《六方氮化硼 氧含量的測定紅外吸收法（常規(guī)法）編制說明》

《六方氮化硼氧含量的測定

紅外吸收法（常規(guī)法）》團體標(biāo)準(zhǔn)（征求意見稿）編制說明

1目的意義

1.1標(biāo)準(zhǔn)制定的目的和意義

超硬磨料是一類以金剛石為代表的具有很高硬度物質(zhì)，相比硬質(zhì)合金，人造

超硬材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、散熱速度、熱穩(wěn)定性等特性，被廣泛應(yīng)用于精密

儀器、高精度電子加工工業(yè)和尖端科學(xué)領(lǐng)域。常見的超硬材料包括金剛石、立方

氮化硼以及氮化碳等。中國的超硬磨料研究和產(chǎn)業(yè)發(fā)展十分迅速，目前已經(jīng)成為

全球最大的單晶超硬材料生產(chǎn)國，金剛石產(chǎn)量占全世界90%以上，立方氮化硼產(chǎn)

量占60%以上，在國際超硬材料行業(yè)內(nèi)扮演著至關(guān)重要的角色。

相比產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，相應(yīng)的檢測標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展相對滯后。目前，金剛石和氮化

硼執(zhí)行的檢測標(biāo)準(zhǔn)主要有JB/T7990-2012《超硬磨料人造金剛石和立方氮化硼

微粉》、JB/T10986-2010《超硬磨料人造金剛石雜質(zhì)含量檢驗方法》、

JB/T7994-2012《超硬磨料立方氮化硼化學(xué)分析方法》?！冻材チ先嗽旖饎偸?/p>

立方氮化硼微粉》和《超硬磨料人造金剛石雜質(zhì)含量檢驗方法》中，金剛石的雜

質(zhì)含量通過灼燒減重法得到，沒有規(guī)定雜質(zhì)成分和雜質(zhì)元素含量的測定方法；《超

硬磨料立方氮化硼化學(xué)分析方法》僅適用于立方氮化硼的化學(xué)分析，在國內(nèi)六方

氮化硼的雜質(zhì)檢測標(biāo)準(zhǔn)尚屬空白。此外，氧元素的存在對金剛石和氮化硼的微觀

結(jié)構(gòu)和材料性能有較大的影響，但現(xiàn)階段還沒有超硬材料中氧含量的限量標(biāo)準(zhǔn)和

檢測標(biāo)準(zhǔn)。

針對氮化硼材料中微量雜質(zhì)的檢測需求，開發(fā)脈沖熔融一紅外吸收法測定氮

化硼中的氧含量。

2標(biāo)準(zhǔn)制定的原則和依據(jù)

本標(biāo)準(zhǔn)的制定遵循GB/T1.1-2010《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)

和編寫規(guī)則》和GB/T20001.4-2001《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：化學(xué)分析方法》。

本標(biāo)準(zhǔn)的制定依據(jù)條件試驗結(jié)果和精密度共同試驗結(jié)果。其中，方法的精密

度（重復(fù)性和再現(xiàn)性）是按GB/T6379.1-2004《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正

確度與精密度）第1部分：總則與定義》、GB/T6379.2-2004《測量方法與結(jié)果

的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性的

基本方法》對精密度共同試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計計算后確定的。

3主要工作過程

本標(biāo)準(zhǔn)制定的主要工作過程如下：

2018年12月，鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司組織召開了《六方氮化硼氧

含量的測定紅外吸收法（常規(guī)法）標(biāo)準(zhǔn)起草工作會議，成立了由、鋼研納克檢測

技術(shù)股份有限公司、鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司、中南杰特超硬材料有限

公司、北京安泰鋼研超硬材料制品有限責(zé)任公司、中國兵器工業(yè)集團第五三研究

所、國家鋼鐵材料測試中心等單位組成的標(biāo)準(zhǔn)起草小組，制定了工作計劃和目標(biāo)，

明確了工作內(nèi)容和任務(wù)分工以及進(jìn)度安排等。

2018年，鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司完成了脈沖熔融-紅外吸收法測定

六方氮化硼中氧含量的方法研究及條件試驗，在此基礎(chǔ)上起草了標(biāo)準(zhǔn)草案。

2019年1月～2019年12月，由6家實驗室對標(biāo)準(zhǔn)草案規(guī)定的方法進(jìn)行精密

度共同試驗。

2020年12月，對精密度共同試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計計算，完成了標(biāo)準(zhǔn)征求意見

