《硫鐵礦和硫精礦中有效硫含量的測定 紅外吸收法-團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)編制說明》

1.任務(wù)來源和參加單位

經(jīng)與廣東省大寶山礦業(yè)有限公司、中金嶺南凡口鉛鋅礦和廣東廣業(yè)云硫礦業(yè)有限公司等企業(yè)交

流，目前硫鐵礦中有效硫的檢測方法主要為燃燒中和法(詳見GB/T2462-1996硫鐵礦和硫精礦中有

效硫含量的測定燃燒中和法)。該分析方法過程為：試樣在850℃空氣流中燃燒，單體硫與硫化物

中的硫轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸驓怏w逸出，用過氧化氫溶液吸收并氧化成硫酸。以甲基紅-亞甲基藍(lán)為混合指

示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。在該方法的操作過程中需要配置多種化學(xué)溶液，操作復(fù)雜；過氧

化氫溶液容易吸收不完全，造成結(jié)果偏低（見“硫精礦中有效硫含量測定誤差分析謝雄標(biāo)廣東省

大寶山礦業(yè)有限公司質(zhì)檢中心”，《現(xiàn)代礦業(yè)》總第528期，2013年4月第4期，137-138頁）。而紅

外吸收法，作為當(dāng)前固體無機(jī)材料中碳硫測試的主流方法，分析迅速，結(jié)果準(zhǔn)確，但目前并沒有硫

鐵礦中有效硫的測定-紅外吸收法的標(biāo)準(zhǔn)。應(yīng)這些硫鐵礦生產(chǎn)企業(yè)的要求，特申請“硫鐵礦和硫精礦

中有效硫含量的測定紅外吸收法”的標(biāo)準(zhǔn)制定。

參加標(biāo)準(zhǔn)制定的單位有鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司、攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司、

廣東廣業(yè)云硫礦業(yè)有限公司、中金嶺南凡口鉛鋅礦和廣東省大寶山礦業(yè)有限公司，均是硫鐵礦測試

和硫鐵礦生產(chǎn)的代表企業(yè)。工作組成員有張長均（鋼研納克）、邊俊杰（鋼研納克）、鐘華（攀鋼研

究院）、恭新宇（廣東廣業(yè)）、羅付興（中金嶺南）和文輝（廣東大寶山）。鋼研納克負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)的起草。

2.硫鐵礦簡要情況及制修訂標(biāo)準(zhǔn)的原則

2.1.硫鐵礦簡要情況

硫鐵礦（英文名稱Pyrites），又名黃鐵礦、磁黃鐵礦、白鐵礦，分子式為FeS2。硫鐵礦是一種

重要的化學(xué)礦物原料，主要用于制造硫酸，部分用于化工原料以生產(chǎn)硫磺及各種含硫化合物等。以

硫鐵礦為原料制取硫酸，其礦渣可用來煉鐵、煉鋼。若爐渣含硫量較高，含鐵量不高時(shí)，可以用作

水泥的附屬原料——混合料。

我國硫鐵礦主要集中于四川、安徽、貴州、廣東、內(nèi)蒙古、云南等5省區(qū)，約占全國總量的70%。

w(S)大于35%的硫鐵礦富礦僅占5%，絕大多數(shù)集中在廣東和安徽，有95%的硫鐵礦屬于w(S)12%～

35%的中低品位礦石。2017年全國硫鐵礦累計(jì)產(chǎn)量［以w(S)35%標(biāo)礦計(jì)］14588k噸，有廣東云浮、

安徽新橋等硫鐵礦生產(chǎn)基地。（摘自中國產(chǎn)業(yè)信息網(wǎng)）

優(yōu)質(zhì)硫鐵礦的主要品種有優(yōu)-I級（有效硫含量不小于48%）和優(yōu)-II級（有效硫含量不小于45%）

兩種。優(yōu)質(zhì)品對雜質(zhì)的要求是砷含量不大于0.05%；氟含量不大于0.05%；鉛鋅含量不大于0.05%；

1

碳含量不大于1.0%（摘自西安建筑科技大學(xué)碩士學(xué)位論文，超純硫精礦生產(chǎn)的工藝礦物學(xué)及浮選技

術(shù)研究，作者周樂倫，2006）。

有效硫含量是確定硫鐵礦品質(zhì)的重要指標(biāo)，是硫鐵礦場和制酸廠的必測項(xiàng)目。本次制訂硫鐵礦

檢測分析方法團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，用以規(guī)范硫鐵礦中硫元素檢測分析方法，為硫鐵礦國內(nèi)外貿(mào)易、指導(dǎo)企業(yè)

