第六章－化工工業(yè)清潔生產(chǎn)

第六章化工工業(yè)及清潔生產(chǎn)第一節(jié)硫酸工業(yè)及清潔生產(chǎn)一．硫酸工業(yè)概述（一）硫酸生產(chǎn)發(fā)展概述硫酸是人類發(fā)明最早、工業(yè)生產(chǎn)最早的一種酸，用途最廣，產(chǎn)量大，是基本化學工業(yè)重要產(chǎn)品之一。早期的硫酸，是煉金術者干餾綠礬制出的。綠礬在甄中受熱分解生成含有三氧化硫和水蒸氣的氣體，冷凝后而得到濃硫酸。十八世紀中葉以前，硫酸產(chǎn)量很少，主要用于藥。隨著紡織工業(yè)的發(fā)展和路布蘭法的興起，硫酸的需用量驟增，促進了硫酸生產(chǎn)方法的發(fā)展。1740年英國建立了第一座硫酸廠，將燃燒硫磺與硝石產(chǎn)生的混合氣導入玻璃容器內(nèi)用水吸收制得硫酸。1746年改用鉛室，稱為鉛室法。隨后在完善鉛室法連續(xù)生產(chǎn)的過程中，發(fā)現(xiàn)塔的產(chǎn)酸強度大、濃度較高，于是在二十世紀初出現(xiàn)了用塔取代鉛室的塔式法。鉛室法和塔式法都是利用氣體催化劑氮的氧化物作用而使二氧化硫氧化，并進一步生成硫酸：＋1/2O2鉛室法和塔式法總稱為硝化法（或亞硝基法）在鉛室法漸趨完善連續(xù)生產(chǎn)的同時，有人發(fā)明了用鉑做催化劑加速二氧化硫氧化進而制得硫酸的接觸法。但由于鉑價昂，且易中毒失效以及別的原因，未能在工業(yè)上站穩(wěn)。直到二十世紀三十年代釩催化劑得到廣泛應用后，接觸法才在工業(yè)上得到迅速發(fā)展。接觸法生產(chǎn)的硫酸，產(chǎn)品純、濃度高，生產(chǎn)強度大，并能滿足硝化法酸不能滿足的許多工業(yè)部門的要求。盡管硝化法仍有使用，但新建廠全部采用接觸法。（二）硫酸在國民經(jīng)濟中的作用及用途硫酸是化學工業(yè)的重要產(chǎn)品之一，也是許多工業(yè)生產(chǎn)的重要化工原料。因此，硫酸工業(yè)與酸、堿、鹽及化肥等工業(yè)一樣屬于基本化學工業(yè)。硫酸的年產(chǎn)量和消費量過去曾認為是反映一個國家化學工業(yè)水平的重要標志。新中國成立以來，我國的硫酸產(chǎn)量有很大的提高。解放初期，1949年年產(chǎn)硫酸僅約4萬噸，1958年發(fā)展到74萬噸，1978年為517萬噸，1998年達到2171萬噸，現(xiàn)居世界硫酸產(chǎn)量的第三位。在我國，硫酸消耗量最大的是化肥生產(chǎn)，主要用于制造磷肥，我國生產(chǎn)過磷酸鈣所消耗的硫酸約占全部硫酸生產(chǎn)量的一半左右。過磷酸鈣又稱普通過磷酸鈣，簡稱普鈣，它是磷礦粉與硫酸反應生成的，磷礦的主要成份是氟磷酸鈣，它與硫酸反應生成磷酸一鈣和硫酸鈣，所得混合物即普通過磷酸鈣。每生產(chǎn)1噸普鈣（以18%P2O5計）需要消耗硫酸360kg，（以100%H2SO4計）。此外，在化肥生產(chǎn)中，每生產(chǎn)1噸硫酸銨需要250kg硫酸，每生產(chǎn)1噸磷酸銨要消耗1.4噸硫酸。在冶金工業(yè)中，特別是在軋鋼和機械制造等重要部門，都要用硫酸來洗去鋼鐵表面的氧化鐵皮。在鋼鐵工業(yè)中需要酸洗的鋼材一般約占鋼總產(chǎn)量的5～6%，而每噸鋼材的酸洗約消耗硫酸30～50kg。在有色金屬的生產(chǎn)過程中，用電解法精制銅、鋅、鎳時，需要用硫酸制備電解液。在石油工業(yè)中，硫酸主要用于原油處理，除去其中的硫化物、不飽和烴和膠質(zhì)。每噸原油需要硫酸約24kg，精制柴油，潤滑油也消耗不少硫酸。在無機化學工業(yè)中，用硫酸與其它酸的鹽類作用，可以分離出其它的酸類，因此硫酸也廣泛用于酸類、硫酸鹽、化學藥品、無機顏料的制造。在有機合成工業(yè)中，硫酸用于磺化反應和硝化反應，在染料、醫(yī)藥和農(nóng)藥工業(yè)中有廣泛的用途。在化學纖維工業(yè)中，每生產(chǎn)1噸粘膠纖維消耗硫酸1.2～1.5噸；用苯酚法生產(chǎn)綿綸單體一己內(nèi)酰胺，每生產(chǎn)1噸需要1.7噸發(fā)煙硫酸，同時副產(chǎn)4～5噸硫酸銨；此外生產(chǎn)聚丙烯腈纖維、維尼綸纖維等，也需要相當量的硫酸。在塑料工業(yè)中，生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、聚四氟乙烯、有機玻璃時都需要硫酸。硫酸用于國防工業(yè)方面的數(shù)量也比較大，主要的炸藥和發(fā)射藥如硝化綿、三硝基甲苯（TNT）、硝化甘油、苦味酸等都需要用到硫酸。