高中化學奧林匹克競賽輔導講座：第20講賽前指導

中學化學奧林匹克競賽輔導講座

第20講賽前指導

綜觀近幾年的全國化學競賽試題，無論是從選拔功能上，還是從試題結構及題型上都發(fā)生了深

刻的變更，在很大程度上，已漸漸演化成智力競賽(或實力競賽)。因此，參賽選手單有概念、理論

等學問的積累(哪怕這些學問面再廣、再深)也是無濟于事的。重要的在于有靈敏的思維實力，有

找尋、捕獲信息核對信息加工的實力，有很好的想象力和創(chuàng)建力，再加上良好的心理素養(yǎng)的協(xié)作，

才能取勝。本講我們就來分析一下近幾年賽題的特點，實力要求以及應試對策。

一、近幾年來我國化學競賽試題的特點

1、試題對實力考查力度加大，選拔功能更強了

我國化學競賽始終以普及科學學問、激發(fā)青少年科學愛好、促進化學教學改革、探究發(fā)覺科學

人才的途徑為目的，同時，也有選拔高校免試保送生和選拔參與國際化學奧林匹克競賽的選手的功

能。單從選拔功能上看，近幾年的賽題有了新的變更：

(1)化學試題緊密聯(lián)系生產(chǎn)、生活實際；

(2)化學試題聯(lián)系化學發(fā)展前沿；

(3)化學試題關注社會熱點問題；

(4)化學試題廣泛聯(lián)系其他科學與技術。

這些變更使得偏重于考查化學學問的立意轉變成為以考查競賽選手實力為主的立意，即主要考

查競賽選手的創(chuàng)建性思維實力。試題盡可能使競賽選手身處生疏情景，利用原有的學問基礎，提取、

加工、理解新情境下的信息，提出解決問題的方案、戰(zhàn)略和策略，形成學問，發(fā)展學問，以達到考

查競賽選手學、識、才三者統(tǒng)一的水平。這將使賽題的選拔功能更強，有助于吸引和選拔更多資優(yōu)

學生參與化學競賽。

2、試題結構合理，題型更新了

我國化學競賽試題最起先的主流試題是構成題。這種題型是由題干和若干個問題組成，題干供

應解題或形成試題的信息，問題的提出和排列則是由命題人依據(jù)競賽選手的學問和實力水平細心構

筑而成的，故名構成題。一般而言，問題按先易后難的依次編排，最難的問題常常僅占該題總分的

1/5左右，但該試題常常流于學問的排列，試題設置或并列或遞進，造成很大的隨意性，而且大多數(shù)