稿的編寫。鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司邀請專家對征求意見稿進(jìn)行了研討，

根據(jù)專家研討意見對征求意見稿進(jìn)行了修改完善。

計劃于2022年7月～2022年8月完成對標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿的修改意見征集以

及對標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿修改意見的匯總處理，并根據(jù)處理結(jié)果完成標(biāo)準(zhǔn)送審稿的編

制。

4國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)概述

目前，金剛石和氮化硼執(zhí)行的檢測標(biāo)準(zhǔn)主要有JB/T7990-2012《超硬磨料人

造金剛石和立方氮化硼微粉》、JB/T10986-2010《超硬磨料人造金剛石雜質(zhì)含量

檢驗方法》、JB/T7994-2012《超硬磨料立方氮化硼化學(xué)分析方法》?！冻材チ先?/p>

造金剛石和立方氮化硼微粉》和《超硬磨料人造金剛石雜質(zhì)含量檢驗方法》中，

金剛石的雜質(zhì)含量通過灼燒減重法得到，沒有規(guī)定雜質(zhì)成分和雜質(zhì)元素含量的測

定方法；《超硬磨料立方氮化硼化學(xué)分析方法》僅適用于立方氮化硼的化學(xué)分析，

在國內(nèi)六方氮化硼的雜質(zhì)檢測標(biāo)準(zhǔn)尚屬空白。

經(jīng)檢索，未見測定立方氮化硼中氧含量的國際、國外標(biāo)準(zhǔn)。

5標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)路線及主要研究內(nèi)容

本標(biāo)準(zhǔn)采用目前廣泛應(yīng)用的脈沖加熱惰氣熔融技術(shù)，結(jié)合紅外光譜分析技術(shù)，

研究開發(fā)了脈沖加熱惰氣熔融-紅外吸收法（常規(guī)法）測定六方氮化硼中氧元素含

量的方法。在試料量、試樣預(yù)處理和助熔劑選擇、分析功率選擇，方法的精密度

等方面了進(jìn)行試驗和研究。

試驗研究結(jié)果見附件1和附件2。

6標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用脈沖加熱惰氣熔融-紅外吸收法測定六方氮化硼中氧含量。標(biāo)

準(zhǔn)共十章，即：范圍、規(guī)范性引用文件、原理、試劑與材料、儀器與設(shè)備、取制

樣、分析步驟、分析結(jié)果的表示、精密度、試驗報告。

7關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容的說明

7.1測定范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測定范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：0.25.00%～8.00%

7.2規(guī)范性引用文件

JB/T3914超硬磨料取樣方法

GB/T8170數(shù)字修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定

GB/T6379.1測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第1部分：總則

與定義

GB/T6379.2測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定

標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法

GB/T34003-2017氮化硼中雜質(zhì)元素測定方法

GB/T1.1-2009《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則》

GB/T20000《標(biāo)準(zhǔn)化工作指南》

GB/T20001《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則》

7.3原理

本標(biāo)準(zhǔn)方法的原理是：樣品在惰性氣氛中于脈沖電極爐的石墨坩堝中加熱熔

融，氧生成一氧化碳、二氧化碳?xì)怏w并由載氣流載至紅外線檢測器中，根據(jù)一氧

化碳、二氧化碳具有吸收特定波長紅外光的特性，可測得氧含量。

用六方氮化硼標(biāo)準(zhǔn)樣品建立校準(zhǔn)曲線。

7.4試劑與材料

除非另有說明，僅使用分析純試劑。

7.4.1高純氦（或氬）氣：純度不小于99.99%。

7.4.2動力氣：工業(yè)氮氣、工業(yè)氬氣或壓縮空氣，其雜質(zhì)（油和水）的質(zhì)量

分?jǐn)?shù)小于0.5%。

7.4.3石墨坩堝：采用高純或光譜純石墨加工而成，φ10mm×20mm。

7.4.4高純免洗錫囊（99.9%）。

7.4.5高純鎳籃（99.5）。

7.4.6六方氮化硼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

7.4.7無水高氯酸鎂，粒狀。

7.4.8堿石棉，粒狀。

7.4.9玻璃棉。

7.5儀器與設(shè)備

7.5.1脈沖加熱惰氣熔融紅外分析儀

儀器應(yīng)達(dá)到下述指標(biāo)：空白小于0.00005%，顯示靈敏度為0.0001%，脈沖加

熱爐功率不低于8kW，爐溫不低于3000℃。

7.5.2控制系統(tǒng)

