精細無機工藝學課件

第1章前言(2學時)

1.1精細無機化工

1.定義

精細無機化工工藝學是指精細無機化工產品生產與應用工藝技術的研究、開發(fā)、生產過

程技術管理的一門科學。

2.精細化學品定義

(1)歐美

口|精細化學品：單一化學物質，按分子組成進行銷售，強調規(guī)格、純度

相”'皿］專用化學品：具有某種功能的物質，按功能進行銷售，強調功能

⑵日本

日本將具有專門功能，研究、開發(fā)和應用的技術密集，配方技術能左右產品性能，附

加價值高，批量小，品種多的化工產品叫做精細化學品。

(3)綜合

對基本化學工業(yè)生產的初級或次級化學品進行深加工而制取的具有特定功能、特定用

途、小批量、多品種、附加值高、技術密集的一類化工產品。

精細化工產品一般具有以下特點：

(1)具有特定功能，專用性強而通用性弱

(2)小批量、多品種，針對性強

碳酸鈣產品就有50多個牌號；德國的BASF公司僅氧化鐵顏料就有上百個牌號，分別

適用于橡膠、塑料、涂料、油墨等不同行業(yè)

(3)技術密集度高，產品更新?lián)Q代快

(4)大量采用改性和復合技術

(5)附加價值高

納米材料的世界市場規(guī)模到2015年預計可達15000億美元，其中電子學領域最高可達

8000億美元；生物技術領域最高可達3000億美元。

3.精細無機化學品的定義

對基本無機化工產品進行深加工后具有特定功能、特定用途和高附加值的無機化學品。

主要包括：

(1)精細化學品配套的原料及添加劑

食品及其添加劑、飼料及其添加劑、藥品及其添加劑、日用化學品及其添加劑、選礦

劑、致冷劑等。

(2)助劑

紡織助劑、印染助劑、塑料助劑、橡膠助劑、高分子聚合助劑、農藥用助劑、油品添

加劑等。

(3)高新技術材料

精細陶鎏、光學材料、超導材料、催化劑、新能源材料、電子與信息材料等。

4.無機精細化工與有機精細化工的區(qū)別

(a)產品屬性

無機產品和有機產品

(b)合成方法

無機產品：沉淀、摻雜、燒結

有機產品：加成、聚合、接枝

(c)種類

無機化合物種類有限。

5.精細無機化工工藝學與材料科學與工程的聯(lián)系與區(qū)別

(1)研究對象

精細無機化工工藝學：功能化的無機化工產品，包括無機鹽、氧化物、硫化物、碳化物、

氫氧化物等。

材料科學與工藝：無機材料、金屬材料、高分子材料、復合材料及其由此形成的器件

等。

無機材料：以無機化合物為主的、具有一定功能的器件及其原料，如陶瓷、硬質刀具

等。

精細無機化工產品可作為制備無機材料或復合材料的原料。

(2)研究內容

材料：主要研究材料及其器件的結構與其性能之間的關系，新型材料和器件的研究開發(fā)

精無：主要研究精細無機化學品的工業(yè)化生產工藝技術

(3)研究目的

材料：獲得具有一定功能的器件及其原料。

精無：獲得具有一定要求或功能的無機化工產品及其穩(wěn)定生產技術。

(4)研究手段

材料：物理方法、化學方法、儀器表征、量子力學方法

精無：化學工程的理論與方法

6.無機化學品精細化技術途徑

開發(fā)無機精細化學品的注意力主要不是集中在合成更多的新的無機化合物，而是更加

注意高新技術的應用賦予產品的功能性，即采用眾多的，特殊的，精細化的工藝技術，或

對現(xiàn)右的無機物在極端的條件下進行再加工，從而改變物質的微結構，產生新的功能，滿

足高新技術的各種需求。

主要技術途徑有：

(1)高純化

(2)微細化(納米化)