試題以考查學問的深淺度為主，也不利于選拔創(chuàng)新人才。為解決上述問題，近年來化學競賽試題中

漸漸削減了構成題，取而代之的是一種新的主流試題一一“科學猜謎題”，且權重越來越大。所謂

“科學猜謎題”有別于通常意義上的猜謎嬉戲，其“謎面”是在試題中建構未知學問信息，猜謎人

一化學競賽選手的智力強弱表現(xiàn)在能否用己有的學問來理解這些信息，并對這些信息進行加工、

分析、綜合，最終創(chuàng)建性地形成謎底，即得出答案。一般“科學猜謎題”是競賽選手不知道的學問，

是競賽選手依據(jù)信息得出的“新學問”(有可能其學問細微環(huán)節(jié)對競賽選手而言還不甚明白，但這

些都不阻礙解題)。由于“科學猜謎題”的謎底常常出乎意料，它考查競賽選手“推理破案”的實力，

考查的是“形成性”和“創(chuàng)建性”的學問，往往用己有的模式來套反而得不出答案，因此很能考查

競賽選手的創(chuàng)建性思維的水平，即考查思維的嚴密性、精確性、深刻性和全面性，同時也能做到試

題的公正性，有利于選拔人才。該題型思索容量雖大，但應答書寫少，也有利于評卷時削減誤差。

下面我們一起來看兩道科學猜謎題：

【例1】（1997年全國化學競賽初賽試題）次磷酸H3P是一種強還原劑，將它加入CuSCU水

溶液，加熱到40℃?50℃,析出一種紅棕色的難溶物A。經(jīng)鑒定：反應后的溶液是磷酸和硫酸的混

合物；X射線衍射證明A是一種六方晶體，結構類同于纖維鋅礦（ZnS）組成穩(wěn)定；A的主要化學

性質如下：（1）溫度超過60℃,分解成金屬銅和一種氣體；（2）在氯氣中著火；（3）與鹽酸反應放

出氣體。

①寫出A的化學式。

②寫出A的生成反應方程式。

③寫出A與氯氣反應的化學方程式。

④寫出A與鹽酸反應的化學方程式。

【解題思路】

整個試題圍圍著A是什么物質?？梢园延嘘P的信息用如下的圖形來綜合：

1H3P5+CuS04（+H2O）??A+H2so4+也「。4

/L——Aga棕碘

/-------A具有MX型的組成,BP1:1型化合物

CAYL---------A加熱分解得到Cu和一種氣體,可見A中有Cu,可假設M=Cu

——A與氯氣反應,是一個氧化還原反應

7------與鹽酸出氣體,這種氣能是A中的Cu一談

A中的另一組成產(chǎn)生的，可假設X+HCI產(chǎn)生的氣體

首先可以把A寫成MX。其中的M是銅是無疑的，因A經(jīng)加熱分解可以得到銅（M=Cu）。X是

什么？這是本題的難點。先依據(jù)MX具有ZnS的結構，是M：X=1：1的組成，A只可能是CuS,

CuP,CuO和CuH等等，明顯，只有CuH才是與其他信息對應的，若是CuS或CuO,生成反應中

就找不到被強還原劑（NaH2P。2）還原的元素，若是CuP,與銅和磷的化合價沖突（按化合價，應是

Cu3P或者Cu3P2，均不是ZnS的組成），所以A是CuH。假如選手以為A是Cu、Cu2O>CuH2Po3、

CU3P、Cu3P2、C11H2P、CuHP等等物質，與A的晶體結構屬ZnS型（1：1的MX）沖突，更無后面

所述的幾種化學性質，不行取。解決了A是什么（本題的關鍵），其余的問題引刃而解。

【答案】

1.CuH

2.4CuSO4+3H3Po2+6H2O=4CuH+3H3Po4+4H2so4

3.2CuH+3Cl2=2CuCI2+2HCI

4.CUH+HCI=CUCI+H2

【思索】

在第3小題和第4小題的兩個反應中CuH都是做還原劑，但氧化產(chǎn)物不同？

第3小題中的氧化劑Ch是一種強氧化劑，CuH中的兩種元素均可被氧化成高價態(tài)。而鹽酸是

一種弱氧化劑，且Cu+與C「結合可難溶物CuCI或配離子CuCb-（Cu*在鹽酸中不會發(fā)生歧化反應）

因此溶液中無Ci?+生成。

為什么Cu+在鹽酸中不會發(fā)生歧化反應呢？

【引申拓展】

本題涉及到CU+和Cu2+相互轉化的學問。從離子結構看，CU+的d軌道為全充溢結構(3/。)，比

Cu2*(3d9)穩(wěn)定，因此，固態(tài)CiP+的化合物加熱時可轉化為Cu+的化合物。例如：

2CUCI2====2CUCI+CI2f4CuO===2Cu2O+O2f

在水溶液中,由于Cu+的水合熱(582kJ?mol1比Ci?+水合熱(2121kJ?mol1)小的多，故Cu+在

溶液中不穩(wěn)定，易歧化生成Ci?+和Cu。

2Cu+=Cu2++Cu(平衡常數(shù)K=1.48X1C)6)

上述反應仍存在可逆性，當有沉淀劑或協(xié)作劑存在時，將發(fā)生逆歧化反應。例如：

Cu2++Cu+2X=2CuXI(X=CkBr、I)

當鹵素離子過量時，還可以發(fā)生下列協(xié)作反應：

CuX+(n-1)X=[CuXn](n-1)_(。=2、3、4)

2+1

或：Cu+Cu+2nX=2[CuXn]<"->-

【例2】(2000年全國化學競賽初賽試題)1999年合成了一種新化合物，本題用X為代號。用

現(xiàn)代物理方法測得X的相對分子質量為64；X含碳93.8%,含氫6.2%；X分子中有3種化學環(huán)境不

同的氫原子和4種化學環(huán)境不同的碳原子；X分子中同時存在C—C、C=C和C三C三種鍵，并發(fā)

覺其C=C鍵比尋常的C=C短。

1.X的分子式是

2.請畫出X的可能結構。

【解題思路】

(1)依據(jù)相對分子質量及元素百分含量可計算出X中含C、H的原子個數(shù)：

C原子數(shù)=64X=5

H原子數(shù)=64X=4

所以X的分子式為C5H4

(2)X分子中同時存在C-C、C=C和C三C三種鍵，所以X可能有如下兩種結構：

或H2C=C-CH-C=CH,但后者有5種化學環(huán)境不同的碳原子，

所以后者不符合題意。

【答案】

1.C5H4

2.如右圖

注：只有一種可能結構；重鍵位置必需正確，

而鍵角和立體結構則不必要求。

【思索】

為什么X中的c=c鍵比尋常的c=c鍵短呢？

在三元環(huán)中，C=C鍵中C原子實行sp2雜化，但三元環(huán)中鍵角必需為60°,此時雜化軌道不能

沿著鍵軸方向最大重疊，碳環(huán)之間只得形成一個彎曲的鍵，使整個分子像拉緊的弓一樣有張力。這

個彎曲的鍵導致環(huán)內(nèi)C—C、C=C均彎短。

二、從題型看對實力的要求

1、關于化學方程式的書寫與配平

(1)怎樣書寫無機化學方程式

這一題型通常是讓你書寫和配平方程式，但又不干脆告知你反應物、產(chǎn)物是什么，而是將它們

隱含在給出的化學事實、試驗現(xiàn)象、產(chǎn)物性質、氧化還原狀態(tài)……中，從而考查參賽選手的信

息綜合、邏輯推理實力。下面通過詳細事例談一下這類題目的解題方法。

【例3】(1997年全國化學競賽初賽試題)用黃銅礦煉銅按反應物和生成物可將總反應可以寫成:

CuFeS2+SiO2+O2—*Cu+FeSiO3+SO2

事實上冶煉反應是分步進行的。

①黃銅礦在氧氣作用下生成硫化亞銅和硫化亞鐵；

②硫化亞鐵在氧氣作用下生成氧化亞鐵，并與二氧化硅反應生成礦渣；

③硫化亞銅與氧氣反應生成氧化亞銅；

④硫化亞銅與氧化亞銅反應生成銅。

1.寫出上述各個分步反應(①，②，③，④)的化學方程式。

2.給出總反應方程式的系數(shù)。

3.據(jù)最新報道，有一種叫Thibacillusferroxidans的細菌在氧氣存在下可以將黃銅礦氧化成硫酸

鹽。反應是在酸性溶液中發(fā)生的。試寫出配平的化學方程式。

4.最近我國學者發(fā)覺，以精CuFeSz礦為原料在沸騰爐中和。2(空氣)反應，生成物冷卻后經(jīng)溶解、

除鐵、結晶，得到CUSO4?5H2。，成本降低了很多。試驗結果如下：

沸騰爐溫度/℃560580600620640660

生水溶性Cu/%90.1291.2493.5092.3889.9684.23

成酸溶性Cu/%92.0093.6097.0897.8298.1698.19

物酸溶性Fe/%8.566.723.462.782.372.28

回答如下問題：

(1)CuFeSz和。2主要反應的方程式為

(2)實際生產(chǎn)過程的沸騰爐溫度為600~620°Co限制反應溫度的方法是

(3)溫度高于600?620℃生成物中水溶性Cu(%)下降的緣由是

【解題思路】

本題以黃銅礦的利用為背景，把三個獨立的反應編在一起，要求學生對不同條件下的不同問題

做出解答。

問題1本題的第一部分比較簡潔，寫四個分步反應的方程式的考核點只是把題面的表述轉換成

化學方程式，但題面并沒有指誕生成物中的硫的形態(tài)。依據(jù)中學化學學問，可以想見它是S02,這應

當不會寫錯。其中第四個反應就是所謂“冰銅”反應，比較特殊，但試題已經(jīng)告知大家反應產(chǎn)物的

含銅物質應當只有一種，即金屬銅，這就降低了難度，可見應答時恒久不應離開試題供應的學問背

景。

問題2配平總方程式的系數(shù)，比較費事，考查機敏。配平的方法很多，條條大路通羅馬。比較

簡潔的是不管黃鐵礦里的銅、鐵和硫應當是什么價態(tài)的，假設鐵是+2價的，銅也是+2價的，硫是

一2價的，這樣，鐵在反應后價態(tài)不變，就省事多了。這種假設不會出現(xiàn)錯誤，其緣由是氧化還原的

電子得失總數(shù)是肯定的。

問題3也是寫方程式，依據(jù)給出的信息，不難首先得出這樣的結論：反應得到的溶液由CUS04

和Fe2（SO4）3組成。因為有氧氣參與反應，銅和鐵均應成水溶液中的穩(wěn)定高價，這應當不會弄錯。這

個反應的關鍵是產(chǎn)物里要添硫酸根，為此，題面對反應的條件作了說明：酸性溶液；但為避開示意

過多，沒有說要加硫酸。

問題4比前面的試題更推動一步，推斷CuFeSz和。2反應的主要產(chǎn)物的信息是以表格中的數(shù)據(jù)

的形式間接地呈現(xiàn)的。首先要推斷出“水溶性銅”和“酸溶性銅”所示意的物質?！八苄糟~”只能

是CuSO.“酸溶性銅”應當包括“水溶性銅”和銅的氧化物。然后再視察有關數(shù)據(jù)，發(fā)覺560~600℃

溫度范圍內(nèi)，“水溶性銅”的含量均較大（高于80%）,說明反應后銅主要以CuSO’的形態(tài)存在，這

與題目中提示的最終得到CuSO〃5H2O的生產(chǎn)目的相吻合。從表中數(shù)據(jù)還可以得知，''水溶性銅”的

含量在560~600'C溫度范圍內(nèi)隨溫度的上升而增大，當溫度高于600℃以后，其含量隨溫度的上升而

削減；而“酸溶性銅”的含量卻隨溫度的上升始終保持增大，這說明：在600℃以上，一部分CuSO,

發(fā)生了分解反應轉化為銅的氧化物，且溫度越高CuSO’的分解率越大，這為解答本題第3小問做好

了打算。值得留意的是，在560~600"C溫度范圍內(nèi)，“酸溶性鐵”的含量均低于10%（題目沒有必要

再列出“水溶性鐵”的含量）這說明反應后的鐵不是以硫酸鹽為主要存在形態(tài)，而只可能以氧化物

為主要存在形態(tài)，這與題目中提示的“溶解、除鐵”的生產(chǎn)步驟相吻合。鐵以那種價態(tài)的氧化物存

在呢？類比中學課本中黃鐵礦在沸騰爐中焙燒的反應產(chǎn)物，便可做出正確的選擇。

【答案】

1.2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS+SO2

FeS+O2=FeO+SO2

FeO+SiO2=FeSiO3

2Cu2s+3。2=2CU2。+2SO2

Cu2s+2CU2。=6Cu+SO2

2.2CuFeS2+2SiC）2+5。2=2Cu+2FeSiCh+4S。？

3.4CuFeS2+2H2sO4+17O2=4CuSO4+2Fe2（SO4）3+2H2O

4.（1）4CuFeS2+17O2=4CuSO4+2Fe2O3+8SO2

（2）限制加入CuFeSz的速度，因CuFeSz與。2反應放熱。

（3）CuSO4=CuO+SO3

【思維誤區(qū)】第4小題是解答本題主要難點。不少學生認為Fe?O3屬于堿性氧化物，易溶于酸中，

對表中數(shù)據(jù)表明的“酸溶性鐵”的含量很少的信息感到無所適從，只好仿照第3小題寫成Fe2（SO4）3

（“水溶性鐵”）而導致錯誤。其實，氧化物的酸溶性隨煨燒或燒結溫度上升而下降是一個普遍現(xiàn)象。

例如用作煉鋼爐襯里的氧化鎂就是經(jīng)過高溫燒結的酸溶性很差的氧化物，還可以舉出的典型物質是

剛玉（AI2O3），用作用摒等高溫容器，酸溶性極差。這些化學學問對要參與化學競賽的中學生來說是

應當知道的，不要以為堿性或兩性金屬氧化物都易溶于酸（熱力學上要溶，動力學上不溶！）。

【例4】（1999年全國化學競賽初賽試題）市場上出現(xiàn)過一種一氧化碳檢測器，其外觀像一張塑

料信用卡，正中有一個直徑不到2cm的小窗口，露出橙紅色固態(tài)物質。若發(fā)覺橙紅色轉為黑色而在

短時間內(nèi)不復原，表明室內(nèi)一氧化碳濃度超標，有中毒危急。一氧化碳不超標時，橙紅色雖也會變

黑卻能很快復原。已知檢測器的化學成分：親水性的硅膠、氯化鈣、固體酸H81Si（M0207）6]?28出0、

CuCI2?2H2O和PdCI2?2H2O（注：橙紅色為復合色，不必細究）。

1.CO與PdCI2?2H2。的反應方程式為：，,

2.題1的產(chǎn)物之一與CuCI2?2H2。反應而復原，化學方程式為：?

