碳熱還原一步構(gòu)建氧化鋁修飾CuNi合金催化劑及其乙酰丙酸轉(zhuǎn)移加氫性能

背景介紹銅鎳合金對乙酰丙酸轉(zhuǎn)移加氫具有良好的催化活性，氧化鋁可以有效地為反應(yīng)提供酸性位點(diǎn)。常規(guī)催化劑合成方法是將銅鎳前驅(qū)體直接浸漬在酸性氧化鋁載體表面，通過氫氣還原獲得銅鎳合金，但該方法對酸性位的單獨(dú)定量調(diào)控仍較困難，且存在著酸性位的浪費(fèi)。多孔碳作為載體的催化劑擁有理想的比表面積，保證了活性位點(diǎn)的高分散，且在高溫下可以直接通過碳熱還原反應(yīng)將金屬前驅(qū)體還原得到納米合金。本文通過一步碳熱還原法，將銅鎳合金和氧化鋁一同負(fù)載在活性炭表面。在銅、鎳、鋁3個組分共同存在的條件下，研究碳熱還原過程中銅鎳合金形成和鋁的轉(zhuǎn)化過程，以有效合成酸修飾的銅鎳合金催化劑，實(shí)現(xiàn)乙酰丙酸原位加氫制戊內(nèi)酯。文章亮點(diǎn)01.以氧化鋁為酸性位點(diǎn)，銅鎳為加氫位點(diǎn)，以碳熱還原法一步構(gòu)建了酸修飾的CuNi合金催化劑；02.碳熱還原溫度大于450℃時，能得到CuNi合金；過高的還原溫度下，不利于銅鎳合金的形成；03.還原溫度較低的催化劑上雖然零價金屬較少，但反應(yīng)過程中異丙醇能把金屬氧化物還原至零價金屬；還原溫度較高時，得到的零價金屬較多，但顆粒團(tuán)聚更嚴(yán)重；04.不同還原溫度下的催化劑都對戊內(nèi)酯表現(xiàn)出良好的選擇性，催化活性沒有明顯差異性。內(nèi)容介紹1實(shí)驗(yàn)部分1.1

主要儀器與試劑1.2

實(shí)驗(yàn)方法1.2.1

Al修飾CuNi催化劑的合成1.2.1.1

Cu/Ni物質(zhì)的量比不同制備Cu/Ni的物質(zhì)的量比不同的催化劑，其中鎳和銅的總元素質(zhì)量為活性炭質(zhì)量的5wt%，m（Al）∶m（CuNi）=1∶1，煅燒溫度為500℃。1.2.1.2

煅燒溫度不同制備煅燒溫度不同的催化劑，其中鎳和銅的總元素質(zhì)量為活性炭質(zhì)量的5wt%，n（Cu）∶n（Ni）=3∶7，m（Al）∶m（CuNi）=1∶1。1.2.2

實(shí)驗(yàn)方法催化劑的轉(zhuǎn)移加氫活性測試在一個50mL不銹鋼高壓釜中進(jìn)行，高壓釜自配有磁力攪拌、壓力表和自動溫度控制裝置。1.2.3

分析方法采用氣相色譜測定了液體產(chǎn)物中乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率和各個產(chǎn)物的產(chǎn)率。所用色譜柱型號為HP-5MS，毛細(xì)管柱為30m

×

0.25mm

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0.25m。2結(jié)果與討論2.1

催化劑表征為了分析銅和鎳在500℃煅燒溫度下的碳熱還原行為，探究了Cu/Ni物質(zhì)的量比例變化對催化劑結(jié)構(gòu)的影響，不同Cu/Ni物質(zhì)的量比例催化劑的XRD圖如圖1所示。Cu3Ni7-Al/AC中只含CuNi合金，不含金屬的氧化物，因此選擇Cu3Ni7-Al/AC來討論還原溫度對催化劑結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)中以氮?dú)鉃殪褵龤夥?，改變樣品在管式爐中的煅燒溫度，不同煅燒溫度下的催化劑的XRD圖如圖2所示。以TEM和EDS研究不同煅燒溫度得到的催化劑上的顆粒變化。圖3為不同煅燒溫度得到的催化劑的元素分布圖。圖4為不同碳熱還原溫度得到的催化劑的TEM表征圖。研究煅燒溫度對催化劑的表面金屬狀態(tài)的影響，對催化劑進(jìn)行了XPS表征。圖5為CuNi-Al/AC(300)和CuNi-Al/AC(500)催化劑的鎳、銅、鋁和氧的XPS結(jié)果以及擬合分峰。2.2

轉(zhuǎn)移加氫活性不同Cu/Ni物質(zhì)的量比例的催化劑在乙酰丙酸轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)中的催化性能如圖6a所示，其中Cu7Ni3-Al/AC上戊內(nèi)酯產(chǎn)率最大，為85.7%。金屬氧化物可以在還原性溶液中發(fā)生還原反應(yīng)，成為金屬單質(zhì)。采用XRD表征了CuNi-Al/AC(300)循環(huán)使用5次前后結(jié)構(gòu)的變化，如圖7所示。2.3

催化劑循環(huán)穩(wěn)定性催化劑循環(huán)使用性對于潛在的工業(yè)應(yīng)用價值而言非常重要，對CuNi-Al/AC(300)和CuNi-Al/AC(500)的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖8所示。3結(jié)論本文用碳熱還原法一步制備了酸修飾的CuNi合金催化劑。500℃的碳熱還原下，銅鎳的硝酸鹽分別經(jīng)過活性炭還原可得到Cu2O和Ni。銅鎳同時加入時可形成CuNi合金，Cu/Ni比值較大時出現(xiàn)Cu2O，且CuNi合金相發(fā)生變化，其中結(jié)晶度良好的CuNi合金更有利于轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)。碳熱還原溫度為300℃時，鎳以Ni(OH)2的形式存在，金屬性更弱的銅被還原為Cu或Cu2O；提高還原溫度有助于CuNi合金的形成和CuNi合金結(jié)晶度的增強(qiáng)；溫度超過500℃時，部分的銅直接以Cu2O的形式固定在載體上。鋁在600℃以下始終以無定型氧化鋁的形式存在以提供酸性位點(diǎn)。不同還原溫度下的催化劑都對戊內(nèi)酯表現(xiàn)出良好的選擇性，催化活性沒有明顯差異性。分析認(rèn)為：隨著還