(3)改性與復合

(a)日本白石公司、丸尾鈣公司等，僅對納米碳酸鈣進行改性得到了50多個專用產品，

分別適用不同領域；

(b)德國的BASF公司對納米氧化鐵進行改性，僅僅顏料就有上百個專用產品，分別適

用于橡膠、塑料、涂料、油墨等不同行業(yè)。

1.2精細無機化工的發(fā)展趨勢和重點

(1)積極發(fā)展具有資源優(yōu)勢的無機精細化工產品

我國具有豐富的有色金屬和非金屬礦產資源，多年來我國不是出口礦物，就是一次加工

的原料產品，也等于出賣國家資源，這是極端不合理的。因此，理應積極開展這方面的精細

化工產品的研究，肯定是大有發(fā)展前途的。

(a)精細無機硅產品

我國盛產較高質量的二氧化硅，精細無機硅化合物得到了迅速發(fā)展，如四氯化硅、白

炭黑、沸石、碳化硅、氮化硅、非晶態(tài)硅。

碳化硅陶瓷具有制造超大規(guī)模集成電路襯底的特性，具備以往所用元件沒有的絕緣性、

導熱性和熱脹性，它是提高電子計算機功能的新材料。

碳化硅纖維具有密度小、強度高、纖維直徑小、導電性高、X一射線透過性強、熱膨脹

系數(shù)小、耐熱性和耐藥品好等優(yōu)點，多為熱塑性樹脂的填充劑制成各種復合材料，用于航天

工業(yè)材料、運動器械材料、醫(yī)療材料、土木工程等。

(b)精細無機鈣產品

又如鈣的資源也是極豐富的，碳酸鈣生產、加工得到了很大的發(fā)展。

(c)其它

還有我國盛產領、鎰、錦、錫、鋁、鵠等礦藏，

(2)積極發(fā)展與信息科學、生命科學和材料科學有關的無機精細化工產品

許多無機精細化工產品已經(jīng)成為電子、磁性材料、光電材料及其它制品等不可缺少的重

要原材料。

(a)磁性氧化鐵

上?。3的表面被覆一層極薄(IO'?ifpm)的鐵酸鉆，即可制成具有高密度、高準確度、

低雜音等優(yōu)良性能的磁帶，可用作錄像帶。

(b)氧化鋅

氧化鋅為一種N型半導體，與適量氧化鋁(或氧化錫、氧化錮)混合，在還原性空氣

中燒制后具有導電性，其粉末用作靜電復印紙的導電層。

氧化鋅還因具有光傳導性而用作電子傳真的感光層，用粘結劑涂粘在普通紙上即可。

(3)積極發(fā)展農業(yè)及農產品加工工業(yè)需要的無機精細化工產品

(a)首先要重視研制與農業(yè)直接有關的，如農藥、生長調節(jié)劑、稀土微肥等產品，保證

農業(yè)高產、穩(wěn)產和改善品質。

(b)其次要重視研制食品添加劑和飼料添加劑(包括微量元素)，從而提供人們更多的、

可口的、營養(yǎng)豐富的食品，維護人民的身體健康和增強人民的工作活力。

(4)注意開發(fā)新的工藝技術，大力發(fā)掘無機物潛在的特殊功能

精細無機化工重點發(fā)展的工藝技術有：

(a)可控合成技術：精細無機化學品的晶型、組成、顆粒大小的形狀

(b)納米化技術：納米顆粒、納米纖維、納米薄膜化技術

(c)高純化合物制備技術

(d)表面改性與復合技術

(5)積極開發(fā)清潔生產技術

(a)采取行之有效的措施，對生產中產生的“三廢”進行治理，做到達標排放，不以犧牲

環(huán)境來換取經(jīng)濟效益；

(b)開發(fā)更加合理的工藝路線，從源頭做起，減少“三廢”的產生，更加有效地保護環(huán)境;

(c)采用清潔生產工藝生產綠色產品，替代目前重污染工藝生產的產品，將是我國無機

精細化工產品持續(xù)發(fā)展的必由之路。

1.3.本課程的說明

精細無機化工包括的內容十分廣泛，不僅包括各種各樣的精細無機化工產品的性能、應

用與銷售，也包括各種精細無機化學品的生產。由于本課程是一門概論性質的課程，其目的

是讓大家了解精細無機化工產品的主要生產工藝和特點，為今后的學習或工作，特別新產品

開發(fā)或企業(yè)技術改造提供基本知識。由于課時的限制，本課程主要以制備和生產精細無機化

學品的工藝為主，通過分析有代表性的精細無機化工產品的制備和生產工藝來講述生產無機

精細化工產品的工藝流程和特點。除了本章內容外，本課程主要由以下幾個部分組成。

(1)納米無機化工產的制備工藝

對于來說，納米化和高純化是使通用無機化工產品具有各種功能的前提。由于高純化主

要涉及的是產品中雜質的分離去除方法，由于課時限制，本課程不涉及這部分內容。

在納米化工藝中首先講述納米無機化工產品的特性與表征技術(第2章)。然后講述納

米無機化工產品的合成工藝，這是第3章、第4章、第5章的內容，主要包括氣相法、固相

法和液相法，其中液相法是生產納米無機化工產品的主要方法。對于液相法來說，要得到納

米級產品，必須經(jīng)過濃縮脫水和過濾干燥，因此在第6章講述有關內容納米無機化工產品的

脫水和干燥工藝。

(2)納米無機化工產品的分散與改性工藝

納米無機化工產品的比表面積大、比表面能高，屬于熱力學不穩(wěn)定體系，在制備過程中

或后處理過程中極易發(fā)生粒子凝并、團聚現(xiàn)象，導致最終應用時失去納米產品應有的物性和

功能。因此，如何制備單分散納米無機化工產品并使之均勻分散在基體中或與不同納米材料

之間均勻混合是納米級無機化工產品生產和應用的重點和難點。而分散和表面改性是發(fā)揮納

米無機化工產品的特性并賦與其新功能的主要途徑。所以第7章主要講述納米材料的分散與

改性工藝。

(3)納米無機化工產品的產業(yè)化

盡管對納米無機化工產品的制備已經(jīng)做了很多的研究，而且也得到了很多有意義的結

果，但是真正實現(xiàn)工業(yè)生產的納米無機化工產品或其它的納米材料卻少之又少。目前很多號

稱納米的產品實際仍然是微米或亞微米級產品。那么納米材料現(xiàn)階段沒有實現(xiàn)產業(yè)化的原因

是什么？還需要一些什么樣的條件來促進納米材料的產業(yè)化和大規(guī)模應用。

第2章納米無機化學品的特性與表征(2學時)

微細化(納米化)是固體無機化工產品功能化的重要途徑，要生產和應用納米無機化

工產品必須掌握它的的特性與表征方法。

按照尺寸的大小，顆粒通常分為以下幾類：

(1)簇：包含幾個到數(shù)百個原子或尺度小于Inm的粒子。lnm=10-9m

(2)納米微粒：尺寸大于原子簇(cluster),少于普通顆粒的微粒，尺寸一般在1—lOOnm

之間。

(3)微米顆粒：尺寸在Ipm到數(shù)百微米之間的顆粒。

(4)亞微米顆粒：尺寸在lOOnm-l|im之間的顆粒，有時這個范圍的顆粒也稱為納米

顆粒。

-納米無機化學品的特性

1表面效應

球形顆粒的表面積

S=4"2

體積

V=—7rry

3

由比表面積為

S31

S=—=—QC—

Vrr

即球形顆粒的比表面積(表面積/體積)與直徑成反比。

(a)1Onm顆粒的比表面積為90m2/g;

(b)5nm顆粒的比表面積為18()m2/g;

(c)2nm顆粒的比表面積為450m2/g

這說明隨著顆粒直徑變小，比表面積將會顯著增大，說明表面原子所占的百分數(shù)將會顯

著地增加，這時的表面原子作用(表面效應)將不容忽略。

2小尺寸效應

小尺寸效應：由顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質的變化。對納米顆粒而言，尺寸變

小，同時其比表面積亦顯著增加，從而產生如下一系列新奇的性質。

(1)特殊的光學性質

金屬在納米顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色

(a)黃金失去了原有的富貴光澤而呈黑色。

(b)白金變成鉆黑，

(c)金屬輅變成錯黑。

作用

(a)制備高效率的光熱、光電等轉換材料，可以高效率地將太陽能轉變?yōu)闊崮?、電能?/p>

(b)應用于紅外敏感元件、紅外隱身技術等。

⑵特殊的熱學性質

固態(tài)物質納米化后熔點將顯著降低：

(a)金的常規(guī)熔點為1064C、10nm時僅降低27℃、2nm的熔點327℃左右；

(b)銀的常規(guī)熔點為670℃,而納米銀顆粒的熔點可低于1OOC

(c)鴇顆粒中加入0.1%?0.5%重量比的納米鍥顆粒后，燒結溫度從3000℃降低到1200?