3.題2的產(chǎn)物之一復原的反應方程式為：。

【解題思路】

本題理論聯(lián)系實際，很好的考察了參賽選手思維的整體性、邏輯性和創(chuàng)建性等思維品質。題目

供應了一氧化碳檢測器的檢測方法和化學成分，并通過三個相互關聯(lián)的問題為解答本題供應了思索

程序和驗證方法。“復原”兩字是本題的“題眼”，題目中重復出現(xiàn)了四次，既供應了方法，又示意

了產(chǎn)物。

第一個問題的關鍵是：CO和PdCh-2H2O誰是氧化劑？當然有兩種正好相反的假設，假設1,

得到C和某種高價鉗化合物，假設2,得到CO?和金屬把。哪一個假設正確？要從其次問得到啟示。

明顯，其次問須要應試者自己得出結論的首先是CuCb-2H2。不行能是還原劑，只可能是氧化劑，因

為在水體系里銅的價態(tài)不能再上升。假如應試者沒有這種基本思路，就無助于對第1問兩種假設的

選擇。有了這種思路，必定對“題1的產(chǎn)物之一”對準C和Pd。問：其中哪一個可以跟CUCI2QH2O

反應？中學課本上探討過碳的氧化，運用的都是強氧化劑，如空氣中的氧氣、濃硫酸、濃硝酸等，

而且都需加熱，可見碳不是強還原劑，把它氧化不那么簡潔，應當解除，于是“定音”，假設2是正

確的，這是一箭雙雕，既答了第1問，又答了第2問。當然，第2問又存在兩種可能，銅被還原得

銅（I）呢還是得銅（0）.怎樣推斷？須要第3問來幫助，第3問要求寫出第2問中產(chǎn)物之一被復原，

自然是指銅（I）或銅（0）的復原。先不必問氧化劑是誰，應試者就清晰，銅（I）比銅（0）易復原，

即簡潔被氧化。由此選擇了銅（I）為第2問的答案，完成第2問的解答。再接著思索第3問：使銅

（I）復原為銅（II）運用了什么試劑？首先要明確，它肯定是氧化劑（你明確嗎？）,然后從器件化

學組成中去找，找不到（有人會認為存在2Cu++2H+=2CU2++HZ的反應嗎？）,于是被逼到“華容道”

上去了，只能選擇空氣中的氧氣，別無它路，全題得解。當然，解完后應回顧器件的整個化學組成

來探討它們各自的作用，但試題沒有設問，留給應試者自己思索。

【答案】

1.化學方程式CO+PdCh?2H2O=CO2+Pd+2HCI+H2O

2.化學方程式Pd+2CuCI2?2H2O=PdCI2-2H2O+2CuCI+2H2O

3.化學方程式4CUCI+4HCI+6H2O+O2=4CuCb?2H2。

【思維誤區(qū)】

很多學生以為鈿可以跟CO生成埃基化合物，因此，前兩個反應全做錯了。這或許就應了學得太

多反而不利的說法。想問題應當全面，解題應留意運用”上下求索、左右逢源、前后呼應”的策略

思想才行。依據(jù)CO和PdCI2-2H2O的性質分析，兩者可能發(fā)生兩類反應一一協(xié)作反應和氧化還原反

應。假設發(fā)生協(xié)作反應，Pd2+與CO生成鏢基化合物（Pd2+作中心離子，CO作配位體），再假設此皴

基化合物也能與CUCU2H2。反應生成Cu2+（過渡金屬離子）和CO組成的短基化合物而使PdCh^HzO

“復原”，但在第三個反應中，檢測器里再找尋不到使CUCU2H2?！皬驮钡奈镔|了。這條路走進了

“死胡同”，應馬上轉向。所以說，假如不能見機行事，即使在試題上寫明第一個反應是氧化還原反

應，這種錯誤也不能避開。

【例5】在碘化鉀和硫酸的溶液里加入過氧化氫，放出大量不溶于水的無色氣體（現(xiàn)象是從溶液

內(nèi)部析出大量小氣泡），同時，溶液呈現(xiàn)棕紅色，可使淀粉變藍。寫出化學方程式。

【解題思路】

此題粗粗看來是很簡潔的。反應體系的組成很簡潔，因而不難推斷出題面供應的反應現(xiàn)象的本

質：可使淀粉變藍的棕紅色產(chǎn)物是單質碘，而不溶于水的無色氣體是氧氣。于是，很多同學便毫不

猶豫地寫出如下的化學方程式：

H2O2+KI+H2SO4-I2+O2+K2SO4+?