在原子能工業(yè)上用硫酸提煉鈾；鈦合金是飛機、火箭、人造衛(wèi)星等不可缺少的材料，生產(chǎn)鈦合金的主要原料是二氧化鈦，每生產(chǎn)1噸二氧化鈦需要消耗硫酸4.3噸。綜上所述，硫酸在各生產(chǎn)部門應用非常廣泛，在國民經(jīng)濟中占有極其重要的地位。（三）生產(chǎn)硫酸的原料生產(chǎn)硫酸主要含硫物質(zhì)是：硫磺、硫鐵礦、含硫煙氣、石膏及其它含硫物質(zhì)。1．硫磺：硫磺的來源有天然硫磺和以天然氣、精煉石油、煉焦爐氣等回收的硫磺，它是生產(chǎn)硫酸的理想原料之一，它不僅工藝簡單、投資省、操作比較方便，而且不排燒渣，并大大減少廢水排放，因此很受重視，特別近年來對硫酸的清潔生產(chǎn)及保護環(huán)境的要求日益提高，促進了硫磺制酸的發(fā)展。硫磺制酸在英美等國所占比重很大，但是許多國家包括我國在內(nèi)硫磺資源不多，發(fā)展受到一定限制。2．石膏：廢石膏多來自磷酸、檸檬酸生產(chǎn)過程中排放的固體廢棄物，利用石膏生產(chǎn)硫酸同時聯(lián)產(chǎn)水泥是一較好的廢物利用方式，該技術在國外發(fā)展較為迅速，在我國通過引進和消化吸收已成功建成了工業(yè)化生產(chǎn)裝置。CaSO4+O2→CaO+SO23．冶煉煙氣：在冶煉銅、鋅、鉛、鎳、鈷等有色金屬時，放出大量的二氧化硫煙氣，大部分可以回收生產(chǎn)硫酸，這不僅經(jīng)濟上合理，而且消除了污染，保護了環(huán)境。目前我國利用有色金屬冶煉煙氣制酸有了很大發(fā)展。日本對此非常重視，技術比較成熟，1982年冶煉煙氣制酸約為日本全國產(chǎn)量的60%。MeS′+O2→Me+SO2↑4．硫鐵礦：硫鐵礦是硫化礦物的總稱，常見的是黃鐵礦，主要成分為二硫化鐵，硫鐵礦的顏色因所含雜質(zhì)不同而呈灰色、褐綠色、淺黃銅色等，具有金屬光澤，理論含硫量為53.46%，而普通硫鐵礦中含硫為30～48%，礦中主要雜質(zhì)有銅、鋅、鉛、砷、硒等的硫化物，鈣、鎂的碳酸鹽和硫酸鹽、二氧化硅和氟化物等。其中砷和氟對接觸法制酸危害最大。在我國廣泛使用的含硫原料，仍然是硫鐵礦，硫鐵礦資源較豐富，分布較廣。主要分布在云南、四川、廣東等地。目前我國主要以硫鐵礦為原料生產(chǎn)硫酸。二．以硫鐵礦為原料生產(chǎn)硫酸（一）硫鐵礦的焙燒原理1．焙燒反應硫鐵礦的焙燒過程主要分為以下兩個步驟：（1）硫鐵礦受熱分解為一硫化鐵和硫蒸汽。其反應為：2FeS2＝2FeS＋S2－Q此反應在500℃時進行，隨著溫度的升高反應急劇加速。（2）硫蒸汽的燃燒和一硫化鐵的氧化反應硫鐵礦分解出來的硫蒸汽，瞬即燃燒成二氧化硫S2+2O2＝2SO2+Q硫鐵礦分解出硫后，剩下的一硫化鐵成多孔性物質(zhì)，繼續(xù)焙燒，當過?？諝饬枯^多時，最后生成Fe2O3，燒渣呈紅棕色，其反應為：4FeS+7O2＝4SO2+2Fe2O3+Q綜合以上三個反應，硫鐵礦焙燒的總反應為：4FeS2+11O2＝2Fe2O3+8SO2+Q在硫鐵礦焙燒過程中，除上述反應外，當溫度較高和過?？諝饬枯^少時，有部分Fe3O4生成，燒渣呈棕黑色，其反應為：3FeS+5O2＝Fe3O4+3SO2綜合FeS2分解反應，S2的氧化反應和上式FeS焙燒生成Fe3O4的反應，則得總反應式為：3FeS2+8O2＝Fe3O4+6SO2當空氣不足時，不但FeS燃燒不完全，單質(zhì)硫也不能全部燃燒，結果，到后面凈化設備中冷凝成固體，即產(chǎn)生通常所說的“升華硫”。此外，二氧化硫在爐渣（Fe2O3）的接觸作用下，尚能生成少量的三氧化硫。硫鐵礦中鈣鎂等的碳酸鹽，受熱分解產(chǎn)生二氧化碳和金屬氧化物，這些金屬氧化物與三氧化硫作用能生成相應的硫酸鹽。砷和硒生成氧化物，氟成為氟化氫，在高溫下都以氣態(tài)混入爐氣中。2．焙燒速率和影響因素硫鐵礦焙燒屬于氣一固相不可逆反應，對生產(chǎn)起決定作用的是焙燒速率問題。如前所述，硫鐵礦的焙燒分兩步進行。第一步是FeS2的分解，第二步是分解生成的FeS和S2的燃燒。為了提高反應速率，首先需要明確哪一個反應步驟是決定整個反應速率的步驟，即焙燒反應的控制步驟。由實驗得知：在硫鐵礦焙燒的兩個步驟中，二硫化鐵的分解速率大于一硫化鐵的焙燒速率，因此，一硫化鐵的焙燒反應是整個焙燒的控制步驟。FeS的焙燒由三個步驟組成：（1）氣體中的O2通過氣膜向礦粒表面擴散；（2）吸附在礦粒表面的O2與固相FeS進行化學反應；（3）反應生成的SO2脫離固相表面并穿過氣膜向氣相主流擴散。