畢業(yè)設(shè)計（論文）-溴甲烷甲基化苯制備對二甲苯的研究

湖南大學畢業(yè)設(shè)計(論文)第圖3.4為HZSM-5、P2O5/HZSM-5、La2O3/HZSM-5以及P2O5-La2O3/HZSM-5催化劑的XRD譜圖。從譜圖可以發(fā)現(xiàn)，所有催化劑的XRD譜圖都含有ZSM-5分子篩的特征衍射峰，說明本論文中采用的制備方法沒有對ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)造成破壞。在8wt%-P2O5/HZSM-5、18wt%-La2O3/HZSM-5以及4wt%-P2O5,12wt%-La2O3/HZSM-5催化劑的XRD譜圖（圖3.4b、c和d）上，相應(yīng)沒有P2O5和La2O3物相的特征峰出現(xiàn)。這一現(xiàn)象表明，P2O5和La2O3都高度分散在HZSM-5分子篩上。aa):HZSM-5;b):8wt%-P2O5/HZSM-5;c):18wt%-La2O3/HZSM-5;d):4wt%-P2O5,12wt%-La2O3/HZSM-5dbac3.4小結(jié)經(jīng)改性的HZSM-5催化劑甲基化性能較未改性的HZSM-5催化劑要好。隨著氧化物負載量的增加，苯轉(zhuǎn)化率減小，對二甲苯選擇性增大。其中，在負載12wt%La2O3，4wt%P2O5的HZSM-5催化劑上，對二甲苯單程收率取得最大值（13.4mol%）。第4章反應(yīng)條件對苯與溴甲烷烷基化反應(yīng)的影響4.1前言甲苯甲醇選擇烷基化催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，不但與擇形催化劑的形態(tài)如晶粒大小、結(jié)晶度和形貌，以及催化劑的組成如硅鋁比、改性物的種類和數(shù)量、添加方式和順序等因素有關(guān)，還受反應(yīng)條件如溫度、壓力、料比、空速、催化劑稀釋度等的影響，其中溫度的影響最為顯著，壓力對甲苯轉(zhuǎn)化率和對二甲苯選擇性沒有顯著影響【9】。由此推測，溴甲烷甲基化苯催化劑的活性和選擇性同樣受到反應(yīng)條件的影響。本節(jié)考察了常壓條件下溴甲烷甲基化苯反應(yīng)的操作條件，根據(jù)先前改性催化劑性能研究的結(jié)果，決定實驗采用對二甲苯單程收率最好的改性催化劑，即負載12wt%La2O3，4wt%P2O5的HZSM-5催化劑。本章考察的反應(yīng)條件有反應(yīng)溫度、原料比和重量時空速度(WHSV)。當改變其中一個反應(yīng)條件時，其它反應(yīng)條件與之前研究不同氧化物負載量改性催化劑的催化性能時的反應(yīng)條件相同。4.2反應(yīng)溫度的影響XXBYP反應(yīng)溫度對溴甲烷甲基化苯反應(yīng)的影響如圖4.1所示。在La-P/HZSM-5催化劑上，苯的轉(zhuǎn)化率先隨溫度的升高而增大，當溫度超過450℃后，苯的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而減小，對位選擇性則與之相反。在450℃之前，當溫度升高，對二甲苯的選擇性降低，降低幅度不大；在450℃之后，對二甲苯的選擇性隨溫度的升高而升高。從對二甲苯收率來看，450℃收率最高。這些實驗結(jié)果表明，苯甲基化反應(yīng)存在最佳反應(yīng)溫度(約為450℃)，低于該溫度，催化劑活化反應(yīng)底物能力較弱；而高于這一溫度，由于溴甲烷自身迅速發(fā)生無氧芳構(gòu)化反應(yīng)，導致催化劑積炭失活，這一結(jié)果又減少了溴甲烷與苯甲基化反應(yīng)的量，另外，高溫有利于二甲苯發(fā)生歧化反應(yīng)生成苯，最終導致苯的轉(zhuǎn)化率下降；、由于溴甲烷自身的芳構(gòu)化反應(yīng)易導致催化劑積炭失活，減小了分子篩孔道及孔口的尺寸，使得對二甲苯在擴散速度方面的優(yōu)勢更加明顯，而有利于對二甲苯的選擇性的提高。4.3原料比的影響YYPXB原料比（n(CH3Br):n(benzene)）對溴甲烷甲基化苯反應(yīng)的影響如圖4.2所示。