1300℃,以致可在較低的溫度下燒制成大功率半導體管的基片。

(3)特殊的磁學性質

美國IBM公司制備的納米級巨磁電阻(GMR)材料納米磁記錄材料的實驗存儲密度已

達65Gb/in2,可使計算機磁盤存儲能力提高30倍左右，使每平方英寸的存儲能力增加到100

億位。

(4)特殊的力學性質

陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由納米顆粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌

性。

(a)納米TiO2陶鎏材料在室溫下具有優(yōu)良的韌性，在180℃經(jīng)受彎曲而不產生裂紋.

(b)納米3Y-TZP陶瓷(lOOnm左右)拉伸試形變量高達380%

3量子尺寸效應

原本導電的銅到某一納米級界限就不導電，原來絕緣的二氧化硅晶體等，在某一納米級

界限時開始導電。

4宏觀量子隧道效應

量子隧道效應是基本的量子現(xiàn)象之一，即當微觀粒子的總能量小于勢壘高度時，該粒子仍能穿越這一

勢壘。納米材耨中一些宏觀物理量，如微顆粒的磁化強度、磁通量等亦顯示出隧道效應，稱之

為宏觀的量子隧道效應。

例如，在制造半導體集成電路時，當電路的尺寸接近電子波長時，電子就通過隧道效

應而溢出器件，使器件無法正常工作。

二納米無機化學品的表征

納米材料表征包括顆粒大小(尺寸)、形貌、表面特性的表征。

1粒度分析

(1)粒度分析的概念

在粒徑分析中要區(qū)分下面的概念：

(1)晶粒

指中單晶顆粒.即顆粒內為單相，無晶界。

(2)一次顆粒

指含有低氣孔率的一種獨立的粒子，顆粒內部可以有界面，例如相界面、晶界等。

(3)團聚體

指由一次顆粒通過表面張力或固體橋鍵作用形成的更大的顆糧，團聚體內含有相互連接

的氣孔網(wǎng)絡，團聚體可分為硬團聚體和軟團聚體兩種。團聚體的形成主要是由于納米粒子表

面能高、表面活性高，其形成過程可使體系能量下降。

(4)二次顆粒

人為制造的粉料團聚粒子：例如，制備陶瓷工藝過過程中據(jù)說的“造?！本褪侵钢圃於?/p>

顆粒，制藥工業(yè)中的藥物顆粒、塑料顆粒、肥料顆粒。

(2)晶粒度分析一X射線衍射線寬法

原理：當晶粒度很小時，由于晶粒細小可引起x射線衍射線的寬化，衍射線峰高—半處

的線寬度B與晶粒尺寸d的關系為:

(2-1)

8cos?

式中2是x射線的波長，。是衍射峰的位置，B表示由晶粒細化引起引起的寬化度、單位為

弧度。

應用：

(a)測定顆粒晶粒度的最好方法。

(b)實驗表明，晶粒度V50nm時，測量值與實際值接近。

⑶一次顆粒一電鏡法,比表面積法

電鏡法

原理：通過溶液分散制樣的方式把納米材料樣品分散在樣品臺上，然后通過電鏡進行放

大觀察和照相。通過計算機圖像分析程序就可以把顆粒大小及其分布以及形狀數(shù)據(jù)統(tǒng)計出

來。

應用：

(a)粒徑及其分布；

(b)顆粒形貌；

(c)適用的粒度分析范圍在Is300nm之間。

比表面積法

球形顆粒的粒徑與其比表面積之間存在如下關系：

J=—(2-6)

式中〃是粒徑，0是粉體密度，S是比表面積，通常用BET吸附測量。

用BET法測定納米材料比表面積時，影響測定精度的因素主要是顆粒的形狀及缺陷，如

氣孔、裂縫等，這些因素造成測定結果的負偏差。

(4)團聚顆粒一激光散射法

目前，適合納米材料粒度分析的方法主要是激光動態(tài)光散射粒度分析法和光子相關光

譜分析法，其測量顆粒最小粒徑分別可以達到20nm和Inm。

diameier/nm

(a)(b)

圖2.2納米氫氧化鋁的粒徑分布

圖2.3鋅粉的SEM圖像

2形貌分析

材料的形貌尤其是納米材料的形貌是材料分析的重要組成部分，材料的很多物理化學

性能是由其形貌特征所決定的。對于納米材料，其性能不僅與材料顆粒大小還與材料的形貌

有重要關系。因此，納米材料的形貌分析是納米材料的重要研究內容。

納米材料常用的形貌分析方法主要有掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、

掃描隧道顯微鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)法，應用較多的TEM。

3表面與界面特性分析

分析內容：固體材料表面的元素化學態(tài)分析、元素三維分布分析以及微區(qū)分析。

分析方法：X射線光電子能譜(XPS)、俄歇電子能譜(AES)、靜態(tài)二次離子質譜(SIMS)

和離子散射譜(ISS)。

應用范圍：XPS占50%,人￡5占40%,$1乂5占8%。

第3章納米無機化學品的氣相法制備工藝（6學時）

1.氣相法：在氣體中形成納米材料，包括納米顆粒、納米纖維、納米薄膜。

2.氣相法分類

'物理氣相法：納米材料的形成過程沒有化學反應，只涉及蒸發(fā)冷凝過程

氣相法一化學氣相法：納米材料通過氣相組分的化學反應過程形成

化學氣相輸運法：利用不同溫度區(qū)的正逆反應制備納米材料

3.物理氣相法

‘氣體冷凝法：高溫蒸發(fā)原料、驟冷形成納米粒子，時間長、粒徑分布寬

流動液面上真空蒸發(fā)法：高溫連續(xù)蒸發(fā)的原料在流動油面中冷卻，可，

面如一在，、+可在較短時間、大量制備10〃，〃以下的粒子，但

物理氣相法一從油中分離納米粒子困難

濺射法：通過陰陽極直流高壓輝光放電蒸發(fā)陰極材料中原料，冷凝形成納米材料

，可高產率制備納米粒子，也可制備薄膜

4.化學氣相法

化學氣相沉積CVD—普通電加熱

化學氣相法一化學氣相沉積一加熱方式，激光誘導化學氣相沉積LCVD一激光

等離子體輔助化學氣相沉積PCVD一等離子體

5.CVD優(yōu)點：

①納米粒子也可制備納米膜

②團聚小，粒徑分布窄，

③粒徑和形貌容易通過生成條件加以調節(jié)

④制備金屬、金屬氧化物和其他如氮化物、碳化物、硼化物等一系列難以用其他方法合成的

非氧化物納米粉末

⑤工業(yè)應用前景好：氯化法制備納米TiCh.