O2與礦粒表面的FeS反應生成了新的固體氧化鐵。這一固體層造成了繼續(xù)反應時O2向內(nèi)擴散和SO2向外擴散的阻力。隨著焙燒過程的進行，氧化鐵層越來越厚，阻力越來越大，擴散速率也就越來越慢。由此可見，F(xiàn)eS的焙燒速率不僅受化學反應本身因素的影響，同時也受擴散過程各因素的影響。實踐證明，在較高溫度下，擴散經(jīng)過固體層的阻力較大，因此FeS焙燒過程是擴散控制。影響硫鐵礦焙燒速度的主要因素中有溫度、礦石粒度和氧含量。（1）溫度的影響如前所述，F(xiàn)eS的焙燒過程的控制步驟是FeS的焙燒，而后者又屬于擴散控制，提高溫度可以加快FeS燃燒的化學反應速率，也可以加快O2向FeS固體表面及其內(nèi)層的擴散速率，因此提高溫度有利于提高FeS2的總焙燒速率。在實際生產(chǎn)中溫度不能過高，溫度過高會造成焙燒礦料的熔結，影響正常操作。在沸騰焙燒中，正常溫度不超過950℃。（2）礦料粒度的影響礦料的粒度越小，單位質(zhì)量礦料與空氣中氧的接觸面積越大，且易于擴散到礦粒的內(nèi)部，生成的SO2也易于向外擴散。而礦料的粒度較大，在礦粒表面上生成的氧化鐵薄層增厚，阻礙氧向內(nèi)擴散和二氧化硫向外擴散，結果會降低焙燒反應速率。當采用浮選硫鐵礦時，礦粒較?。ㄆ骄?.15～0.19mm），所以焙燒速率較大。采用普通硫鐵礦時，為提高焙燒速率，需要將礦料粉碎至能通過4mm篩孔（平均粒徑0.24～0.7mm）。（3）氧濃度的影響焙燒用的氣體中氧的濃度較大時，會加快氧氣通過氧化鐵覆蓋層向礦粒中心的擴散速率，因此能提高焙燒速率。但在一般情況下，使用富氧空氣來焙燒硫鐵礦是不經(jīng)濟的，工業(yè)上通常用適當過量的空氣來焙燒即能滿足需要。3．硫鐵礦的沸騰焙燒設備沸騰爐爐體一般由鋼殼內(nèi)襯耐火材料所構成。沸騰爐按爐體的形式分為直筒型、擴散型、錐床型等。我國目前普通采用的是擴散型爐。如圖6－1所示。它的內(nèi)部結構分為風室、分布板和風帽、沸騰層和上部燃燒空間等四個部分。圖6－1沸騰焙燒爐（1）風室它是由鋼板焊制成圓錐形或圓筒形結構，自鼓風機來的空氣先經(jīng)過風室，而后均勻地通過氣體分布板上升至沸騰層。（2）分布板和風帽分布板是帶有圓孔的鋼制花板，其上裝有風帽。風帽在爐內(nèi)要求均勻排列。它們之間的中心距離約為120～150mm。每人風帽側面開6～8個小孔，小孔直徑為Φ5～7mm。分布板和風帽的作用是它具有一定的流體阻力，在一定的氣速下使空氣在沸騰層內(nèi)能均勻分布，且風孔不易堵塞，不漏礦渣。（3）沸騰層沸騰層是礦石焙燒的主要空間。礦石從爐一側的加料口加入，進入沸騰層后，懸浮于氣流中，激烈燃燒；焙燒后得到的礦渣從另一側溢流口排出。加料排渣都是連續(xù)進行的。硫鐵礦在沸騰層燃燒時所放出的反應熱除了一部分被爐氣及礦渣帶出爐外，多余的熱量借設置在爐壁上的冷卻水用水箱中的冷卻水來移走。（4）上部燃燒空間在沸騰層的上部燃燒空間是沸騰爐的擴大段，其截面積是沸騰層截面積的2～3倍。上部空間的容積，主要用于保證爐氣在爐內(nèi)有足夠的停留時間，使從沸騰層吹出的細顆粒在爐內(nèi)得到充分燃燒，從礦石分解出來的，在沸騰爐內(nèi)來不及燃燒的單體硫也在此空間進一步燃燒。4．硫鐵礦焙燒過程的物料衡算物料衡算是對生產(chǎn)過程中所進物料和所得物料進行衡算，它能檢查過程中物料利用情況，也是設計清潔生產(chǎn)的重要依據(jù)。一般要通過測得的必要數(shù)據(jù)后，方可進行衡算。舉例如下。例如，硫鐵礦含硫30%（干基），含水8%（濕基），焙燒后爐氣中SO2含量為12%（體積），SO2為0.24%（體積），燒渣含硫0.5%，硫的總利用系數(shù)為91.7%，當時空氣溫度為20℃，相對溫度為50%，試求出物料平衡表。解：以生產(chǎn)1000kg100%H2SO4為計算基準。（1）燒渣產(chǎn)率按公式（6－1）式中：Cs（礦）——礦石中含硫量；Cs（渣）——渣中含硫量。x即燒渣產(chǎn)率為81.5%。（2）干礦石用量（3）燒渣產(chǎn)量1187×0.815＝970kg（4）干爐氣組成及數(shù)量硫的燒出量：1187×30%-970×0.5%＝355.6kg爐氣中含硫總量應等于硫的燒出量，相當含：已知爐氣中含SO212%（體積），SO30.24%（體積），爐氣中含氧量可通過下式計算。焙燒反應產(chǎn)物以Fe2O3計算時，下式成立：式中CSO2、CSO3、CO2相應為爐氣中SO2含量，SO3含量，O2含量（體積）。