生產(chǎn)以及產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)創(chuàng)造了基本的技術(shù)條件。

2.2.國內(nèi)外硫鐵礦檢測標(biāo)準(zhǔn)概況

目前國內(nèi)有關(guān)硫鐵礦的檢測標(biāo)準(zhǔn)有GB/T2460-1996硫鐵礦和硫精礦采樣與樣品制備方法，

GB/T2461-1996硫鐵礦和硫精礦水分的測定重量法，GB/T2462-1996硫鐵礦和硫精礦中有效硫含

量的測定燃燒中和法，GB/T2463-2008硫鐵礦和硫精礦中全鐵含量的測定硫酸鈰容量法和重鉻

酸鉀容量法，GB/T2464-1996硫鐵礦和硫精礦中砷含量的測定Ag-DDTC分光光度法，GB/T2465-1996

硫鐵礦和硫精礦中氟含量的測定離子選擇性電極法，GB/T2467-2008硫鐵礦和硫精礦中鉛含量的

測定火焰原子吸收光譜法和EDTA容量法，GB/T2468-2008硫鐵礦和硫精礦中鋅含量的測定火焰

原子吸收光譜法和分光光度法，YB/T733-2007硫精礦，HG/T2786-1996硫鐵礦和硫精礦。

俄羅斯國家標(biāo)準(zhǔn)TOCT444-75（92）浮選黃鐵礦,其中有效硫的測定與GB/T2462-1996測試方法

一致。

目前國內(nèi)外尚沒有硫鐵礦和硫精礦中有效硫含量的測定紅外吸收法。

2.3.制定標(biāo)準(zhǔn)的原則

根據(jù)中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)

和起草規(guī)則》進(jìn)行編寫，并且聽取了國內(nèi)有關(guān)部門及生產(chǎn)企業(yè)的意見。

本標(biāo)準(zhǔn)制定原則：

⑴注重檢測手段的先進(jìn)性和主流發(fā)展趨勢，參考國內(nèi)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)。

⑵充分考慮產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展，本著檢測分析方法的技術(shù)性能指標(biāo)適度超前現(xiàn)有

產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)原則。

⑶充分考慮了滿足國家法律法規(guī)、安全衛(wèi)生以及環(huán)保法規(guī)的要求。

3.目的、意義

本標(biāo)準(zhǔn)的提出，簡化了儀器操作流程，減少了化學(xué)試劑的消耗，縮短了分析時(shí)間，提高了分析

準(zhǔn)確度，給硫鐵礦生產(chǎn)和使用廠家提供了分析依據(jù)，提高了分析效率。

2

4.標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了適用范圍、測量儀器，試驗(yàn)方法和分析結(jié)果的允許差。

4.1.適用范圍

硫鐵礦中有效硫含量理論值最高為53.33%，有效硫含量低于10%的硫鐵礦不具有開采價(jià)值，有

效硫含量大于10%小于15%的硫鐵礦可與有效硫含量更高的原礦參與配礦，有效硫含量大于15%的硫

鐵礦浮選出的硫精礦的回收率和其銷售的經(jīng)濟(jì)價(jià)值可達(dá)最佳。因此本標(biāo)準(zhǔn)適用于硫鐵礦和硫精礦產(chǎn)

品中有效硫含量大于10%的測定。

4.2.測量儀器

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測量儀器為管式爐碳硫分析儀。依據(jù)管式爐燃燒管安裝方式的不同，分為立式管

式爐碳硫分析儀和臥式管式爐碳硫分析儀。測量原理為試樣在850℃空氣或氧氣流中燃燒，單體硫

與硫化物中的硫轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸驓怏w逸出，利用二氧化硫的紅外吸收光譜進(jìn)行硫鐵礦中有效硫含量