然后試圖通過視察法來配平，這時，發(fā)覺H+沒有去處，便……

有的同學便接著犯錯誤，把未配平的上式先改寫成離子方程式：

+

出。2+2「=l2+O2+2H

上式用視察法便“配平”了，于是大大地增加了自己的信念，此題太簡潔了！

以上是我們發(fā)覺的典型錯誤。

而有的同學，在試圖用視察法來配平遇到困難時便警覺起來……

氧化一還原反應是電子得失反應。這里，碘離子是還原劑，它被出。2氧化成單質碘，失去電子；

H2O2就應當是氧化劑得到電子，本身被還原，即：-1氧化態(tài)的氧還原成-2氧化態(tài)一一這就發(fā)覺了自

己的錯誤：在自己寫的化學方程式里，「和山。2都被氧化了，那么，誰是氧化劑呢？

為了找尋氧化劑，很多同學掉入了難以自拔的陷阱……

有的同學選硫酸，于是+6氧化態(tài)的硫被還原了一一他忘了：濃硫酸才是氧化劑，在很多氧化一

還原反應里加入硫酸只起酸化的作用，即供應H+,使溶液保持酸性，而S04?一是一個非氧化性酸根離

子，在一般狀況下，呈氧化一還原惰性！

有的同學選H+,于是H+被還原成出。恰恰，也是難溶于水的無色氣體一一他錯了：一般而言，

只有強還原劑（例如在金屬活動依次表里排在氫前面的活潑金屬等）才能把氫離子還原成氫氣。從

題面也可以發(fā)覺這種想法是錯誤的：在硫酸（H+）加入時并未發(fā)生「氧化成卜的反應，而「無疑是

一個比。一更強的還原劑。

應變實力強的同學則毅然地從“陷阱”里跳出一一他醒悟到：H2O2是氧化劑，它還原成-2氧化

態(tài)的氧；山。2和「離子反應不會放出。2!那么，。2是如何產(chǎn)生的呢？

從來沒有人講過，在一個化學試驗里同時視察到的現(xiàn)象肯定是出于同一個化學反應。其實，在

這個貌似簡潔的試驗現(xiàn)象后面隱藏著兩個化學反應：一個是H2O2把「離子氧化成12,本身還原成水

的反應；另一個是碘對山。2的分解（歧化）的催化反應。

碘是過氧化氫分解反應的催化劑。其可能的機理是：出。2把碘氧化成它的正氧化態(tài)的物種（例

如HIO）后者有強氧化性，可將也02氧化成氧氣，而自身還原成單質碘（依據(jù)電極電位可以更好地

理解：電對I2-HI0的電極電位正好介于山。一出。2和出。2—。2的電極電位之間）。

【答案】H2O2+2KI+H2SO4=I2+2H2O+K2SO4（1）

2H2。2=。2+2出0（2）

【啟示】

1、電子得失是氧化一還原反應的實質。在一個氧化一還原反應里，不能只有失去電子的氧化劑，

而沒有得到電子的還原劑，或者相反。

2、同時視察到的現(xiàn)象不肯定出于同一個反應。

3、上。2的分解反應是一個歧化反應。它可以被很多催化劑加速。在這里，催化劑是一個電極電

位在數(shù)值上處于出0—出。2和出。2—。2兩個電極電位的數(shù)值之間。于是便有如下的周而復始的循環(huán)

反應：

例如：

H2O2+l2===2HIO

+)H2O2+2HIO===l2+O2+2H2O

2H2。2====。2+2或。

又例如：

2++3+

H2O2+2Fe+2H===2Fe+2H2O

3+2++

+)H2O2+2Fe===O2+2Fe+2H

2H2O2===O2+2H2O

4、SO’?一離子一般而言是氧化一還原惰性的。在很多氧化一還原反應里，加入硫酸水溶液學問為

了供應H+,使溶液呈酸性。

5、可以附帶指出：山。2對于「離子的氧化反應只有在酸性溶液里才能發(fā)生。有的書上把這個反

應寫成：H2O2+2KI==I2+2KOH這是錯誤的。不信，可以用試驗來證明。

6、當0(或者。2)被還原成。2時，。2離子不能在水溶液里穩(wěn)定存在，肯定以某中含氧化合

物的方式存在。在大多數(shù)狀況下，若溶液呈酸性，。2一離子與H+離子結合生成H2。，若溶液呈堿性，

。2離子和H20反應生成20H,但是，當。2-離子可以形成其他含氧化合物時，便另當別論了。例

如：4H2O2+PbS==PbSO4+4H2O

7、應當通過練習駕馭只得知主要產(chǎn)物的氧化一還原反應的配平。

(2)氧化還原方程式的配平

試題形式多種多樣，有化學方程式的配平，有離子方程式的配平；有只填系數(shù)的，還有“殘缺”

方程式的配平……。但總的原則是：“電子有得必有失”、“得失電子數(shù)相等”及“物質不滅二即電

子守恒與質量守恒。該題型要求參賽學生應具備靈敏的視察實力、嚴密的分析實力和敏捷的思想方

法。

類型1：一般氧化還原方程式的配平

【例6】1986年化學家首次用非電解法制得單質氟，反應的化學方程式如下，請予配平。

OK2MnF6+OsbF5=OF2+nKSbF6+OMnF3

【解題思路】

一般氧化還原方程式的配平要領：先標化合價，再看誰變更，升降要相等，數(shù)值兩交叉。即：

+410+3

OK2MnF6+OsbF5=nF2+nKSbF6+[2]MnF3

tI

21

類型2：“殘缺”方程式的配平

這類方程式的配平技巧很多，現(xiàn)分類說明：

①干脆視察填入

化學反應前后，原子的種類和數(shù)目不會增減，即反應物中有某元素，生成物中肯定有這種元素,

反之亦然。

配平KMnO4+NaNO2+||—K2SO4+MnSO4+NaNO3+H20

生成物MnSOcLS04中有SCI?一,也。中又有H原子，而題中現(xiàn)有兩種反應物無法供應這些原

子團，必需由“口”中物質供應。據(jù)此可確定填入KHSCU或H2S。*

②配平過程填入

若給出的方程式兩邊元素種類完全相同，可以在配平過程中以“也。去平衡另一邊多出的n個氧

和2n個氫原子。

配平+325。。

3AS2S3+28HN*O3+||f6H3As+5CU+9H2s*64+28(\1*2

ttI

(4+24)3

檢查H、O,可知左邊少8個H,4個O,即“匚I”中應填入4H2O

③應用規(guī)律填入

同一反應，若有一種元素化合價上升，必有另一種元素化合價降低。應用這個規(guī)律可填入缺少

的氧化劑、還原劑、氧化產(chǎn)物、還原產(chǎn)物。

配平SO2+||+H2O-Br+||+||0

通過視察，首先確定左邊的“匚中物質含Br,而常見含Br的物質有B*等。Br2~B廣化合價

降低，必有化合價上升的元素存在，聯(lián)系具有還原性，其中S+4-S+6。因反應體系有出0,不能以形

式存在,只能是H2so4。

留意到原方程式右邊寫出的是Br~,示意了寫離子方程式，故右邊二空應填H+和5。42一

④依據(jù)性質填入

配平Cl2+IIfCl+CIO+IIo

由己知的反應物和生成物，立刻聯(lián)想到CI2與NaOH的反應，所以，左邊填入0H,右邊填入

H20.