PVD由于反應器類型、加熱方式、產物收集等多種原因，合成量不大，僅適合實驗室

使用。因此本章主要以CVD為主。

一'化學氣相沉積法(CVD)

1基本原理

外部過程一單體、分子簇、粒子的對流與擴散

基本過程

內部過程：化學反應、成核、生長和凝并

化學反應?：：:

---------------j―t

圖3.1氣相反應生成顆粒的基本過程

(1)化學反應

目的：通過進料物質之間的化學反應，得到粒子產品的前驅體一分子、原子或離子等，

并使之達到后續(xù)成核的過程所需要的過飽和度。

影響因素：化學反應的環(huán)境溫度和反應物濃度。

控制因素：合成反應多數(shù)是快速的瞬間反應，受傳遞因素的控制。

(2)顆粒核生成

形成方式：

①化學反應生成的產物濃度超過一定的過飽和度，即臨界過飽和度后，就會形成粒子

核。

②反應產物間發(fā)生縮聚反應生成晶核。

對材料的影響

①粒徑：對于特定的工藝，生成晶核數(shù)目越多，產物的粒度就越小

②形貌與結構：初始晶核的形成和晶型決定了最終產物粒子的形貌與結構。

影響因素：

溫度、濃度

(3)粒子生長

①重構型生長：晶核通過對反應生成的單體吸附或重構，

控制步驟：產物分子從主體反應相向粒子表面擴散步躲控制

②反應型生長：通過對反應器中原料及反應中間體吸附反應而使原有的晶核得到生長。

控制步驟：擴散控制、表面反應控制。

(4)粒子凝并生長

①定義

氣相中形成的單體、分子簇和初級粒子在布朗運動作用下會發(fā)生碰撞，凝并為粒子。

②作用

凝并過程使得體系中粒子數(shù)目和濃度降低、粒子粒徑增大。凝并對粒子最終粒徑、形態(tài)

起決定作用。

綜上所述，納米粉末氣相合成涉及氣相粒子成核、晶核長大、凝聚等基本過程。從氣相

中獲得粒子要滿足兩個條件：

(1)熱力學條件：成核過程能夠自發(fā)進行；

(2)動力學條件：合適的成核生長速率。

2成核過程的熱力學分析

氣相中粒子的生成是由于氣相中均相成核與生長導致的。為了得到納米顆粒，必須要經(jīng)

歷以下成核過程：

①首先，需要在均勻單一的氣相中產生大量的氣態(tài)核粒子；

②從氣相蒸氣核中析出固相小顆粒，這個過程需要有相變驅動力。

(1)氣態(tài)核的形成

氣態(tài)核的生成速率對反應體系的過飽和度非常敏感，所以保證大量氣態(tài)核生成的條件是

反應體系的過飽和度要大。

氣相反應可表示為：

aA(g)+bB(g)fcC(S)+dD(g)(3-1)

該反應的過飽和度S為

papb

S=K^/-(3-2)

用

式中K是平衡常數(shù)，4是氣相組分i的分壓。

從方程3-2可以看出：

①對于均勻單一的氣相化學反應體系的過飽和度通常與反應體系的平衡常數(shù)成正比，

②與反應物分壓成正比

③生成物分壓成反比關系。

為了保證在氣相反應中生成大量的氣態(tài)核的條件：

①選擇平衡常數(shù)大的反應體系，這是氣態(tài)核生成的必要條件；

②保證較高的反應物濃度，形成較大的反應物分壓，

③不斷地將生成物從反應區(qū)移去，使生成物的分壓降低。

(2)固相核的形成

從氣態(tài)反應產物中析出固相顆粒核時，還必須存在相變驅動力。下面從一個簡單

的情形出發(fā)來加以說明。核在析出過程中的相變驅動力所作的功為：

f-A\x=-\G(3-3)

式中：AG-固態(tài)核析出過程中系統(tǒng)的吉布斯自由能變化

A—核與流體的界面積

Ar一垂直于界面的位移

—一界面上單位面積的驅動力

方程3-3可寫為

,AGAG

t=---------=-------(3-4)

AArAV

式中：AY-固相核的體積

方程(3-4)物理意義：相變驅動力在數(shù)值上等于生長單位體積的核所引起系統(tǒng)古布斯自由

能的減小量。

假設流體中單位體積內的原子或分子數(shù)為N,則析出一個固相粒子核的自由能改變量

為：

△G=N-Ag(3-5)

式中：。,一單個氣體原子或分子的體積

△g一單個原于或分子由亞穩(wěn)相轉變?yōu)榉€(wěn)定核所引起的吉布斯自由能變化

由于

則

從方程3-6可以看出:

①Ag<0,/>0,表示/指向流體，此時/廣為粒子核析出驅動力;

②g>0,/<(),表示/指向粒子核，此時/廣為升華驅動力；

③一和Ag只相差一個常數(shù)，Ag也稱為相變驅動力。

設氣相中形成的氣態(tài)核蒸氣為理想氣體，在(Po,To)相點氣固二相平衡。這里Po為飽和

蒸氣壓，即粒子核與蒸氣的化學勢相等，相應的粒子核化學勢為

M4，4)=M7；))+R7；Jn/0-7)

若To不變.蒸氣壓由Po升至P,相應的化學勢為

“只4)=〃/)+R41np(3-8)

由于P>Po,所以P稱為過飽和蒸氣壓。系統(tǒng)中氣相化學勢大于粒子核的化學勢，其差值為

△4=—R4ln—(3-9)

單個原子或分于轉變?yōu)榱Ｗ雍讼嗨鸬募妓棺杂赡芙底兓癁?/p>

△g=-51n圖(3-10)

式中左一為玻爾茲曼常數(shù)，R=N°k,No,阿弗加德甸羅常數(shù)；

￡一氣態(tài)核蒸氣的過飽和比。

吊

將(3-10)式代入(3-6)式，可以得到氣態(tài)核轉變?yōu)榱Ｗ雍说南嘧凃寗恿?/p>

由此可見.從均勻氣態(tài)核中析出粒子核的相變驅動力取決于氣態(tài)核的過飽和比，高的過

飽和比有利于粒子核的析出。

2成核速率

成核速率：成核速率是單位時間內單位體積中生成宏觀固相粒子的數(shù)目。

(1)臨界半徑

通常氣態(tài)分子凝聚為固相核的相變中系統(tǒng)做功與核表面自由能引起的系統(tǒng)總自由能變

化為

AG=4^r2/--m-3—RTIn—(3-12)