的檢測。

測量儀器一：立式管式爐碳硫分析儀。其示意圖如下圖所示：

圖1立式管式爐碳硫分析儀示意圖

1------------氧氣或壓縮空氣；

2------------凈化管；

3------------立式管式爐；

4------------陶瓷坩堝；

5------------除塵管；

6------------干燥管；

7------------紅外檢測池；

8------------氣泵；

9------------計(jì)算機(jī)；

3

10-----------天平；

測量儀器二：臥式管式爐碳硫分析儀。其示意圖如下圖所示：

圖2臥式管式爐碳硫分析儀示意圖

1------------氧氣或壓縮空氣；

2------------凈化管；

3------------臥式管式爐；

4------------瓷舟；

5------------除塵管；

6------------干燥管；

7------------紅外檢測池；

8------------氣泵；

9------------計(jì)算機(jī)；

10-----------天平；

其分析過程為：將管式爐爐溫設(shè)定為850℃，載氣選用純度為95%的氧氣或者無油干燥的空氣。

將預(yù)先制備好的試料，稱取一定質(zhì)量放入陶瓷坩堝或瓷舟中，推入管式爐內(nèi)。試料受熱燃燒，其中

的單體硫與硫化物中的硫與氧氣作用轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸驓怏w逸出，經(jīng)除塵干燥后送入紅外檢測池中，

利用二氧化硫的紅外吸收光譜進(jìn)行檢測。

4.3.實(shí)驗(yàn)檢測

4.3.1實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

CS-3600碳硫分析儀（鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司）；

BSl24S電子天平(靈敏度為0.1mg，賽多利斯公司)；

無水高氯酸鎂；

4

玻璃棉；

氧氣，純度>95%；或壓縮空氣，其雜質(zhì)（水和油）含量小于0.5%；

動(dòng)力氣：氮?dú)?、氬氣或壓縮空氣，其雜質(zhì)（水和油）含量小于0.5%；

陶瓷坩堝：25*25mm；

參考物質(zhì)：ZBK325硫精礦（有效硫認(rèn)定值:38.74w/%）；ZBK326硫鐵礦（有效硫認(rèn)定值:17.25w/%）；

ZBK327硫精礦（有效硫認(rèn)定值:29.16w/%）；ZBK398硫精礦（有效硫認(rèn)定值:47.24w/%）。

4.3.2實(shí)驗(yàn)方法

將管式爐溫度設(shè)定到850℃，依據(jù)儀器的操作說明進(jìn)行空白試驗(yàn)和校正試驗(yàn)，調(diào)節(jié)系統(tǒng)的線性

至最佳狀態(tài)。稱取0.1g-0.2g的硫鐵礦樣品，放于陶瓷坩堝內(nèi)，等待樣品分析。儀器操作依據(jù)儀器

說明書，測量并紀(jì)錄分析結(jié)果。

4.3.3精密度試驗(yàn)

選取三種不同有效硫含量的硫鐵礦樣品，按試驗(yàn)步驟進(jìn)行10次平行實(shí)驗(yàn)，考查方法的精密度，

試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4-1。結(jié)果表明，樣品10次平行實(shí)驗(yàn)測定數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都很低，說

明測定結(jié)果的精密度較好。

表1樣品精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)

測定值平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差（w/%）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

樣品名稱

（w/%）（w/%）SD（n=10,%）RSD

17.5917.4217.5817.5117.66

1#硫鐵礦17.570.0840.48

17.7317.5217.6117.5617.57

28.1228.2928.2627.9628.28

2#硫鐵礦28.240.1500.53

28.1628.4128.1328.4028.42

41.9641.5441.5941.8841.55

3#硫鐵礦41.850.2620.63

41.6642.1841.9042.2841.98

4.3.4準(zhǔn)確度試驗(yàn)

回收率試驗(yàn)是證明分析方法準(zhǔn)確可靠的一種試驗(yàn)。分別往三種試驗(yàn)樣品中加入一定質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)

樣品，采用CS-3600分析儀進(jìn)行有效硫含量的測試，測試結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比對，計(jì)算回收

率，結(jié)果見表4-2。

表2硫鐵礦中有效硫的回收率

試樣中有標(biāo)樣中有總有效硫(S),%

樣品試樣標(biāo)樣質(zhì)量w回收

效硫效硫

編號質(zhì)量/g/g率,%

(S),%(S),%理論值測量值

ww

0.04710.055029.1623.8124.08101

1#17.57

0.04350.063738.7430.1529.9799

0.04830.053629.1628.7229.54103

2#28.24

0.05130.056938.7433.7634.41102

5

0.03850.062829.1633.9833.3698

3#41.85

0.04600.055638.7440.1540.02100

回收率均在95%～105%，證明此種分析方法的準(zhǔn)確可靠。

5.重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的計(jì)算

按照GB/T6379測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)進(jìn)行試驗(yàn)，計(jì)算測量方法標(biāo)準(zhǔn)的重

