(yīng)具有較好的催化活性，其催化乙酰乙酸乙酯、苯甲醛與尿素反應(yīng)的最優(yōu)條件為：以PS-DVB-BA-7樹脂為催化劑，乙腈為溶劑，在催化劑的用量為0.412g/(1mmol

乙酰乙酸乙酯)，苯甲醛與尿素用量均為乙酰乙酸乙酯的3倍，回流36h，該條件下，產(chǎn)率高達(dá)71%。3.3

PS-DVB-BA樹脂催化Biginelli反應(yīng)具有較寬的適用范圍，烷基、烷氧基、三氟甲基、鹵素、羥基、硝基等取代的苯甲醛、2-噻吩甲醛和硫脲均能很好的反應(yīng)，得到3,4-二氫嘧啶-2-酮衍生物，收率40%