計算機系統(tǒng)包括中央處理器、存儲器、鍵盤輸入設(shè)備、鼠標(biāo)、信息中心顯示

屏、分析結(jié)果顯示屏及分析結(jié)果打印機等。

控制功能包括裝卸坩堝和爐臺升降、分析條件選擇設(shè)置、分析過程的監(jiān)控和

報警

7.5.3測量系統(tǒng)主要由微處理機控制的電子天平（精確至0.0001g）。

7.5.4超聲波清洗器

7.6取制樣

六方氮化硼為白色松散粉末，按照J(rèn)B/T3914超硬磨料取樣方法的規(guī)定采樣

和制備樣品。

7.7分析步驟

7.7.1試樣

稱取0.02g試樣，精確至0.0001g。

7.7.2空白試驗

將錫囊（5.4）和鎳籃（5.5）置于石墨坩堝（5.3）中，按照8.4所述方法，

在分析條件下加熱脫氣。按照廠家說明書操作加熱爐，測量10次空白值，氧空白

值應(yīng)低于5μg，計算平均值，參考儀器說明書，將平均值作為空白輸入到儀器中，

則儀器在測定試料時會自動進(jìn)行空白值的電子補償。

7.7.3校正試驗

根據(jù)待測試樣的氧含量，建立相應(yīng)的分析曲線。選擇與試料盡可能相同的有

證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（5.6）作為校準(zhǔn)樣品（標(biāo)準(zhǔn)樣品含氧量范圍已經(jīng)覆蓋待測樣品含量），

采取和試樣測試相同的條件進(jìn)行測定，每個校準(zhǔn)樣品分析3次取得平均值，扣除

空白后，繪制氧的校準(zhǔn)曲線。

選擇至少兩個含氧量范圍接近待測樣品含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，進(jìn)行校正和檢查，

測定結(jié)果的波動應(yīng)在允許差范圍內(nèi)，以確認(rèn)系統(tǒng)的線性，否則應(yīng)按儀器說明書調(diào)

節(jié)系統(tǒng)的線性。

7.7.4測定

將試樣（8.1）放入錫囊（5.4）中，從下往上小心擠壓并折疊，保證密封良

好。將錫囊包裹好的試樣置于鎳籃（5.5）中，儀器分析功率設(shè)定為5.5KW,將樣

品投入脈沖電極爐進(jìn)行分析。按儀器說明書操作，進(jìn)行測定并讀取結(jié)果。

7.8精密度

6個單位的實驗室，每個實驗室對5個水平的樣品在GB/T6379.1-2004規(guī)定

的重復(fù)性條件下按標(biāo)準(zhǔn)草案規(guī)定的方法進(jìn)行6次獨立測量。共同試驗數(shù)據(jù)按GB/T

6379.2-2004進(jìn)行統(tǒng)計分析，統(tǒng)計結(jié)果表明氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性

限R間分別存在線性函數(shù)關(guān)系，函數(shù)關(guān)系式見下表1。

表1精密度

氧水平范圍m/%重復(fù)性r再現(xiàn)性R

0.25-8.0r=0.0255m+0.0123+R=0.0504m-0.0018

7.9試驗報告

本標(biāo)準(zhǔn)的第10部分給出了對試驗報告的要求。

8預(yù)期的社會經(jīng)濟效果

隨著科技的發(fā)展，根據(jù)近年來分析技術(shù)進(jìn)步，研究并制定六方氮化硼中氧含

量的測定標(biāo)準(zhǔn)，滿足該行業(yè)貿(mào)易、商檢及使用等諸方面的需要，為企業(yè)創(chuàng)造效益，

為社會創(chuàng)造財富。

9與有關(guān)的現(xiàn)行的方針、政策、法律、法規(guī)和強制性標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系

本標(biāo)準(zhǔn)的制定是對現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)體系的補充和完善，符合國家和行業(yè)有關(guān)的方

針、政策、規(guī)定、法律和法規(guī)。

本標(biāo)準(zhǔn)的制定和實施未涉及強制性國家標(biāo)準(zhǔn)。

10對征求意見及重大分歧意見的處理和依據(jù)