復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差。采用7個(gè)實(shí)驗(yàn)室測量4個(gè)水平樣品，每個(gè)樣品測量5次，原始測量數(shù)據(jù)見

表3。

表3原始測量數(shù)據(jù)

水平j(luò)

實(shí)驗(yàn)室i

1234

18.6529.5339.0447.05

18.5729.5739.0646.98

118.5229.8238.9646.87

18.2929.5639.0547.01

18.4129.6138.8346.87

18.4629.6138.8247.66

18.5929.3539.0947.75

218.4829.4538.7147.77

18.5429.5438.9847.88

18.7529.3838.7247.61

18.5028.9538.7447.06

18.8329.2838.4546.84

318.5329.2138.5046.93

18.4228.9338.7546.76

18.5429.2338.7547.20

18.2629.3838.5846.82

18.4029.2938.7946.81

418.0629.3838.6846.86

18.2429.3038.6746.88

18.2529.1838.5746.64

18.0929.0339.2047.34

18.3829.0039.0547.16

518.5529.0538.7247.32

18.0929.0238.4347.23

18.2629.3238.6347.17

17.8127.8238.5746.67

17.8627.7838.6946.84

617.9627.8238.4346.67

18.0827.3438.8747.19

17.7927.4638.6046.98

6

18.2929.1238.9346.99

17.8829.2139.1547.29

718.1128.9638.7647.19

18.1228.9338.7447.49

18.0129.2139.2047.46

對測量結(jié)果的一致性和離群值檢查，發(fā)現(xiàn)6號試驗(yàn)室的第2個(gè)水平的樣品測量結(jié)果為離群值，應(yīng)該剔

除。對每個(gè)水平計(jì)算重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差，結(jié)果見表4。

表4重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差的計(jì)算

水平j(luò)

實(shí)驗(yàn)室i

1234

總平均值18.3029.2838.7947.12

sr0.1460.1260.1850.149

sR0.2850.2510.2240.352

觀察表4，隨著測量結(jié)果的升高，重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差沒有單一的向上或向下的變化，

而且大小基本相當(dāng)。參考“GB/T6379測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)”和“ISOTR21074：

2016技術(shù)報(bào)告”，計(jì)算重復(fù)性限和再現(xiàn)性限，見表5。

表5精密度%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

有效硫（S）含量重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

>10.000.430.79

6.國外相關(guān)法律、法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)情況的說明（對強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)而言）

無。

7.與有關(guān)的現(xiàn)行的方針、政策、法律、法規(guī)和強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系

本標(biāo)準(zhǔn)與相關(guān)的行業(yè)政策，法規(guī)不發(fā)生沖突。

8.對征求意見及重大分歧意見的處理經(jīng)過和依據(jù)

在制定本標(biāo)準(zhǔn)方法的過程中，針對不同載氣氧氣與壓縮空氣做了對比試驗(yàn),證明用氧氣做載氣與

用壓縮空氣做載氣對分析結(jié)果沒有差別,具體分析結(jié)果見表6。

表6空氣載氣與氧氣載氣結(jié)果對比

實(shí)驗(yàn)室水平1水平2水平3水平4

7

18.65，18.57，29.53，29.57，39.04，39.06，47.05，46.98，

18.52，18.29，29.82，29.56，38.96，39.05，46.87，47.01，

壓縮空氣18.41，18.42，29.61，29.81，38.83，38.78，46.87，46.99，

18.52，18.46，29.53，29.66，38.94，38.71，47.29，47.18，

18.39，18.4229.50，29.5338.73，38.8146.87，46.75

平均值：18.4629.6138.8946.99

SD：0.100.120.130.16

RSD：0.56%0.39%0.35%0.34%

18.26，18.40，29.38，29.29，38.58，38.79，46.82，46.81，

18.06，18.24，29.38，29.30，38.68，38.67，46.86，46.88，

氧氣18.25，18.21，29.18，29.01，38.57，38.70，46.64，46.66，

18.05，18.48，29.18，29.44，38.82，38.43，46.89，46.94，

18.45，18.5229.35，29.1738.70，38.7846.77，46.71

平均值：18.2929.2738.6746.80

SD：0.170.130.120.10

RSD：0.91%0.45%0.31%