計算出爐氣中含O25.05%，余下為氮，含量為82.71%。干爐氣的產(chǎn)出量：干爐氣內(nèi)：含SO2：含SO2：含SO3：含N2：干爐氣產(chǎn)出為：697.1+17.43+146.68+2102.07＝2963.28kg（5）進爐干空氣量空氣中的惰性氣體為聯(lián)系組分，焙燒前后其量不變。在爐氣中含氮量為75.074kmol進爐干空氣量＝75.074÷79%×29＝2705.88kg（6）爐氣含水量爐氣中水份由礦石和空氣帶入。礦石含水：空氣含水：由附表查出空氣在20℃相對濕度為50%時，濕含量約為0.007kg/kg干空氣。則空氣含水：2755.88×0.007＝19.29kg爐氣含水：103.22+19.29＝122.51kg按上述有關數(shù)據(jù)，列出生產(chǎn)1000kg100%H2SO4的物料平衡見表6－1。表6－1物料平衡表進入輸出項目重量（kg）項目重量（kg）干礦石礦石含水干空氣空氣含水1187103.222755.8819.29爐氣其中：SO2SO3O2N2H2O燒渣697.117.43146.682102.07122.51970總計4065.394056.79（二）爐氣的凈制1．爐氣凈制的目的從沸騰爐出來的爐氣中，除含有制酸所需的二氧化硫和氧以及無用也無害的惰性氣體氮外，還含有礦塵、三氧化硫、水蒸氣、As2O3和SeO2等有害物質(zhì)，必須在凈制過程中脫除到一定指標。從沸騰爐出來的爐氣中含塵量很高，可高達200～300g/m3。礦塵不僅能堵塞設備、管道，還能與SO3形成硫酸鐵覆蓋于催化劑表面，使催化劑活性降低，并使轉化器阻力上升，因此必須脫除。三氧化硫是生產(chǎn)硫酸過程中的中間產(chǎn)物，不應該除去，但是它與水蒸氣接觸時能變成酸霧，這些酸霧中溶有As2O3和SeO2，并帶有極細的礦塵，如果不除去會使設備受到腐蝕，也會使催化劑中毒。水蒸氣與爐氣中的三氧化硫形成酸霧時，能腐蝕風機等設備。水蒸氣與轉化后的三氧化硫結合生成的酸霧，很難被吸收塔吸收，隨尾氣排走，使產(chǎn)酸率下降，并污染大氣。因此在進入轉化前要進行爐氣的干燥。礦石中的砷化物和硒化物，在熔燒時生成As2O3和SeO3，它們在高溫時呈氣態(tài)，對催化劑有毒害作用。砷、硒的氧化物，在冷卻降溫后凝聚成細小晶體懸浮于爐氣中，成為硫酸酸霧的冷凝中心，可以在清除酸霧時一并除掉。礦石中的氟化物焙燒后主要以氟化氫的形態(tài)進入爐氣中，氟化氫能與二氧化硅反應，腐蝕設備中的陶瓷襯里及填料，破壞催化劑的載體硅藻土。氟化氫在水洗凈化時極易被水吸收。2．爐氣凈制的方法及其設備爐氣中懸浮的大小不同的固體顆粒和液滴需要根據(jù)其粒徑，由大到小逐級分離。對于直徑大于100μm的大的粒子，可利用重力作用分離。對于10～100μm的不太小的粒子，可以在旋風分離器中利用粒子在旋轉氣流中的離心力從氣流中分離出來，粒子越小分離所需的離心力越大。旋風分離器的直徑越小，粒子的離心力越大，但工業(yè)上旋風分離器由于氣量大，不可能做得很小，因此小于10μm的粒子在旋風分離器中的分離效率較低。粒徑再小的氣懸微?？梢栽谙礈焖盟椿蛩嵯闯?。這是利用氣體在繞過淋灑下來的液滴時，氣體繞過液滴流動方向急劇改變，而塵粒借慣性繼續(xù)沿著直線運動，于是便與水滴發(fā)生碰撞，被水滴捕集，達到與氣流分離的目的。用洗滌塔可以分離2μm以上的粒子。對于粒徑為0.1～10μm的粒子，可以用高氣速的文氏管洗滌器或用電濾器使它們與氣體分離。對于粒徑小于0.1μm的微粒，需要使爐氣在設備中停留一定時間，使粒子凝集長大，再用文氏管或用電濾器捕集。爐氣凈化的主要設備簡單介紹如下：（1）旋風分離器如圖6－2所示，它是一鋼制的帶有錐形底的直立圓筒。器的中央有氣體排出管，氣體進入管在除光器的上方與筒體成切線方向。當含塵氣體以切線方向進入后，在除光器內(nèi)繞著中央管沿筒壁自上而下作旋轉運動。礦粒的質(zhì)量比氣體的質(zhì)量大得多，所產(chǎn)生的離心力也大得多，在旋轉時沿著切線方向甩向器壁，最后落入錐形底部，并由除灰口排出，與除灰口連接的排灰管直接插入水中成為水封。分出灰塵的爐氣從錐形部分旋轉向上由中央氣體排出管排出。圖6－2旋風分離器旋風分離器的進口氣速應為15～20m·s-1，據(jù)此來選擇設備尺寸可以達到較高的分離效率。氣速過小或過大都會使分離效率降低，氣速過大還會使設備阻力增大，對生產(chǎn)不利。（2）文氏管洗滌器文氏管洗滌器是濕洗除塵設備。