⑤分析電子得失填入H+和SO?--

配平NH4NO3fN2+H20+||0

反應中:NH&N03fN2，53-N。，失3e,N+5-N。得3e,若電子得失只發(fā)生在23曠5之間，且二

者完全參與電子得失的話，電子得失無法相等。要保證電子得失相等，只有兩種可能：一是有一部

分N+s未被還原，即在“口”中填入HN03；另一可能是N03-中0-2也部分被氧化，即在“□”中填

入。2。

〈A〉通過計算填入。

在熱酸溶液中，2.53gKNO3正好氧化9.52gFeCb，KNO3被還原為N的氧化物，在“□”填入合適

的物質完成該反應的方程式：

KNO3+FeCI2+HCI-KCI+FeCI3+||+H20

分析和解答：氮有多種氧化物，究竟是何種氧化物？可通過計算求出N+5化合價降低的數(shù)值來確

定。

設KNO3的N+5在反應中降低X價，依據(jù)電子得失相等有：三X=*xl求出

101127

x=3o即N*5在反應中降低3價變?yōu)镹+2,“匚I”中應填入N。。

〈B〉邏輯分析填入

填空2A”B”+2Cuf4||+1||。（生成物都是雙原子分子）

類型3：氧化還原反應離子方程式的配平

這類方程式的配平可采納離子一電子法（適用于溶液中氧化還原反應的配平）

離子電子法配平氧化還原反應的基本原則：①反應前后原子個數(shù)相等②氧化劑得電子數(shù)與還原

劑失電子數(shù)相等。

下面以詳細例子說明配平的詳細步驟：

完成并配平反應式KMnO4+Na2sCh+H2so4

答：第一步：依據(jù)試驗事實寫出氧化劑和還原劑的主要產(chǎn)物

2+2-

Mn。-4+SO32-+H+fMn+SO4+.......

其次步：將上面方程式分解為兩個半反應式，即氧化劑的還原反應和還原劑的氧化反應。

①Mn0-4+.......fMM++.......

2-2

@SO3+.......—SO4^+........

然后再分別配平這兩個半反應式。先配平H、。原子外的原子數(shù)，酸性條件以H+和Hz。配平H、

。原子數(shù)；再配平電荷數(shù)。

42t

①MnO+8H*+5e--Mn+4H2O

22

②SO3+H20-SO4+2H++2e

第三步：調整半反應的計量數(shù)，使氧化劑和還原劑得失電子數(shù)相等.上例中①反應X2②反

應X5即得失電子數(shù)相等。

第四步：將調整計量數(shù)后的①反應和②反應合并成氧化還原反應式：2MnOj+6H++5S52-=

2+2

2Mn+3H2O+5SO4"這就是已配平的離子方程式.

第五步：配上異號離子得符合題目要求的方程式：

2KMnO4+5Na2so3+3H2so4=2MnSO4+5Na2so4+K2SO4+3H2O

完成并配平反應式MnOj+SO32—-（強堿性條件）

答：配平步驟同前，留意反應是在強堿性條件下進行，MnOj被還原為Mn（V「同時留意

堿性介質中是以OFT和出0來配平H、。原子數(shù)的。

①MnOj+eMnCV-X2

2

②SO3'+20H—SCV-+H20+2eXI

22

2MnOj+SO3^+2OH=2MnO?+SO4+H20

完成并配平中性條件下MnOj與S03?一的反應方程式。

答：配平步驟同前，留意在中性（或弱堿性）條件下，MnOj被還原為MnCh水合物沉淀。同

時留意反應物一側加H20,產(chǎn)物一側加H+或0K來配平H,0原子個數(shù)。

-

①MnO4+2H2O+3e-MnO2+4OHX2

22

②SO3'+H20fSO4+2H*+2eX3

22

2MnO4+3SO3+H20=2MnO2+20H+3SO4

該反應式表明，反應后溶液pH值上升。

2、探討物質的異構現(xiàn)象

凡其化學組成相同，只是因為原子間的連接方式或空間排列方式不同而引起的結構和性能不同

的現(xiàn)象，總稱為物質的異構現(xiàn)象。就其物質的類型來說可以是有機物，也可以是無機物。當然更多

的是無機協(xié)作物的異構現(xiàn)象。就其異構種類而言，最主要的幾何異構和旋光異構兩大類。

近年來，異構現(xiàn)象在合成化學、立體化學和生命科學中越來越顯示出它的重要性。很多藥物有

其生物活性或藥理作用僅是其中特定的異構體一一反式（或順式）、右旋（或左旋），常常不是兩種

異構體都有生理作用的。因此，對化合物異構現(xiàn)象的探討也越來越引起人們的愛好。無疑，這一內(nèi)

容當然會反映到奧賽系列的試題類型中來。通過這類題型，更可以測試參賽者的立體化學學問，空

間想象力和思維實力。

【例7】（1998年全國化學競賽初賽試題）某芳香燒A,分子式C9H12。在光照下用Brz溟化A得

到兩種一浪衍生物（Bi和B2）,產(chǎn)率約為1：1。在鐵催化下用Brz濱化A也得到兩種一漠衍生物（G

和C2）;Ci和Cz在鐵催化下接著澳化則總共得到4種二溟衍生物仙、D2、D3、D4）.

（1）寫出A的結構簡式。

（2）寫出&、B?、G、C2、Di、D2、D3、D4的結構簡式。

【解題思路】

A是“芳香燃”，至少要有一個苯環(huán)。按分子式C9H12,已不行能有比苯環(huán)更高級的芳香環(huán)，例如

蔡的分子式是C10H8，已超過9個碳。因而，C9H12是有燃基側鏈的苯的衍生物是無疑的了。問題是：

側鏈有幾個？側鏈的組成？粗想起來，以下全部結構好像都是可能的：

但分析試題供應的信息之-光照下得到2種一漠衍生物，不必細想，就可以馬上解除掉上

列的2和7,因為2、7無疑只能得到一種一漠衍生物。3也可解除，因為當澳取代三個甲基中的一

個氫就可得到3種一浪衍生物，超過2種。假如選手以為7的一浪衍生物不止一種，就說明沒有一

漠代只發(fā)生在側鏈的a-碳上的基本學問（作為競賽選手，這個學問還是應當有的）。1式也可以得到

2種一漠代衍生物，但1一澳代甲基一2,3一二甲基苯的產(chǎn)率跟2-漠代甲基一1,3一二甲基苯的產(chǎn)