在La-P/HZSM-5催化劑上，當溴甲烷與苯的摩爾比增加時，苯的轉(zhuǎn)化率先增加后減小，對二甲苯的選擇性始終增加，不過后期增加幅度比較小。當溴甲烷與苯的摩爾比等于2:1時，對二甲苯單程收率最大。從結(jié)果推斷，當原料比增大時，相對過量的溴甲烷自身發(fā)生無氧芳構(gòu)化并且和生成的芳烴生成分子量更大的芳烴，由于大分子量的芳烴不能及時轉(zhuǎn)移分子篩通道外，最終生成積碳，并覆蓋催化劑的活性位，使催化劑活性減低，同時使分子篩孔道和孔口變小，有利于對二甲苯選擇性提高。4.4重量時空速度(WHSV)的影響提高空速，反應(yīng)物與催化劑活性中心的接觸時間縮短，同時生成的產(chǎn)物對二甲苯在催化劑表面停留的時間也減短，因而苯的轉(zhuǎn)化率會下降，對二甲苯異構(gòu)化受到抑制，對二甲苯選擇性上升?？账賹︿寮淄榧谆椒磻?yīng)的影響如圖4.3所示。在La-P/HZSM-5催化劑上，苯的轉(zhuǎn)化率隨著空速的增加而減小，對二甲苯的選擇性隨著空速增加而增大。當苯的WHSV=1.5h-1時，對二甲苯的單程收率最大。XXBYP4.5小結(jié)在La-P/HZSM-5催化劑上，當反應(yīng)溫度升高時，苯的轉(zhuǎn)化率先上升后下降，對二甲苯的選擇性先下降后上升；當原料比（n(CH3Br):n(benzene)）增加時，苯的轉(zhuǎn)化率先增加后減小，對二甲苯的選擇性始終增加；當空速增加時，苯的轉(zhuǎn)化率降低，對二甲苯的選擇性升高。綜合以上考察結(jié)果，最佳的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度：450℃，n(CH3Br):n(benzene)=2，苯的WHSV=1.5h-1。第5章結(jié)論本論文探討了溴甲烷甲基化苯制備對二甲苯的途徑，重點在于該反應(yīng)在改性HZSM-5分子篩催化劑上的催化研究，獲得以下主要的結(jié)論：（1）在溴甲烷甲基化苯制備對二甲苯的反應(yīng)中，對催化劑HZSM-5進行適當?shù)母男阅軌蛱岣邔Χ妆降倪x擇性和收率。（2）反應(yīng)條件(溫度、原料比和重量時空速度(WHSV))在溴甲烷甲基化苯制備對二甲苯的反應(yīng)中能顯著影響對二甲苯的選擇性和收率，通過對反應(yīng)條件的優(yōu)化能夠獲得更高的對二甲苯選擇性和收率。致謝本論文能順利完成，首先感謝我的指導老師尹雙鳳教授。導師在論文實驗方案的制定、研究工作的進行和論文的撰寫過程中都傾注了大量的心血，論文工作取得的每一步進展離不開導師的指導和支持。導師淵博的學術(shù)知識、嚴謹?shù)目蒲袘B(tài)度和虛懷若谷的學者風范對我影響深遠。在此，我謹向尹老師表示崇高的敬意和衷心的感謝！本論文的順利完成，離不開各位老師和學長的關(guān)心和幫助。在此，我尤其感謝歐陽強師兄和李岳芳師姐，他們在整個實驗過程中，從理論和實踐上給了我很大的幫助和指導，使我受益匪淺。同時還要感謝尹老師課題組其他師兄師姐以及一起做畢業(yè)論文的喻琨，期間給了我許多幫助和建議，與他們的相處十分愉快令人！最后，感謝我的父母對我這么多年的悉心照顧，感謝母校湖南大學對我四年的培養(yǎng)。參考文獻[1]米多，王曄2004年世界對二甲苯市場綜述化工科技市場，2005，8：37-40．[2]陳慶齡，孔德金，楊衛(wèi)勝．對二甲苯增產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨向石油化工，2004，33(10)：909-915．[3]徐兆瑜增產(chǎn)PX的工藝技術(shù)新進展及展望精細化工原料及中間體，2007，1：24-29．[4]李永芹我國精對苯二甲酸(PTA)產(chǎn)業(yè)發(fā)展分析中國石油和化工經(jīng)濟分析，2006，24：55-59[5]楊上明我國對二甲苯市場現(xiàn)狀及發(fā)展建議化工技術(shù)經(jīng)濟2003，21(4)：18-22．