待征求意見后匯總處理。

11標(biāo)準(zhǔn)作為強制性標(biāo)準(zhǔn)或推薦性標(biāo)準(zhǔn)的建議

建議本標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)審定后，發(fā)布為推薦性行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

12貫徹標(biāo)準(zhǔn)的要求和措施建議

建議在標(biāo)準(zhǔn)頒布后由技術(shù)委員會組織宣貫。

13本標(biāo)準(zhǔn)實施后建議廢止舊標(biāo)準(zhǔn)的情況

無。

14其他應(yīng)予說明的事項

無。

附件：1、條件試驗報告

2、精密度試驗報告

《氮化硼氧含量的測定紅外吸收法（常規(guī)法）》

團體標(biāo)準(zhǔn)起草小組

2022年2月24日

附件1條件試驗報告

氮化硼是由氮原子和硼原子所構(gòu)成的晶體。由于氮化硼具有良好的熱穩(wěn)定性、耐磨性以

及極強的化學(xué)穩(wěn)定性[1]，廣泛應(yīng)用于多個行業(yè)。氮化硼中氧的含量對材料的物理性能有很大

的影響，因此準(zhǔn)確測定氮化硼中的氧就顯得至關(guān)重要。材料中氧的測定方法有庫侖法[2]，氫

損法[3-5]，脈沖加熱惰氣熔融-紅外法[6]。庫倫法所對應(yīng)的設(shè)備已經(jīng)逐漸被淘汰，而氫損法并

不能準(zhǔn)確測定材料中的總氧含量，脈沖加熱惰氣熔融-紅外法測定氮化硼中的氧含量也未見報

道。本文采用惰氣熔融-脈沖加熱法，采用手動加熱的方法，選用氮化硼標(biāo)樣繪制氧校準(zhǔn)曲線，

建立了脈沖加熱惰氣熔融-熱導(dǎo)法準(zhǔn)確測定氮化硼粉末中氧的方法，完全能夠滿足生產(chǎn)檢測需

求。

1實驗部分

1.1主要儀器與材料

儀器：ON-3000氧氮分析儀，鋼研納克檢測技術(shù)有限公司。電子天平：BS124，Max124g，

d=0.1mg，Sartorius；載氣：氦氣，純度≥99.999%，減壓閥調(diào)至0.25MPa-0.3MPa；動力氣：

氬氣，純度≥99.5%，減壓閥調(diào)至0.25MPa-0.3MPa；石墨坩堝：高純石墨套坩堝；錫囊：高

純免洗鎳囊；試劑：稀土氧化銅，無水高氯酸鎂，堿石棉（CO2吸收劑），脫脂棉等。

標(biāo)準(zhǔn)樣品：ERM-ED103sampleno.63(ω(O)/%=0.68±0.19)

1.2分析原理

在脈沖電極爐的高溫條件下，樣品在惰性氣氛的石墨坩堝中熔融，氣體元素的化合物被

還原分解，樣品中的O以CO2的形式釋放，樣氣經(jīng)由轉(zhuǎn)化爐后，CO轉(zhuǎn)化為CO2，CO2在載氣（高

純氦）的攜帶下進(jìn)入紅外檢測器進(jìn)行檢測。

1．3實驗方法

采用1．1節(jié)中的氮化硼標(biāo)樣建立氧的校準(zhǔn)曲線，設(shè)定石墨坩堝預(yù)脫氣功率為5．8kW，

分析功率為5.5kW，在電子天平上稱取0.05g左右的氮化硼粉末樣品，采用手動加樣的方式

采用石墨套坩堝，進(jìn)行樣品分析，測定樣品中氧的含量。

2結(jié)果與討論

2.1工作曲線建立

由于氮化硼的標(biāo)樣非常少，而且價格昂貴，所以選取氮化硼標(biāo)樣ERM-ED103sampleno.63

(ω(O)/%=0.68±0.19)，采用不同的稱樣量進(jìn)行測定，做氧的校準(zhǔn)曲線，氧曲線相關(guān)系數(shù)