率不會相等，不符合2種一溟衍生物的產(chǎn)率相等的信息。于是只剩下4、5、6三種可能性。然后再

分析另一個信息一一芳香環(huán)上的氫被澳取代得到2種一澳衍生物。這又須要選手有芳香環(huán)上的氫被

取代的定位學問一一烽基是一種鄰對位定向基團（這個學問是中學化學學問的自然延長，也應當不

成問題。例如，甲苯的硝化，中學化學教科書上是有的，學生在學習時是不是問過：為什么不得到

間位的硝基甲苯？當然，好像應當有更進一步的學問：鄰位和對位取代的幾率是否相等？）o不過，

此題事實上沒有這個學問也還過得去，因為4、5兩種烷基苯的一漠代衍生物不止2種，于是，就可

以認定只有6是A了。而且，用一浸衍生物再溟化得到二溪衍生物的信息來驗證，只有A形成的&

和B2接著溟化可總共得到4種二澳衍生物：

CH

3CH3CH3CH3

BrBr

C2H5DiC2H5D2C2H5D3C2H5D4

以上分析告知我們，參與化學競賽是必需有課外活動對課堂學問作適當補充為基礎的，只靠按

中學化學大綱進行的課堂教學是難以在競賽中取得優(yōu)勝的。然而，在課外活動里補充的化學學問只

限于中學化學的自然生長點，不須要大量補充高?；瘜W來達到高校化學本科低年級的學問水平。

【答案】

(1)A

【引申拓展】

不飽和度的一般計算方法

分子中每產(chǎn)生一個C==C或C==0或每形成一個單鍵的環(huán)，就會產(chǎn)生一個不飽和度，每形成一個

C三C,就會產(chǎn)生2個不飽和度，每形成一個苯環(huán)就會產(chǎn)生4個不飽和度。

碳原子數(shù)目相同的燃、氫原子數(shù)目越少，則不飽和度越大。

(1)依據(jù)有機物化學式計算

若有機物化學式為CnHm，則Q=

注：①若有機物為含氧化合物，因為氧為二價，c==。與C==C"等效”，故在進行不飽和度計算

時可不考慮氧原子。如CH2=CH2、C2H4。、C2H4。2的。均為1。

②有機物分子中的鹵素原子取代基，可視作氫原子計算。

③碳的同素異形體，可把它視作m=o的燒，按上式計算Q。如足球烯C60，Q=6L

(2)依據(jù)有機物分子結構計算

。=雙鍵數(shù)+叁鍵數(shù)X2+環(huán)數(shù)

注：苯分子可看成有一個環(huán)和3個雙鍵。

如：：Q=2,化學式為CeHio；'o'：Q=3,化學式為C8Hl2O3

：Q=6,化學式為C7H6沖

(3)立體封閉有機物分子(多面體或籠狀結構)不飽和度的計算其成環(huán)的不飽和度比面數(shù)少1。

如立方烷面數(shù)為6,。=5。棱晶烷面數(shù)為5,0=4金剛烷面數(shù)為4,。=3

【例81(1998年全國化學競賽初賽試題)1932年捷克人Landa等人從南摩拉維亞油田的石油分

儲物中發(fā)覺一種烷(代號A),次年借X-射線技術證明白其結構，竟是由一個叫Lukes的人早就預言

過的。后來A被大量合成，并發(fā)覺它的胺類衍生物具有抗病毒、抗震顫的藥物活性，開發(fā)為常用藥。

下圖給出三種己經(jīng)合成的由2,3,4個A為基本結構單元“模塊”像搭積木一樣“搭”成的較困難

籠狀烷。

(1)請依據(jù)這些圖形畫出A的結構，并給出A的分子式。

(2)圖中B、C、D三種分子是否與A屬于一個同系列中的4個同系物？為什么？

(3)假如在D上接著增加一“塊”A“模塊”，得到E,給出E的分子式。E有無異構體？若

有，給出異構體的數(shù)目，并用100字左右說明你得出結論的理由，也可以通過作圖來說明。

【解題思路】

(1)這是一道看圖識字式的考察選手的空間想象力和推理實力的試題。試題說B、C、D是用A

搭積木式搭成的籠狀烷，就應當想象得出它們都是以A為母體共用椅式六元環(huán)形成的，因此就能推

出A的結構式為，并由此得到A的分子式為JoHi6。

(2)在中學化學中，沒有同系列的定義，而只有同系物的概念，有的人以為同系列的級差必需

像直鏈烷燒那樣是CH2。這當然是一種誤會。最簡潔的例子是苯、蔡、慈，它們也可以寫出一個通式,

也有相同的結構特點，也有一個級差，但不是CH?而是C4H2,你能說它們不是一個同系列嗎？中學

化學教科書上講的同系物，它只說了一種最簡潔的狀況，其實，在組成上具有一個通式，結構相像,

化學性質也相像，相鄰物質間的差為肯定值的一系列化合物稱為同系列。A、B、C、D在結構上具有

相同的特征，在組成上總是相差一個(一C4H4)級差，可以用一個通式來表示：C4“6H4n+12,n=l,2,

3,4……，符合同系列的定義，因此它們是一個同系列。

(3)用通式就可以推論再增加一個積木母體A,就得到化學式為C26H32的E。E有沒有異構體呢？

這先要正確理解A的結構。A共有4個六元環(huán)，全是椅式的，盡管從圖上看起來好像不同，事實上

卻是完全相同的，因為它有4個碳原子是連接3個碳原子的，另有4個碳原子是連接2個碳原子的，

這兩類碳原子是相間的，同類碳原子沒有什么不同，故A中4個六元環(huán)都是等同的。然而D中六元

環(huán)卻因取向不同，可分為互不相同的3組，故而C26H32應當有3種異構體(但必需留意：A中的碳不

能再連到D中已與4個碳原子相連的碳原子上一一可以昵稱這種不能再連接的碳原子為‘啞碳")。［用

其他方法也可以，只要得到的異構體數(shù)目正確得分相同。如圖(見答案)，把A的體心(質心)位置

標出，把質心用直線相連，也可以清晰地推斷E的異構現(xiàn)象。］

【答案】(1);CioHie

(2)是同系列。A、B、C、D在結構上具有相同的特征，在組成上總是相差一個(-C4H冷級差，可

以用一個通式來表示:C|n+6H4n+12,n=l,2,3,4.......，符合同系列的定義，因此它們是一個同系

列。

(3)C26H32。有異構體。A共有4個六

元環(huán)(全是椅式結構)，完全相等。D中的

六元環(huán)可分為三組，互不相同，因此，

C26H32有3種異構體。

圖解：(見右圖)