3M⑸

式中，y—核表面張力系數(shù),

O—核的質量密度,

M一核的質量，

P一成核氣氛氣壓,

為一飽和氣壓。

能量變化分析:

成核過程的能量變化可用圖3.2表示。

圖3.2自由能變化與晶核粒徑的關系

從圖3.2可以看出:

A：核具有表面自由能，成核使得系統(tǒng)的自由能增加;

B：成核過程中體系對核分子集團做功，又使得體系的自由能減小;

C:當半徑小于〃時，體系自由能隨核半徑的增加面增加，核是非穩(wěn)定的;

D：當核半徑大于々時，體系自由能隨核的生長而減小，核是穩(wěn)定的。

臨界核半徑4為

2oM

(3-12)

<一1"圖

式中，b—核表面自由能。

成核需要體系克服的能量，即活化能為

16和3"2

2

AGmuax=-3^c=2(3-13)

'P

3儲RT\n

、為

(2)成核速率

通常反應產物的飽和蒸氣壓很小，過飽和度很大、因此極易成核，成核速率為

"%Kexp［一智］

(3-14)

16

Kexp的物

3/呻閭

式中，K-頻率固子。

從方程3-14可以看出：

A：成核氣氛的過飽和比是影響成核速率一個重要的因子、大的過飽和比可以導致較高

的成核速率，瞬間產生大量的核粒子；

B：,成核速率對反應體系的溫度、濃度，以及反應物系的化學平衡常數(shù)和化學反應速率

都非常敏感。

3.生長速率

在成核過程中，反應體系中還存在核生長問題.與式(3-14)類比可給出在成核過程中核

粒子生長速率的表達式，即

=(3-15)

由｛PoJ

式中，/^一生長過程的頻率因子；

%一生長過程的活化能。

考慮到體系的反應溫度較高，因此成核初期的生長速率比較低。事實上，在核生長初

期，存在成核與核生長的競爭機制，成核速率占有絕對優(yōu)勢，這一點已被實臉證實。

4.實際過程的成核生長速率

在討論納米顆粒成核與生長速率時，往往要將二者同時考慮，特別要考察成核與生長前

的'‘歷史"，即反應體系中各氣體分壓，這時要對式(3-14)和(3-15)作適當修正。如TiCL-O2

體系制備納米TiO2的成核與生長速率可用下面兩個公式表示

RN=%oex《-韻%級(3-16)

善卜五卷(3/7)

式中，Ka。一成核速率常數(shù)；

EN一成核活化能；

Kg。一生長速率常數(shù);

心—生長的活化能。

5CVD的主要工藝因素

(1)原料處理技術

原料處理技術主要包括純化與蒸發(fā)。

目的：

保證產品的純度

避免高溫下某些副反應發(fā)生

途徑：

在合成反應前要對各路反應氣與惰性氣體進行純化處理。

(2).原料氣體預熱

目的：

為了提高原料的利用率，增加反應收率，應根據(jù)需要對各路反應氣體在混合之前進行

預熱處理。

途徑：

在CVD中，要根據(jù)需要設計反應氣預熱區(qū)和多層管狀反應氣預熱室，即設計多段多層

管狀特定反應器。相應的加熱器可采用多級分段管式加熱爐來實施。

(3).原料氣體預混合

預混合的目的：

在合成反應前對各路反應氣體進行均勻化混合的一種處理技術，通過適當?shù)募夹g，在一

定下溫度下可以使反應氣達到分子級的均勻混合，從而為高溫下的均勻成核反應創(chuàng)造條件。

實現(xiàn)途徑：

為了實現(xiàn)均勻化混氣，通常要在反應器內專門設計混氣室。根據(jù)需要和實驗條件，可以

選擇射流、揣流、攪拌等不同的技術手段使反應體系氣體分子達到均勻化混合。

(4)合成工藝參數(shù)

目的：

控制反應、成核和生長過程

途徑：

反應溫度、反應壓力和反應氣配比以及載氣流量等，這些合成參量的變化對相應屆微顆

粒的產率與物性都有重要影響。

(5)稀釋或冷凝

目的：

防凝聚和抑制生長

途徑：

(a)顆粒生長后期采用惰性保護氣體稀釋反應體系，降低顆粒的濃度。

(b)對反應器出口顆粒體系迅速冷卻，降低體系溫度

在顆粒出口端設計冷卻系統(tǒng)

在反應器出口處直接通人冷的氣體，如氮氣。

6CVD制備納米TiOz

TiCh具有卓越的顏料性能、較高的折光指數(shù)和穩(wěn)定的物化性質。納米TiCh更具有粒子

凝聚少、分散性好、可見光透光性好，吸收紫外線能力強等優(yōu)點。適用于高級油漆、涂料、

化妝品、催化劑和精細陶瓷等。因此納米TiCh的制備倍受重視。

李春忠等研究TiC14-O2-H2O體系中，合成工藝參數(shù)對TiCh的粒徑及分布的影響規(guī)律，并

對粒子成核與生長過程作一探討。

原料：TiCh,H2O和O2、高純氮氣(99.999%)作為惰性稀釋氣體

工藝流程：

例如在TiCL-O2的氣相反應體系中，TiO2的形成過程可表示為

HCl4(g)+O2(g)=UO2(g)+2Cl2(g)

UO2(g)=liO2(5)

TiCL氧化反應的速率方程為

dCiiG,…「/A-

-------------(k+k-CoJgCTici,

&(1)

納米TiCh的成核與生長速率可用下面兩個公式表示

R.kNoex*知明甩⑵

RG=壇0exP(-射尸缸成⑶

TiCh的粒徑%及其分布取決成核速率和生長速率的相對大小，％隨區(qū)的增加而變大。

RN

納米TiCh顆粒的凝并速率與顆粒數(shù)目濃度的平方成正比

(4)