由文氏管（即文丘里管）和旋風分離器（除沫器）組成。文氏管分收縮管、喉管和擴散管三個部分。如圖6－3所示，在喉管周圍裝有多個噴嘴，向管內(nèi)噴入洗滌水。當爐氣高速通過喉管時，有力地沖擊噴入的冷水，將水分散成細小的液滴。這些小液滴發(fā)揮了兩個作用：一是液滴與氣相之間有很大的接觸面積，能產(chǎn)生極大的傳熱傳質(zhì)效果，使水分蒸發(fā)，氣溫下降；二是大量的細小液滴與氣流之間有很大的相對速度，在喉管處氣速大于液滴運動速度，在擴散管內(nèi)氣速變小而液滴運動速度又大于氣速，因此，氣流中夾帶的塵粒在氣流繞流水滴時被巨大的離心力拋到液滴上而被捕集，如圖6－3。出文氏管的氣體再經(jīng)旋風除沫器將捕集塵粒的水滴分離。圖6－3文氏管除塵器當用文氏管除塵時，喉管氣速用40～70m·s-1；除酸霧時，用75～90m·s-1，分離效率較高。（3）泡沫洗滌塔在硫酸工業(yè)中泡沫塔是用于凈化爐氣的高效設備。如圖6－4所示，一般有三層篩板，篩板上有Φ5～7mm的篩孔，篩孔總截面積為泡沫塔截面積的14～20%。在淋降式泡沫塔中，由塔上方淋灑下來的洗滌水通過篩孔依次向下層塔板淋灑，爐氣自下而上地通過篩孔與塔板上的洗滌水鼓泡接觸，形成泡沫層。在泡沫層內(nèi)不僅有很大的接觸面積，而且可以使氣液兩相劇烈攪動，相界面不斷更新，大大減少邊界層的阻力，從而強化了傳熱和傳質(zhì)過程，除塵效率很高，泡沫塔按空塔計算氣速在1.3～2.5m·s-1范圍內(nèi)較好。圖6－4淋降式泡沫塔1－氣體出口；2－視鏡；3－篩板；4－酸出口；5－氣體入口；6－水噴頭；（4）電濾器電濾器是利用靜電引力作用將氣流中的塵粒或霧滴沉析在電極上而除去的。用于除去塵粒的稱為電除塵器，用于除去酸霧的稱為電除霧器。雖然兩者的結構有很大差異，但是基本原理是相同的。圖6－5是管式電除霧器的簡圖。圖中金屬導線為負極（接高壓電源），金屬管（或被流體濕潤的硬塑料管）為正極（接地），管的直徑約為Φ200mm，長約3～4m，每個除霧器由同樣的管子數(shù)十根并列在一起而成。

圖6－5電除霧器當兩極間接通35000～70000V的高壓直流電時，在兩極間便形成不均勻電場，此時金屬導線負極周圍氣體被電離，在電極附近發(fā)出嘶嘶聲，周圍氣體發(fā)生微藍光電暈，這種現(xiàn)象稱為電暈放電。在電暈區(qū)內(nèi)氣體分子被電離成正離子和負離子，當含塵或霧滴的氣體通過兩極之間時，這些離子碰到并附著在塵?；蜢F滴上，使它們帶上正電荷或負電荷，被異性的電極所吸引，并沉析到電極上。由于金屬導線周圍的電暈區(qū)很小，在電暈區(qū)外不會有氣體電離，所以電暈區(qū)外一直到管壁只有負離子向作為陽極的管壁運動。由此可見，氣體中所含塵霧帶有正電荷而沉析于金屬陰極上的機會很少，多數(shù)塵粒或霧滴被負離子撞擊而帶上負電荷向管壁移動，并在管壁上放電而沉析在管壁上。因此作為負極的金屬導線稱為電冕極而作為正極的管筒稱為集沉極，沉析在集沉極上的酸霧由管的下端流出而被除去。3．爐氣的凈化流程以硫鐵礦為原料的接觸法生產(chǎn)硫酸的過程中，爐氣的凈制是一個重要環(huán)節(jié)。為了減少投資，提高效率，簡化操作，有多種凈制方法和流程。主要分濕法凈制和干法凈制。目前，干法凈制因除砷、氟等有害雜質(zhì)方面達不到應有指標，所以未能得到推廣使用。濕法凈制又分酸洗凈制和水洗凈制兩大類。水洗凈制比酸洗凈制流程的優(yōu)點是設備簡單，投資少，易于操作，適于砷氟和礦塵含量高的爐氣凈制。其缺點是排出大量酸性污水，污染環(huán)境，需要處理。目前，我國硫酸廠較多采用文氏管水洗流程，本節(jié)著重介紹這一方法。圖6－6為文氏管、泡沫管、文氏管的水洗凈流程（簡稱為文、泡、文流程）。高溫爐氣經(jīng)過廢熱鍋爐回收熱能，再經(jīng)旋風除塵器除去較大顆粒的礦塵。由旋風除塵器出來的爐氣溫度約為400～500℃，含塵量20～30g·m-3，進入第一文氏管，用水洗滌進一步除去礦塵。在第一文氏管內(nèi)由于水分的蒸發(fā)，使爐氣的溫度迅速下降到60～70℃以下，含塵量降到1gm·m-3以下，與此同時，As、Se的氧化物或被水吸收或轉變成微小的晶粒，SO3與水蒸氣結合形成酸霧。而后，爐氣連續(xù)通過泡沫洗滌塔進一步除塵、除熱。爐氣在泡沫洗滌塔停留時間內(nèi)，酸霧液滴逐漸長大，在第二文氏管內(nèi)最終被除凈。帶有洗滌水滴的爐氣再經(jīng)旋風分離掉洗滌水后，送入干燥塔除掉水分。