【引申拓展】

(I)同系列的概念進行了擴展：具有同一個通式，結構相像，組成上向差一個或多個W原子

團的化合物稱為同系列。如化合物CH2=CH2、CH2=CH-CH=CH2>CH2=CH-CH=CH-CH=CH2…屬于同

系物，系差c2H2，通式C2"H2"+2；化合物CF4、CF3-CF3、CF3—CF?—CF3…屬于同系物，系差CF2，通

式CnF2n+2°

(2)該試題的問題是沒有指出手性異構體的可能存在。這本是初賽水平的限制。從對稱性的角

度分析，D的點群是C2h，加上一個稠合的金剛烷后，對稱性將降為該點群的子群，即CS、C2或Ci。

上圖第一個結構的對稱性很易看出是Cs，因為紙面上的鏡面沒有因第五個金剛烷的稠合而消逝，而

后兩種結構的點群都是G，因為稠合的第五個金剛烷既使原來的D失去了對稱中心，又使D失去了

二重軸和鏡面，就會出現(xiàn)對映異構體。換言之，假如考慮到手性異構的存在，異構體的總數(shù)不是3

種而是5種。

3、代碼謎題

這類題多用于測試有機化學學問。題中選取若干個有機化合物，分別用A、B、C、D……代碼標

記，它們的分子式絕大部分都是不知道的，通過在肯定的試驗條件下加入某些試劑、利用官能團之

間的性質、反應而相互聯(lián)系著，并用文字框圖或反應路途形式畫出。要求你把未知中間體的代碼標

記破譯出來，用分子式或結構式表達，或要求寫出某試劑的名稱及反應類型。以此考查參賽選手的

推理、想象、分析、推斷實力。

解答這類題目，一般可以從以下幾個方面著手：

(1)依據(jù)題中告知的分子式或結構式作為突破口，向前(或后)推想，假如被告知的是最終一

個產(chǎn)物，這就是逆推法。

(2)熟識一些常見的人名反應及其功能是有益的，在奧賽系列題目中出現(xiàn)較多的如：康尼查羅

(Cannizzaro)反應、克萊門森(Clemmensen)還原、狄爾斯―阿爾德(Diels-Alder)反應、付一克

(Frieder-Crafts)反應、蓋脫曼(Gattermann)芳醛合成、格利亞(Grignard)反應、霍夫曼(Hofmann)

重排、珀金(Perkin)反應、斯蒂芬(Stephen)還原等。

(3)借助一些反應所用的特殊試劑幫助推斷，如特殊氧化劑，還原劑，H2sO4/HNO3硝化劑，用

Lewis酸催化的燃基化和?；磻肕g/乙醛制格氏試劑，又用格氏試劑使碳鏈增長，檢驗醛基

的多倫(Tollens)試劑、費林(Fehling)試劑，用NaNOz+HCI進行重氮化。

【例9】(1999年全國化學競賽初賽試題)鹽酸普魯卡因是外科常用藥，化學名：對一氨基苯甲

酸一8一二乙胺基乙酯鹽酸鹽，結構式如右上。作為局部/不\，

[H2N-/Q\-C-OCH2CH2NH(C2H5)2]C1'

麻醉劑，普魯卡因在傳導麻醉、浸潤麻醉及封閉療法中均有良好藥效。它的合成路途如下，請在方

框內(nèi)填入試劑、中間產(chǎn)物或反應條件。

【解題思路】

此題屬框圖題，高考試題這種題型較多見，是利用框圖的結構與給出的條件作邏輯推理，但此

題的智力要求大大高于高考題。總的說來，此題的思路是Corley"逆合成原理”。應試者首先應全面

把握框圖的結構，認清目標分子的骨架是由兩種原料分別轉化為中間體然后連接而成。其次需考察

目標分子的結構，找尋該骨架何處可斷開成兩截，一截來自由乙烯得到的中間體，另一截來自由甲

苯得到的中間體。很明顯，乙烯轉化過程加入了NH(C2H5”，該片段明顯加到乙烯CH2=CH2分子的一

端去，故目標分子需從主鏈的0—CW間斷開。然后，應試者應轉向分別從兩種原料得出可連接成靶

分子骨架的中間體。為思路清晰，應試者可用符號表達框圖中的各中間體，例如:

框圖指出乙烯應先氧化得A才與NH(C2H5)2反應得B,A是什么？大多數(shù)應試者會按中學課本得

乙醛，這時，得到的產(chǎn)物是CH3—C(OH)N(C2H5”，但所得產(chǎn)物“B”與D在H+催化下脫水得到的“E”

將不符合目標分子的骨架結構，由此應否定乙烯氧化得乙醛的設想，不得不思索如何使乙烯氧化形

成保持CH2—CH2片段的A,就被''逼"得出環(huán)氧乙烷(A),后者有環(huán)，不飽和度與乙醛相等，故加

二乙胺是環(huán)乙烷的開環(huán)反應，開環(huán)后羥基與二乙胺基分置于一CH?—CH2一的兩端，才可能與D脫水

而連接，同時也就明確D分子中有竣基，后者與B中的羥基“酯化”脫水相連。

D的竣基何處來？當然是甲苯側鏈氧化的產(chǎn)物。接著問：酯化反應是反應I呢還是反應II?這時,

應試者需記住目標分子芳香環(huán)上的氨基處在主鏈的對位，再聯(lián)系框圖指出B和D連接后還要進行一

個還原反應(川)才得到目標分子，從目標分子中保留著竣基可見，還原反應不行能是峻基被還原，

就被“逼”至心和II之一是硝化反應，在芳香環(huán)上引入硝基，最終被還原為氨基。于是問題只剩下I

和II是先硝化后氧化甲基還是先將甲基氧化后再硝化。

中學課本里有甲苯氧化得到三硝基甲苯的反應，說明甲苯氧化硝基才會被引入甲基的鄰對位，

由此可推斷，I是硝化，II是甲基氧化為竣基，整個試題得解。

【答案】

甲苯必需先硝化后氧化。若應答為先氧化后硝化，反應試劑正確時，要適當扣分。

4