(1)反應物分壓的影響

Pjuo/kPa

圖3.4TiCL、th和H2O分壓對Ti6粒徑與的影響

①TiCL?的分壓

dp隨TiCU的分壓PTici4的增加而變大。

(a)隨著TiC"起始濃度增加，TiOz顆粒表面反應速率加快，顆粒粒徑增大，由此可推測

TiOz的生長模式為反應型生長。

(b)TiCL,起始濃度增加，氣相中顆粒數(shù)目濃度相應增加。氣溶膠反應器中，顆粒凝并速

率與顆粒數(shù)目濃度的平方成正比.因此，當TiCL,起始濃度增加時，顆粒凝并速率加快，粒徑

增大。

②氧分壓

隨氧分壓Po2的增加而變小，至Po2=64kPa時，粒徑已經(jīng)基本不變。

從方程可以看出，P。?的變化主要影響TiCL的氧化速率，研究表明在Po2=6妹Pa,TiCl,

反應速率保持不變，即作為粒子成核與生長推動力的過飽和度已達到平衡。所以P02264kPa

后TiO2的粒徑保持不變。

③水分壓

隨著水分壓PH2O的增加，粒徑存在最小值。在PH20=0.8kPa時，%=50nm。

機理：水作為TiO2粒子成核促進劑，低濃度時，隨PH2O的增加，成核數(shù)目增加，dp

下降；濃度高時，成核數(shù)目達到一極限值，再增加PH2O時，過量的水只會使粒子團聚，使%

變大。

（2）反應溫度的影響

圖3.5反應溫度對粒徑的影響

圖說明：與隨反應溫度的升高先下降然后升高。

解釋：氣相臺成納米顆粒的過程包括下列基元步驟：（1）氣相化學反應：（2）表面反應；

（3）均相成核；（4）非均相成核；（5）凝并、聚集或熔合。各基元步驟的相對重要性決定了產物

顆粒性能的差異。

①低溫區(qū)

在低溫區(qū)，氣相反應速率小，成核速率小，升高溫度，反應速度增加，提高了TiO2的氣

相過飽和度使成核數(shù)目增加，則%下降。

②高溫區(qū)

A:反應速率

在高溫下氣相反應速率非常快，以致溫度變化對成核速率的影響已不顯著；

B：生長速率

隨著溫度升高，氣體分子平均自由程增大，顆粒之間的碰撞加劇，顆粒凝并生長速率增

大，導致顆粒凝并長大。

C：燒結

在氣相反應過程中，初生顆粒極其微小，熔點降低，易發(fā)生熔合。同時小顆粒邊界的表

面能很大，燒結推動力較大，極易逐漸擴散，燒結形成大顆粒，反應溫度越高，晶界擴散速

率越大、燒結的驅動力也越太，TiCh顆粒間燒結加劇，導致粒徑增大。

(3)停留時間的影響

圖3.61400*0停留時間對Ti(h平均粒徑的影響

停留時間的影響與反應溫度有關。

①低溫區(qū)

在低溫區(qū)，隨停留時間的增加，%稍有增大，但粒徑變化不大。其原因，可能是粒子由多

孔變?yōu)樯倏谆驘o孔的緣故。

②高溫區(qū)

在高溫區(qū)，隨著停留時間延長TiCh粒徑增大。

A:延長生長時間

氣相法合成納米顆粒過程中，成核速率對體系中產物單體過飽和度很敏感，隨著反應的進行,

過飽和度迅速降低.在反應初期以成核為主，而在反應后期成核終止以表面生長為主.通常高

溫下反應速率極快，延長停留時間相當于延長了顆粒的生長時間；

B:延長凝并時間

延長停留時間，也增加了顆粒間凝并碰撞時間，也使小顆粒有足夠時間擴散，熔合形成大顆

粒，導致粒徑增大。

由于合成過程涉及TiO2晶型轉化，停留時間必須既控制顆粒尺寸，又要保證金紅石化。

(4)氧氣預熱溫度的影響

350-1

300-\

250-\

1200-\

3150：

550060070080090010001100

T/te

圖3.7氧氣預熱溫度對平均粒徑的影響

①圖說明

隨著氧氣預熱溫度的提高，TiO2顆粒粒徑變小，分布更均勻。

②解釋

A：影響成核

管式反應器入口處溫度較低，氧氣預熱溫度對顆粒成核有較大影響。根據(jù)顆粒成核理

論.單體過飽和度對成核速率有很大的影響。反應物濃度確定后，過飽和度越太，反應初

期晶核數(shù)越多，顆粒粒徑越小，分布越窄。因此，提高氧氣預熱溫度有利于制備粒徑小、

分布窄的TiCh顆粒。

B：當氧氣預熱溫度較低時，TiCL,與02接觸后不能迅速生成TiCh單體，單體過飽和

度較低。

C：當氧氣預熱溫度較高時，TiCh與02接觸后快速生成TiCh單體，體系過飽和度較

大。

二激光化學氣相沉積法(LCVD)

1.特點

激光法就是利用激光光子能量加熱反應體系，從而制備納米顆粒的一種方法。它與普通

CVD的差別主要表現(xiàn)為：

(1)由于反應器壁是冷的，因此無潛在的污染；

(2)原料氣體分子直接或間接吸收激光光子能量后迅速進行反應；

(3)反應具有選擇性；

(4)反應區(qū)條件可以精確地被控制；

(5)激光能量高度集中.反應區(qū)與周圍環(huán)境之間溫度梯度大.有利于生成核粒子快速凝

結。

由于激光法具有上述技術優(yōu)勢，因此，采用激光法可以制備均勻、高純、納米、較度窄

分布的各類納米顆粒。可見激光法是制備納米顆粒的一種理想方法。

2基本原理

圖3.8激光誘導氣相化學反應法制備納米材料的示意圖

1-反應氣2-保護氣3-激光束4-反應區(qū)5-反應焰6-冷壁7-收集器入口

激光氣相化學反應法的基本原理是：

(1)利用大功率激光器的激光束照射于反應氣體。

(2)反應氣體通過對入射激光光子的強吸收，氣體分子或原于在瞬間得到加熱、活化;

激光加熱速率為106-108℃/s,加熱到反應最高溫度的時間小于10飛。

(3)在極短的時間內反應氣體分子或原子獲得化學反應所需要的溫度后，迅速完成反

應、火焰中心處的溫度一般遠高于相應化學反應所需要的溫度，反應在10%內即可完成。

(4)生成的核粒子在載氣流的吹送下迅速脫離反應區(qū)，經(jīng)短暫的生長過程到達收集室。

3.LCVD的關鍵

激光氣相化學反應法的關鍵是入射激光能否引發(fā)化學反應。如果入射激光光子頻率與

反應氣體分子的吸收頻率相一致，則反應氣體分于可以在極短的時間內吸收足夠的能量，從

而迅速達到相應化學反應所需要的臨界溫度，引發(fā)反應體系化學反應。

(1)選擇對入射激光具有強吸收的反應氣體

如SiH4,C2H4,NH3對CO2激光光子都具有較強的吸收，相應吸收系數(shù)是氣氛壓力的

函數(shù)。

(2)對于不吸收激光的原料氣體，加入光敏劑

例如某些有機硅化合物和碳基鐵一類的物質，它們對CO2激光無明顯的吸收，可加入

相應的光敏劑。

(3)選擇大功率激光器作為激光熱源，

如百瓦級CO2激光器，功率密度可以達到103sl04w/cm2,完全能夠滿足激光誘導氣相

化學反應合成各類納米顆粒的要求。

三等離子體化學氣相沉積法(PCVD)

1.PCVD制備納米材料的特點

(1)等離子體

等離子體是物質存在的第四種狀態(tài)。它由電離的導電氣體組成，其中包括六種典型的粒

子，即電子、正離子、負離子、激發(fā)態(tài)的原子或分子、基態(tài)的原了或分子以及光子。

利用等離子體空間作為加熱、蒸發(fā)和反應空間的理由如下：

(a)處于等離子體狀態(tài)下的物質微粒通過相互作用可以很快地獲得高溫、高熔、高活性.