R2=0.998，線性良好。

2.2分析條件的確定

2.2.1樣品的處理

氮化硼的粉末樣品在空氣中放置，會吸收部分空氣中的H2O，使樣品結(jié)塊，影響樣品的

釋放從而影響樣品中氧的測定，因此，本文使用標(biāo)準(zhǔn)，對樣品是否需要進(jìn)行烘干進(jìn)行了條件

實驗。從表1的分析結(jié)果可以看出，樣品在100~110℃烘箱中烘2h,去除水份即可，取出在干

燥器中冷至室溫后，分析精度更好，因此，本文中所分析樣品均在烘箱中烘2h后分析。

表1樣品處理方法對分析結(jié)果的影響

Table1Theeffectofpreparationmethod(n=5)

樣品名稱測定值RSD

w/%/%

原始試樣0.7441,0.6858,0.6174,0.6717,0.6504,0.6651,0.6774,0.6330,7.35

1#

烘干后試0.6908,0.7037,0.7074,0.6908,0.6776,0.7685,0.6543,0.63965.63

樣1#

2.2.2分析功率的選擇

分析功率的大小對樣品的熔融效果起關(guān)鍵作用，因此設(shè)定不同的分析功率來考察樣品的

釋放情況，以標(biāo)準(zhǔn)樣品為例，分別設(shè)定分析功率為4.5、5.0、5.5kW，結(jié)果如表2所示。

表2分析功率對實驗結(jié)果的影響

Table2Theeffectofheatingpower

分析功率

釋放情況

Heatingpower

Release

/kW

4.5氧釋放不完全，拖尾嚴(yán)重，結(jié)果穩(wěn)定性差

5.0氧釋放不完全，拖尾嚴(yán)重，結(jié)果穩(wěn)定性差

5.5氧釋放完全，基本無拖尾，結(jié)果穩(wěn)定性良好

從表2可以看出，隨著功率的增加，氧的釋放越來越完全，分析功率在5.5kW時樣品釋

放比較完全，氧的結(jié)果穩(wěn)定性較好。因此，在本次研究的后續(xù)實驗中，均采用5.5kW的分析

功率。

2.3.3稱樣量的選擇

樣品稱樣量對樣品的釋放和分析結(jié)果的精度都有較大的影響，稱樣量過大會造成釋放不

完全，稱樣量過小會由于稱量誤差導(dǎo)致分析結(jié)果的精度波動較大，因此，對稱樣量的選擇就

變成實驗過程中一個至關(guān)重要的環(huán)節(jié)。本文以標(biāo)準(zhǔn)樣品為例，進(jìn)行稱樣量的選擇，實驗結(jié)果

如表3所示。

表3稱樣量對實驗結(jié)果的影響

Table3TheeffectofWeight

稱樣量釋放情況

Weight（g）Release

0.01氧釋放完全，基本無拖尾，結(jié)果穩(wěn)定性較差

0.02氧釋放完全，基本無拖尾，結(jié)果穩(wěn)定性很好

0.05氧釋放比較完全，有拖尾

由表3可以看出，當(dāng)稱樣量為0.02g時，氧釋放完全，基本無拖尾，分析結(jié)果精度良好。

2.3.4助熔劑的選擇

助熔劑可以降低樣品的熔點，增加熔融的效果，同時也起到容器的作用。氧分析中一般

使用鎳箔，鎳囊，鎳籃等作為助熔劑[9]。本文以標(biāo)準(zhǔn)樣品為例，在5.5KW的分析功率下試驗

了鎳箔,鎳藍(lán),錫囊和鎳囊等助溶劑的熔融效果。

表4助熔劑對實驗結(jié)果的影響

Table4Theeffectofdifferentflux

測定值RSD

助溶劑釋放情況

Found/%

FluxRelease

w/%

氧釋放不完全，拖尾嚴(yán)

鎳箔0.2345，0.3155，0.362621.3

重

氧釋放不完全，拖尾嚴(yán)

鎳箔+鎳藍(lán)0.2376，0.3379，0.369221.8

重

氧釋放不完全，拖尾嚴(yán)

鎳囊0.3531，0.1308，0.252445.4

重

氧釋放不完全，拖尾嚴(yán)