圖6－6“文、泡、文”水洗凈化及干燥流程圖由于第二文氏管的作用是除掉酸霧，所以管內(nèi)氣速較大（喉管氣速可高達90m·s-1）氣體所受阻力也大，有些硫酸廠已改用電除霧器來代替第二文氏管。采用文氏管、泡沫塔、電除霧流程不僅提高酸霧的除凈率，還能減少污水的排放量。從文氏管和泡沫塔洗下來的污水，溶有SO2，為了回收這部分SO2，將這些污水導入有瓷環(huán)填料的脫氣塔頂部，由塔底借系統(tǒng)負壓吸入空氣，則含SO2污水與空氣在脫氣塔內(nèi)逆流接觸，將SO2解吸出來。含有脫吸出SO2的空氣再回到凈制系統(tǒng)中去，并將爐氣稀釋到轉化所要求的濃度（一般含SO27～7.5%）。4．爐氣的干燥爐氣經(jīng)過凈制，清除掉爐氣中的礦塵、砷、硒、氟和酸霧等有害雜質(zhì)后，尚含有接近飽和的水蒸氣。如果水蒸氣隨爐氣進入轉化工序，會與轉化后生成的三氧化硫結合形成酸霧，一旦形成酸霧就很難再被吸收，而隨尾氣排放掉，造成損失并污染環(huán)境。因此，爐氣在進入轉化器前必須清除水分。爐氣中水分的清除是在干燥塔內(nèi)進行的，干燥塔一般為瓷環(huán)作填料的填料塔，用具有強烈吸水性的濃硫酸作干燥劑，爐氣由塔的下部通入，與由塔頂淋灑下來的濃硫酸逆流接觸。干燥用濃硫酸的濃度越高溫度越低，酸液面上水蒸氣的平衡分壓就越低，有利于爐氣干燥。但濃度過高，酸液面上SO3蒸汽的分壓增大，容易形成酸霧。實際生產(chǎn)中采用93～95%濃硫酸作干燥劑。進塔酸溫度以40～45℃為宜。淋灑酸經(jīng)干燥塔出來后濃度降低，溫度升高，為了使酸在循環(huán)過程中保持其濃度和溫度不變，將出塔酸經(jīng)淋灑冷卻，再在循環(huán)槽中連續(xù)加入98.3%酸。由干燥塔底流出的酸由于吸收了水分和增加了98.3%酸后，酸量增多。應連續(xù)地將多余的酸送至吸收塔的循環(huán)酸槽或作為成品酸送入酸庫。（三）二氧化硫的催化氧化二氧化硫催化氧化反應方程式如下：釩觸媒釩觸媒是一個體積縮小，放熱的可逆反應，而且需要有催化劑存在，才能實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。因此在研討這個反應時，需考慮：①如何選擇合適的催化劑，以及如何才能發(fā)揮它的效用；②如何使反應進行得完全一些；③如何使反應進行得快一些。這就需要研討有關這個反應的化學平衡問題，反應速度問題以及所用的催化劑。然后把各項要求綜合起來，找出合適的工藝條件。1．二氧化硫氧化反應的化學平衡二氧化硫氧化反應如下：反應熱QP為溫度的函數(shù)，其關系式如下：其是：T——熱力學溫度，K0計算出T與QP的數(shù)值如下：表6－2熱力學溫度與反應熱OP的關系T/℃025400450600QP/KJ·mol-1-96。128-96.250-95.250-94.852-93.512平衡時平衡常數(shù)KP可表示如下：（6－2）式中PSO3、PSO2、PO2分別表示SO3、SO2、O2的平衡分壓。Kp與Qp有一定關系，見范特荷夫方程式：（6－3）因QP與溫度有關，就能找出KP與溫度的關系。在400-650°K間，這種關系可用下列簡式表示：（6－4）式中熱力學溫度T以K計根據(jù)式（6－2）計算出的KP值如下：表6－3溫度與平衡常數(shù)的關系溫度/KKP40044048013850050.255020.76009.4生產(chǎn)中用轉化率衡量反應進行的程度。此處的轉化率是指SO2轉化SO3的百分數(shù)，可用下式表示：（6－5）式中：NoSO2——起始時氣體混合物中SO2的摩爾數(shù)；NSO2——某一瞬時氣體混合物中SO2的摩爾數(shù)；NSO3——某一瞬時氣體混合物中SO3的摩爾數(shù)。在一定條件下，反應達到平衡時，此時的轉化率最高，稱為平衡轉化率Xe。當氣體中各組分含量用分壓表示時，平衡轉化率為：（6－6）引入KP的關系式，化簡整理得到Xe與KP間的關系式（6－7），表明Xe與氧的平衡分壓有關。（6－7）為便于工藝計算，將爐氣起始組成引入。設P為總壓力（大氣壓）a、b分別表示SO3和O2的起始含量，以體積百分數(shù)表示。（6－8）則將式（6－8）代入（6－7）式得：（6－9）因為KP為溫度的函數(shù)，故影響平衡轉化率的因素有溫度，氣體起始組成和壓力。2．影響平衡轉化率的因素①溫度的影響如起始組成和總壓力已知，而KP為溫度的函數(shù)，就可利用上式算出不同溫度下的平衡轉化率。例如：求氣體組成的8%SO2和9.6%O2。1.1個大氣壓下，500℃時的平衡轉化率。查表6－3或從KP與T的簡化式（6－4）求得500℃相應的KP值約為50.2。