[6]駱紅靜對二甲苯市場狀況分析和展望，石化市場論壇，2003，6：22-26．[7]趙東輝國內(nèi)外對二甲苯供需狀況及發(fā)展趨勢天津化工，2005，19(5)：34-36，[8]蔡日榮對二甲苯的生產(chǎn)技術(shù)進展與市場分析當代石油石化，2002．10(3)：28—31．[9]白爾錚對二甲苯生產(chǎn)技術(shù)及市場．石油化工快報，2004，18：8-11．[10]ScurrellMS.Prospectsforthedirectconversionoflightalkanestopetrochemicalfeedstocksandliquidfuels-areview.AppliedCatalysis,l987,32:1-22.[11]MitchellHL,WaghorneRH,eta1.Catalystsfortheconversionofrelativelylowmolecularweighthydrocarbonstohighmolecularweighthydrocarbonsandtheregenerationofthecatalysts.US4172810.1978.03.08.[12]MikkelsenO,KolboeS,TheconversionofmethanoltohydrocarbonsoverzeoiteH—beta.MicroporousandMesoporousMaterials,1999,29(1-2):173-154.[13]WuXC,AbrahaMQ,AnlhonyRG.MethanolconversiononSAPO-34:reactionconditionforfixe-bedreactor,AppliedcatalysisA:General,2004,260(1):63-69.[14]徐如人，龐文琴，屠昆崗等．沸石分子篩的結(jié)構(gòu)與合成[M]吉林大學出版社1987：1-47．[15]曾昭槐擇形催化北京：中國石化出版社，1994：2-2l[16]顧伯鍔工業(yè)催化過程導論北京：高等教育出版社，1990：119-200[17]沈曉潔沸石分子篩的發(fā)展及在石油化工中的應(yīng)用遼寧化工，1997，26(3)：139-140[18]DerouaneE.C.,GabelicaZ.J.J.Catal.,1980,65,486.[19]郭文圭，辛勤，張慧，等HZSM-5型沸石表面結(jié)構(gòu)OH基及其酸性的紅外研究［J］催化學報，1981，2（2）：113-119[20]曾昭槐擇形催化北京：中國石化出版社，1990：4-6[21]ChenN.Y,Garwoodw.E..Catal.Rev-Sci.Eng..1986,28,185.[22]BarterR.M.,Adv.Chem.Ser.,1971,102,1.[23]KaedingW.W.,ChuC.C.,YoungL.B.,etal.,J.Catal.,1981,67:159.[24]CsicseryS.M.,LaszloP..PreparationChemistryUsingSupposedReagents.NewYork:AcademicPress.1982,101.[25]KaedingW.W.,ChuC.C.,YoungL.B.,ButterS.A..J.Catal.,1984,89:267.[26]VinekH.,RumplmayerQ,LercherA.J..J.Catal.,1989,115,291.[27]須沁華，朱建華，徐卓石油學報(石油加工)，1988，4(2)，66[28]SoteloJ.L.,UguinaM.A.,ValverdeJ.L.,eta1.Appl.Catal.A:General,1994,114:273.[29]HibinoT,NiwaM,MurakamiY..J.Catal.,1991,128(2):551.[30]NiwaM.,KatoM.,HattoriT.,MurakamiY..J.Phys.Chem.,1986,90:6233.[31]唐頤，陸璐，高滋物理化學學報，1994，10(6)：514