(2)這些微粒將具有很高的化學活性和反應性，在一定的條件下獲得比較完全的反應產

物。因此，，可以制備出各類物質的納米材料，如各種金屬氧化物、氮化物、碳化合物等。

(2)PCVD的優(yōu)勢

等離子體化學氣相沉積法制備納米材料具有以下的優(yōu)勢：

(a)等離子體中具有較高的電離度和離解度，可以得到多種活性組分，有利于各類化學

反應進行;

(b)等離子體反應空間大，可以使相應的物質化學反應完全；

(c)與激光法比較，等離子體技術更容易實現(xiàn)工業(yè)化生產，這是等離子體法制備納米顆

粒的一個明顯優(yōu)勢。

2.PCVD的基本原理

圖3.17等離子體化學氣相沉積制備納米材料的原理

1-熔融原料2-原料蒸汽3-等離子體或反應氣體4-電極

(1)等離子體高溫焰流中的活性原子、分子、離子或電子以高速射到各種金屬或化合物

原料表面時，就會大量溶入原料中，使原料瞬間熔融，并伴隨有原料蒸發(fā)。

(2)蒸發(fā)的原料與等離子體或反應性氣體發(fā)生相應的化學反應、生成各類化合物的核粒

(3)核粒子脫離等離子體反應區(qū)后.就會形成相應化合物的納米材料。

第4章納米無機化學品的固相法制備工藝(3學時)

一、低熱固相反應

1.高溫固相反應

有固體反應物參加的高溫反應

Li2co3(s)+NiO(s)+MnsO4(s)+02(g)=LiNiosMnisOMs)+C02(g)f

2Li2co3(s)+C(s)+4MnO2(s)=4LiMnO2(s)+3CO2(g)T

⑴特點

①適合制備那些熱力學穩(wěn)定的化合物，

②不適制備低熱條件下穩(wěn)定的介穩(wěn)態(tài)化合物或動力學上穩(wěn)定的化合物

(2)制備納米材料存在的問題

①首先，產物粒子在高溫下會很快的團聚生長，因此高溫固相反應所得產物通常在微

米級以上，很難得到納米級產物。

②其次，納米材料多是在動力學上穩(wěn)定或低熱條件下穩(wěn)定的介穩(wěn)態(tài)化合物。

⑶解決途徑

降低反應溫度

2低熱固相反應

(1)定義

低熱固相反應是固體反應物通過研磨作用在室溫或較低溫度進行反應得到固體產物的

過程，又稱為軟機械化學反應。

(2)特點

①反應在低溫下進行，可抑制顆粒的生長，也能得到介穩(wěn)態(tài)化合物；

②在于反應溫度降至室溫或近室溫，因而具有便于操作和控制的優(yōu)點。

③不使用溶劑、高選擇性、高產率、污染少、節(jié)省能源、合成工藝簡單等特點。

(3)制備納米材料的原因

①研磨的微觀混合與剝離作用

(a)強化接觸混合一充分混合

從微觀角度看，低熱固相反應得以進行是因為反應物通過研磨達到了微米級的混合，這

使反應物得以充分接觸。在這樣的環(huán)境下，微米級反應物團聚體的表層分子首先相互接觸發(fā)

生反應,

(b)短時間反應

且界面接觸在一定時間范圍(宏觀上很短的時間)內達到一定表面深度。這樣基本上

同時生成的產物分子就會有幾十、幾百、乃至上千個，這個數(shù)量的產物分子團聚在一起，其

顆粒大小剛好落在納米級內。

(c)產物剝離

促進反應：由于產物晶體結構不同于反應物，所得產物分子團很快從反應物團聚體脫落

下來，內層的反應物分子從而可以繼續(xù)接觸、反應。

阻止生長：

②研磨過程的熱效應

研磨和反應產生的熱量，特別是球磨過程的產生的熱量放可以保證反應可以連續(xù)進行。

③反應物結晶水的作用

很多反應物還含有結晶水或反應中生成的水，這些結晶水或反應水能夠在研磨中形成許

多微米級的液浴，這使得反應如同在溶液中，可加速反應的進行。

二、低熱固相反應的影響因素

1.熱力學條件

(1)AG<0

固相化學反應能否進行取決于固體反應物的結構和熱力學函數(shù)，所有的固相反應必須遵

守熱力學定律，即整個反應的吉布斯函數(shù)的改變小于零。

(2)放熱反應

根據(jù)熱力學公式自由能變AG=AH-TAS,固體反應中ASH,又因為固相反應得以進行的

前提條件AGO,所以AHO,因此固相反應大多是放熱反應，這些熱為反應物分子的結合提

供了能量。

2反應物的選擇

(1)固體結構

在滿足熱力學條件下，固體反應物的結構成了固相反應進行速率的決定因素。

(2)常用的反應物

(a)低熔點或含結晶水的無機物

(b)大多數(shù)有機物

(c)和固態(tài)配合物。

3研磨

(1)研磨強度

作用：強化接觸、提供熱量、剝離產物

(2)研磨時間

作用：提供熱量、控制反應進程

(3)工藝參數(shù)