代入式（6－9），得到：用試差法求解，當Xe＝0.93時，等式兩邊值相等，表明所求的Xe值為0.93即93%。氣體混合物組成為7%SO2，11%O2，82%N2，1大氣壓下計算出的平衡轉化率與溫度的關系見表6－4。表6－4平衡轉化率與溫度關系（7%SO2，11%O2，V2O5催化劑）溫度（℃）平衡轉化率（%）溫度（℃）平衡轉化率（%）40042044046048050052099.298.798.097.095.493.590.8540560580600700100087.583.578.773.743.65.0上表表明，當其它參數(shù)一定時，溫度低，平衡轉化率高；當反應溫度接近400℃時，平衡轉化率接近100%，隨溫度升高，平衡轉化率急劇下降，所以欲獲得較高的轉化率在反應接近完成的瞬間，溫度應低些。②壓力的影響；增加系統(tǒng)壓力時，平衡的轉化率相應提高，但在較低溫度時，這種變化并不顯著（見6－5表），而且在常壓下，溫度較低時轉化率相當高，如400℃時達99.20%。表6－5平衡轉化率與壓力的關系（7%SO2，11%O2，82%N2）溫度（℃）平衡轉化率（%）1.01325×105Pa10×1.01325×105Pa50×1.01325×105Pa100×1.01325×105Pa40050060099.297.573.799.799.289.599.999.695.099.099.796.4如某廠采用23kg/cm2壓強，轉化率達99.97%，尾氣SO2含量僅為30ppm。加壓酸廠的出現(xiàn)，從環(huán)境保護角度，充分利用資源角度來說，無疑是一大進步，但發(fā)展起來，仍有一些問題需要解決。③氣體起始組成的影響氣體的起始組成對二氧化硫平衡轉化率的影響見6－6表。原料氣中氧含量增高，平衡轉化率也相應增高；但是焙燒礦石時鼓入的是空氣，故當原料氣起始組成中，隨著氧含量的增高，二氧化硫的含量相應降低，結果設備的生產(chǎn)能力隨著下降，這一情況在選擇條件時要認真考慮。表6－6氣體的起始組成與平衡轉化率的關系（475℃，10cm）SO2/%345678910O2/%16.7215.2813.8612.4311.009.588.156.72平均轉化率/%97.096.896.596.296.895.294.392.3④最終轉化率最終轉化率是接觸法生產(chǎn)硫酸中重要指標之一。提高最終轉化率，就能提高原料利用率，同時減少廢氣中SO2含量，有利于環(huán)境保護。從動力學方程式來看，當轉化率高（即x值增大）反應速度變慢，即需要接觸時間較長，從兩者關系來看，當最終轉化率越高，如再繼續(xù)提高時，需要接觸時間就增加的越長。例如當轉化率從90%提高0.1%時，接觸時間僅增加0.014秒；而轉化率由99%提高0.1%時，則接觸時間需增加0.6秒。這樣就需要增加更多的催化劑，即增大流體阻力，也影響到硫酸生產(chǎn)的總成本。從這些方面考慮，當采用四段中間間接換熱的硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)時，最終轉化率為97.5%～98%。如果生產(chǎn)流程中，設有尾氣處理裝置時，最終轉化率還可低些。對二轉二吸流程，最終轉化率要求高于99%。3．二氧化硫轉化流程及轉化器二氧化硫的催化氧化在轉化器中進行。有三段式（中間有兩個換熱裝置），四段式（有三個中間換熱裝置）等。段數(shù)越多，操作越易接近最適溫度曲線（參看6－7圖），這也是硫酸生產(chǎn)所追求的。但段數(shù)太多，催化劑層和熱交換器數(shù)目增多，從而使設備復雜化，給操作帶來麻煩，目前大多采用四段式或五段式。圖6－7四段轉化的操作過程A－一段入口溫度420oC，轉化率0％；B――段出口溫度572oC，轉化率71％；A－一段入口溫度500oC，轉化率61％；B――段出口溫度544oC，轉化率82％；A－一段入口溫度460oC，轉化率82％；B――段出口溫度480oC，轉化率92％；A－一段入口溫度440oC，轉化率92％；B――段出口溫度410oC，轉化率96％；轉化器主體是一個上部直徑較小下部直徑較大內(nèi)襯耐火磚的質(zhì)圓筒。器內(nèi)有四層隔板和托篦。在每層托篦上鋪放所需的催化劑分四層，每層稱為一段，段間設有中間換熱器。