鎳囊+鎳藍(lán)0.3318，0.3793，0.302811.4

重

氧釋放完全，基本無拖

錫囊+鎳藍(lán)0.6154，0.6785，0.65744.94

尾

氧釋放完全，基本無拖

錫囊+鎳藍(lán)+錫片0.6651，0.6774，0.62304.35

尾

由表4可以看出，使用不同的助熔劑對氧的釋放有較大影響，使用錫囊+鎳藍(lán)和錫囊+鎳

藍(lán)+錫片時樣品熔融釋放完全，使用錫囊+鎳藍(lán)+錫片時精度更好，完全可以滿足客戶實際檢測

的需求。但由于加入較多的助溶劑，在增加成本的同時儀器污染也很嚴(yán)重。因此，我們又對

實驗方法進(jìn)行了進(jìn)一步的優(yōu)化。

2.3.5加樣方式的選擇

常規(guī)樣品的分析一般采用自動加樣的方式，但是對于一些較輕的粉末樣品來說，由于受

稱樣量、助溶劑等因素的影響采用手動加樣的方式更加合適。本文在5.5KW的分析功率下，

對氮化硼的粉末樣品進(jìn)行了加樣方式的條件實驗，結(jié)果見表5。

表5加樣方式對實驗結(jié)果的影響

Table5Theeffectofthewayforaddsample

助溶稱樣量測定值RSD

釋放情況助溶劑平均值

劑WeightFound/%

ReleaseFluxAverage

Flux（g）w/%

自動氧釋放完錫囊+鎳0.7037,0.7074,0.6908,0.6776,

0.020.69165.63

加樣全藍(lán)+錫片0.7685,0.6543,0.6396

手動氧釋放完0.05無助溶0.6719,0.6669,0.6481,0.6725,0.66733.28

加樣全劑0.6903,0.6302,0.6910

由表5可見，采用手動加樣的方式稱樣量可以到0.05g，也無需添加助溶劑，分析結(jié)果的

精度更好，而且對儀器造成的污染也大大減小，因此，本文后續(xù)實驗均采用手動加樣的方式

進(jìn)行樣品分析。

2.4檢出限的測定

由于樣品稱樣量較少，為了準(zhǔn)確測定樣品合金中氧的含量，獲得低而穩(wěn)定的空白值是必

要的。氧空白值主要是由石墨坩堝、助熔劑、載氣以及爐膛空白等引起的。本文在5.5KW的分

析功率下，將錫囊和錫片投入到高純石墨套坩堝中進(jìn)行測定。實驗結(jié)果表明，氧空白值是

0.0030%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0．0001％。以空白標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計算出氧的檢出限為0．0003％，

以空白標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍計算出氧的測定下限為0．001％。由于氮化硼中氧的含量相對較高，

因此，本文實驗不考慮試劑中氧的空白。

2.5方法精密度

采用本方法利用在2.1所建立工作曲線的條件下，以1#、2#樣品為例，稱取0.05g左右，

分析功率5.5KW,采用手動加樣的方式，平行測定7次，測定結(jié)果如表6所示。

表6精密度實驗結(jié)果

Table6Testresultsofprecision(n=7)