球磨機轉速、磨球粒徑、球料比、時間

4添加劑

添加劑包括表面活性劑和無機鹽。其作用如下：

(1)影響反應速率一阻礙作用

①電荷排斥一陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑

對于帶正電荷的生成物加入陰離子表面活性劑會對反應起阻礙作用，這是因為陰離子表

面活性劑會被生成物吸附，增加了離子間的擴散阻力，阻礙了反應物間的接觸，從而阻止了

固相反應的進行。

②隔離與包裹一非離子表面活性劑、無機鹽

非離子表面活性劑和無機鹽包覆在固體反應物表面、減少了反應物之間的接觸面積，阻

礙了固相反應之間的接觸，從而降低反應速率。

(2)粒徑

①改善表面性能一表面活性劑

表面活性劑的加入量對產物粒度的影響，有一最佳用量。表面活性劑的加入主要作用有

消除顆粒間的硬團聚，對產物起穩(wěn)定分散作用。

②隔離與包裹一無機鹽

無機鹽包覆在產物表面可以阻止固體產物間、產物與反應之間的接觸，從而達到防止團

聚的目的。

(3)形貌

加入無機鹽或表面活性劑是調節(jié)材料形貌的有效方法。

BaCh-2H2O+Na2cO3=BaCO3+2NaCh

①沒有添加劑存在時，生成碳酸鋼粒子粒度150nm左右；

②當添加劑LSX-2用量在1%質量分數(shù)時，生成的球狀碳酸鋼粒子，粒度小于lOOnm；

③當添加劑LSX-3用量在1%質量分數(shù)時，生成的針狀碳酸領I粒子，粒子長度為1800nm、

長徑比為10左右。

5反應物配比的影響

(1)作用

反應程度

反應產物的粒度。

(2)例子

在Zn(NO3)2-6H2。與Na2cO3反應合成納米氧化鋅過程中，Na2CO3與Zn(NO3)2-6H2。

的配比過小時，由于粒子間的排斥力減少，團聚加劇，粒子粒徑較大；配比過大時，使成核

速率降低，粒子粒徑也會較大。

CUC12-2H2O和NaOH合成納米CuO過程中，增加NaOH的量可使產物的分散性得

到改善，但顆粒大小分布不均勻。

三.制備方法

1直接反應法

(1)定義

將兩種或兩種以上的反應物直接混合反應，直接得到目標產物

CaCl2.2H2O+Na2c(KIOH2O=CaCO3+2NaCl+12H2O

(2)工藝步驟

①低熱固相反應一前驅體

將兩種或兩種以上的反應物直接混合即可發(fā)生反應，直接得到目標產物。

②洗滌一除去可溶性產物和添加亮晶晶

反應結束后，所得產物再經(jīng)過超聲洗滌和離心分離，去除副產物從而得到純凈的產物。

③熱處理一晶化

為了得到納米晶，有些產物需要在一定溫度下煨燒一段時間，以使其凝成晶型。

(2)特點

①反應條件要求不高，操作簡便。

②產物主要是零維的納米粒子

2氧化法

(1)定義

氧化法是通過低熱固相反應先得到還原性產物，再通過燃燒等手段氧化得到目標產物的

方法。

(2)特點

通過氧化法可以制備那些在低熱固相反應中動力學穩(wěn)定的還原性產物，再通過爆燒即可

氧化得到需要制備的熱力學穩(wěn)定的產物。

SnCl2.2H2O+2NaOH=SnO+2NaCl+3H2O

2SnO+02=2SnO2

3.前驅體法

(1)定義

將兩種或兩種以上的反應物直接混合反應，得到不同于目標產物的前驅體，然后再通

過燃燒等手段使前驅體分解，從而得到目標產物。

TiOSO4.H2O+Na2cCh=TiO(CO3)x(OH)2-2x

TiO(CO3)x(OH)2-2x=TiO2+CO2+H2O

(2)與直接法的異同

①工藝過程基本相同

②目標產物不同

(3)前驅體種類

①有機配合物

主要是熱穩(wěn)定性較差的有機酸鹽，它們不穩(wěn)定受熱易分解從而得到無機納米材料

②易分解無機鹽

主要包括堿式氧化物、堿碳酸鹽、草酸鹽等，通過燃燒脫水可以得到無機納米材料。

4.添加無機鹽法

(1)定義

將反應物與惰性無機鹽直接混合反應，得到目標產物或前驅體，然后再通過燃燒等手

段使前驅體分解，從而得到目標產物。

Zn(Ac)2+Na2c2O4=ZnCzCU+2NaAc

①直接反應法得到的20nm納米空心球

②加入NaCl后得到的是納米棒，直徑20-50nm,長度為600nm

(2)與直接法區(qū)別

①工藝過程基本相同

②混合反應物時加入惰性無機鹽(一般為NaCLKC1)

(3)無機鹽作用

①不改變化學反應和產物

②模板作用，可能改變所得產物的晶型、形態(tài)或顆粒大小。

(4)機理

無機鹽一般是氯化鈉(鉀)的共同的特點是研磨時沿著［111］或［110］面解離，解離面的

表層氯離子有著較強的配位能力，因此很容易沿著上述晶面和納米級產物陽離子形成配位

鍵，從而把產物分子有序排列成線、棒狀。

5.添加表面活性劑法

(1)定義

將反應物與表面活性劑直接混合反應，得到目標產物或前驅體，然后再通過燃燒等手段

使前驅體分解，從而得到目標產物。

ZnAc+NaOH=Zn(OH)2+NaAc

Zn(OH)2=ZnO+H2O

①不加表面活性劑時，得ZnO納米顆粒。

②將醋酸鋅和適量的TEA(三乙醇氨)先混合研磨并放置一段時間后，再加入氫氧化鈉反

應(其他條件不變)，則可得到ZnO納米棒。

③如果在醋酸鋅和氫氧化鈉反應后再加入TEA,或是將TEA先和氫氧化鈉混合研磨，則

都只能得到ZnO納米顆粒。

(2)與直接法區(qū)別

①工藝過程基本相同

②混合反應物時加入表面活性劑

(3)作用

①不改變化學反應和產物

②模板作用，可能改變所得產物的晶型、形態(tài)或顆粒大小。

(4)機理

表面活性劑在研磨過程中形成一個個微米級的小球體，疏水基團在內，親水基團在外，

這些親水基團也是很好的配體會和產物陽離子發(fā)生配位作用。通過配位鍵在其外界面排列上

產物分子。由于產物分子取向優(yōu)先，最終使產物分子也排列成線、棒狀。

6配體法

(1)定義

將反應物與配位劑直接混合反應，得到配位前驅體，然后燃燒等手段使前驅體分解或用

配位能力更強的其他配體奪取陽離子”從而得到目標產物。

硫酸鋅+1,4-二氮雜雙環(huán)［2,2,1卜庚-二-烯—鋅配合物+Na2S=ZnS+配位劑

一維納米管狀ZnS、直徑150nm、長度幾個微米

(2)與直接法區(qū)別

①工藝過程基本相同

②混合反應物時加入配位劑

③低熱固相反應法制備出不同于目標產