樣品號測定值平均值RSD

SampleOxgenFoundAverage/%

Now/%w/%

0.8399,0.8513,0.8385,0.8429，

1#0.84692.47

0.8535,0.8164,0.8855

0.2393,0.2569,0.2538,0.2500,

2#0.24973.30

0.2487,0.2602,0.2388

從表6可以看出，1#和2#樣品中氧測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為2.47％和

3.30％，滿足氮化硼粉末中氧的分析要求，完全滿足客戶實際檢測的需求。

2.6樣品分析

采用本方法利用在2.1所建立工作曲線的條件下，以3#、4#樣品為例，稱取0.05g左

右樣品，采用手動加樣的方法，分析功率5.5KW,平行測定7次，測定結(jié)果與鋼研納克檢測技

術(shù)有限公司的PMA-1000(脈沖熔融-飛行時間質(zhì)譜儀)測定氧[8][9][10]的參考值進(jìn)行比對，結(jié)果如

表7所示。

表7氮化硼中氧的測定結(jié)果對比

Table7ComparisonresultsofOinBN

脈沖熔融-惰氣熱導(dǎo)法脈沖熔融-飛行時間質(zhì)譜法

樣品名稱測定值測定值

SamplesFoundFound

w/%w/%

3#0.41670.4098

4#0.38410.3886

如表7所見，采用本文方法使用脈沖熔融-惰氣熱導(dǎo)法和脈沖熔融-飛行時間質(zhì)譜法所測

樣品中氧的結(jié)果基本保持一致。

4結(jié)論

本文研究了惰氣熔融-熱導(dǎo)法測定氮化硼粉末中的氧含量，研究表明分析功率在5.5kW，

使用手動加樣的方式，無需添加助溶劑，氧的釋放比較完全且分析結(jié)果穩(wěn)定，方法準(zhǔn)確可靠，

完全可以滿足生產(chǎn)需要。

附件2精密度試驗報告

1精密度試驗結(jié)果的統(tǒng)計計算程序和方法

精密度試驗的統(tǒng)計計算按GB/T6379.2-2004（ISO5725-2:1994,IDT）《測量

方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性

與再現(xiàn)性的基本方法》推薦的統(tǒng)計方法進(jìn)行。

將收到共同試驗數(shù)據(jù)列表匯總，計算各水平的實驗室單元標(biāo)準(zhǔn)差和單元平均

值。采用曼德爾法的h統(tǒng)計量和k統(tǒng)計量檢驗實驗室數(shù)據(jù)中的歧離值及離群值，

并對離群數(shù)據(jù)進(jìn)行剔除處理。然后對剔除離群值后的各水平試驗數(shù)據(jù)首先用

Cochran法檢驗實驗室單元方差的一致性，隨后用Grubbs法檢驗實驗室單元平均

值的一致性。

經(jīng)單元內(nèi)方差和平均值一致性檢驗后以GB6379.2的統(tǒng)計方法，計算各元素

每個水平的測量平均值、重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差sr和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差sR數(shù)值、重復(fù)性限r(nóng)和

再現(xiàn)性限R，統(tǒng)計計算的基本方法為：

對每水平，設(shè)實驗室i第k次測量結(jié)果為yik，按⑴和⑵計算實驗室i測量結(jié)

果的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差：

n

yik

yk1⑴

in

n

2

(yikyi)

sk1⑵

i(n1)

本試驗中n＝3。

按⑶和⑷計算實驗室間測量結(jié)果平均值和標(biāo)準(zhǔn)差：

p

yi

yi1m⑶

p

p

2

(yyi)

si1⑷

(p1)

計算實驗室內(nèi)重復(fù)性方差：

p

2

si

s2i1⑸

rp

計算實驗室間變動性方差和再現(xiàn)性限方差：

p2

212sr

sL(yiy)⑹

p1i1n

p

22212n12

sRsLsr(yiy)sr⑺

p1i1n

本試驗中，n＝3，則：

p

21222

sR(yiy)sr⑻

p1i13

由于受試驗誤差的影響，當(dāng)計算結(jié)果2出現(xiàn)負(fù)值時，設(shè)置2，于是得

sLsL0

22，。

sRsrsRsr

計算重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R：

r22sr⑼

⑽

R22sR

將各水平計算得的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R對測量結(jié)果平均值m進(jìn)行線性迭

代回歸和對數(shù)回歸，得分析方法測量值m對重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R的線性回歸

方程和對數(shù)回歸方程。

分別計算并比較回歸方程計算值和回歸值的相對殘差和平方和：

qq

2?2

(rjr?j)(RjRj)

Se1j1，Se2j1⑾

2?2

r?jRj

式中為水平數(shù)，、和、?分別是j水平的重復(fù)性限、再現(xiàn)性限的計

qrjRjr?jRj

算值和回歸值。相對殘差Se平方和數(shù)值的大小表示回歸曲線與計算值的擬合程度，

殘差平方和愈小，表示回歸曲線擬合程度愈好。通常取相對殘差平方和Se小的回

歸方程為最終精密度表達(dá)式，確定最終分析方法重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R的表達(dá)

式。

2分析方法精密度共同試驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計計算

本方法共同精密度試驗是根據(jù)《GB/T6379.2-2004測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與

精密度)第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》進(jìn)行設(shè)計的，目的在于

確定《氮化硼中氧含量的測定-脈沖加熱紅外法》國家標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性與再現(xiàn)性的數(shù)值。

本方法包含兩種篩查模式：初篩和復(fù)篩，共同精密度試驗于2019年由6個實驗室對O

元素的5個含量水平進(jìn)行測定，每個實驗室分別O元素的各含量水平在重復(fù)性條件下測定6

次。即短時間內(nèi)，由同一實驗員、用同一儀器、相同的實驗條件、同樣的校準(zhǔn)，進(jìn)行測定。

共同精密度試驗所用樣品在進(jìn)行精密度試驗前，實驗員先對1個驗證樣品進(jìn)行測試，2次測

量平均值應(yīng)在（標(biāo)準(zhǔn)值±允許差）范圍內(nèi)，否則，應(yīng)對校準(zhǔn)曲線進(jìn)行調(diào)整。

1試驗方案設(shè)計

1.1實驗單位和儀器

序號單位儀器型號

A鋼研納克檢測技術(shù)有限公司ONH-3000

B鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司ONH-3000

C中南杰特超硬材料有限公司ONH-3000

D北京安泰鋼研超硬材料制品有限責(zé)任公司ONH-3000

E中國兵器工業(yè)集團第五三研究所ONH-3000

F國家鋼鐵材料測試中心ONH-3000

1.2實驗樣品

樣品序號12345

O含量/%0.2520.6811.8006.0007.821

注：由于國標(biāo)樣品有限，使用的樣品氧含量均是多家實驗室進(jìn)行共同定值的樣品。

1.3驗證樣品

ERM-ED103sampleno.63(ω(O)/%=0.68±0.19)

1.4實驗要求

本項目依據(jù)GB/T6379.1-2004要求，每個實驗室對每個水平的元素含量獨立測定6次。

即短時間內(nèi)，由同一實驗員、用同一儀器、相同的實驗條件、同一校準(zhǔn)，進(jìn)行測定。在進(jìn)行

精密度試驗前，實驗員可以用自備標(biāo)樣測定以便熟悉此測定方法。

2初篩精度數(shù)據(jù)匯總

2.1O的精密度數(shù)據(jù)匯總

2.1.1本精密度試驗由6個實驗室對5個水平6次測試，，測試原始數(shù)據(jù)及統(tǒng)計結(jié)果見表1。

表1初篩測試原始數(shù)據(jù)w/%

0

0.21360.7211.83616.48087.6301

0.23960.70531.70735.93607.5106

0.25830.66511.9245.94757.8183

0.27270.66261.79906.15417.9049

0.21370.64201.77665.91867.7886

0.20580.70451.83215.92047.7574

0.20810.68371.71475.72718.1189

0.21710.68751.74375.84347.5513

0.27400.70021.78895.79777.9925

0.25700.64311.77525.7737.8668

0.27340.67191.81045.90448.1083

0.20630.66191.77345.85947.8930

0.24400.68551.81145.46158.3398

0.25500.70191.68645.66568.2586

0.26040.69701.78835.54128.4665

0.29220.65811.70025.67438.5819

0.29560.68261.73745.56708.5161

0.25000.66541.67505.58218.6329

0.21620.6551.80826.19887.5743

0.24240.71641.87966.17957.8187

0.26230.6751.81225.97657.7545

0.28400.67851.90746.24487.7496

0.27060.67201.81355.96047.7025

0.22410.66941.87646.13877.8461

0.21820.69851.92916.21827.4048

0.20520.68381.83496.12237.5657

0.25110.69151.85536.12497.5991

0.27430.65521.89896.27687.3212

0.22030.70681.89445.84827.5193

0.25620.6711.93496.30377.5104

0.27500.68111.73905.95427.5230

0.29150.67071.74026.31767.5732

0.31440.68621.77766.43137.6623

0.25990.70491.70386.21587.7114

0.29720.66471.79726.12397.4706

0.27220.68631.71386.61827.4974

2.1.2一致性的檢查

在圖1和圖2中給出了統(tǒng)計得到的曼德爾h和k一致統(tǒng)計量的值。

圖1按實驗室進(jìn)行分組的實驗室內(nèi)一致性曼德爾統(tǒng)計量h

圖2按實驗室進(jìn)行分組的實驗室間一致性曼德爾統(tǒng)計量k

h圖清晰地表示出實驗室3有1個水平的值為岐離值。然而，這些數(shù)據(jù)沒有嚴(yán)重到要求

采取措施的程度。

K圖顯示了實驗室2有一個水平六次重復(fù)測試結(jié)果之間有比較大的變異。然而，這些數(shù)

據(jù)沒有嚴(yán)重到要求采取措施的程度。

2.1.3異常值的檢驗

2.1.3.1檢驗單元方差

應(yīng)用柯克倫檢驗得到下面結(jié)果，見表2：

表2單元方差科克倫檢驗

最大方差所在柯克倫檢5%概率1%概率

水平檢驗值P

實驗室驗統(tǒng)計量水平水平

151.05E-030.25430.4450.526

219.64E-040.36350.44