圖6－8中間熱式四段轉化流程圖1—催化劑層；2—列管式熱交換器；3—盤管熱交換器；4—副線閥門；5—爐氣冷激閥；6、7—調(diào)節(jié)閥由鼓風機引來凈化干燥后的爐氣，在50℃左右進入外部熱交換器4的管間，與通過管內(nèi)的反應后的熱三氧化硫氣體進行熱交換，原料氣被熱到230～240℃后又順序進入中間熱交換器3、2、1，繼續(xù)加熱到430～450℃后進入第一段催化床層后。約有70%二氧化硫在此段轉化為三氧化硫，氣體溫度因反應熱而升高到590℃左右。由一段出來的氣體經(jīng)過熱交換器1時被冷卻，再進入第二段催化床層，這樣氣體依次經(jīng)過熱交換器2、第三段催化床層、熱交換器3、第四段催化床層，離開第四段時轉化率可達97～98%。反應后氣體經(jīng)外部熱交換器4管內(nèi)被冷卻到200℃左右，送吸收系統(tǒng)，氣體進各段觸媒層的溫度，可通過活門5、6調(diào)節(jié)。上述形式的轉化器，顯然有結構緊湊、系統(tǒng)阻力不大、熱損失較小的優(yōu)點，但也存在結構復雜，層間換熱器檢修不便等問題，特別是受到管板機械強度的限制，制作直徑較大的反應器有一定困難，生產(chǎn)能力的提高受到阻礙，針對上面的問題，出現(xiàn)了臥式雙程列管的轉化器。將熱交換器移出體外的外換熱式轉化器由于本體結構比較簡單，生產(chǎn)能力大，在國內(nèi)外受到重視，采用得比較普遍，顯然這種轉化系統(tǒng)由于管線增長，系統(tǒng)阻力和熱損失相應加大，而且設備占地面積也相應增大。除中間換熱式轉化器外，還有冷激式轉化器，它用一部分冷的原料氣或空氣直接摻入反應后的氣體中，使其溫度降到下段入口所需的溫度，這種方式通常只在一二段間采用。4．轉化率的計算轉化過程是接觸法硫酸生產(chǎn)的核心，轉化率高低，不僅對原料消耗有重大影響，而且對廢氣中SO2含量有直接關系，是生產(chǎn)技術水平的一個主要指標，同時也關聯(lián)到環(huán)境保護。分析轉化器進出口氣體中SO2的含量，轉化率的近似計算可采用下列公式：（6－10）其中a——進口氣體中SO2濃度，%（體積）；a′——出口氣體中SO2的濃度，%（體積）．在轉化過程中，氣體的體積發(fā)生變化，考慮到這種變化，精確計算時用下式：（6－11）其中0.015為推導本公式時，計算所得常數(shù)。例：經(jīng)過測定在12小時內(nèi)通入轉化器的氣體平均成分的7.2%SO3，13.2%O2，79.6%N2離開轉化器的氣體組成這０.3%SO2，10.8%O2，88.9%N2求轉化率。解：按近似公式計算按精確公式計算在實際工作中，根據(jù)測出a、a′數(shù)據(jù)，由專用表格直接查出轉化率。（四）三氧化硫的吸收在硫酸的生產(chǎn)中，三氧化硫是用含有少量水的濃硫酸來吸收的，使三氧化硫溶于硫酸溶液，并與其中的水生成硫酸；或者用含有游離態(tài)三氧化硫的發(fā)煙硫酸吸收，生成發(fā)煙硫酸，這一過程可用下列方程式表示：nSO3+H2O＝H2SO4＋（n-1）SO3當式中的n＞1時，制得發(fā)煙硫酸；當n＝1時，制得無水硫酸；當n＜1時，制得含水的濃硫酸。1．三氧化硫的吸收操作條件三氧化硫能與水迅速地生成硫酸，并能溶解在任何濃度的硫酸水溶液中。在硫酸生產(chǎn)中多采用濃度為98.3%的硫酸水溶液來吸收三氧化硫，三氧化硫與其中的水生成硫酸。在吸收操作中，一般都是用濃硫酸循環(huán)，在循環(huán)過程中，由于硫酸生成，濃度不斷提高，需要添加低于98.3%的硫酸或水來稀釋，以保持吸收酸的濃度。同時，隨著吸收酸量的增加，不斷排出多余部分為產(chǎn)品酸。提高三氧化硫的吸收率不但可以提高硫酸產(chǎn)量和硫的利用率，而且吸收后的尾氣中三氧化硫減少，對大氣污染也小。要提高三氧化硫吸收率，必須選擇適宜的操作條件，其中最重要的是吸收酸的濃度和溫度兩項指標。（1）吸收酸的濃度用吸收酸吸收三氧化硫時，有下列兩種過程同時進行：①氣相中的三氧化硫被硫酸水溶液吸收后與酸液中的水分結合，而生成硫酸。②三氧化硫在氣相中與硫酸液面上的水蒸氣結合生成硫酸蒸汽，使酸液面上的硫酸蒸汽分壓增大而超過平衡分壓，氣相中的硫酸分子便不斷進入酸之中。實驗測定證明，濃度為98.3%的硫酸水溶液，在任何溫度下其表面上總蒸汽壓值最小，用濃度為98.3的硫酸來吸收三氧化硫的效果最好。吸收酸的濃度過低或過高，都會使三氧化硫的吸收率下降。吸收酸的濃度低于98.3%時，吸收酸液面上氣相中的水蒸氣分壓高，氣相中的三氧化硫與水蒸氣生成硫酸分子的速率很快，來不及進入液相中。由于酸液面上水蒸氣的消耗，酸液中的水分不斷蒸發(fā)而進入氣相。與氣相中的三氧化硫生成硫酸分子，結果使氣相中硫酸急聚增多，硫酸蒸汽在氣相中冷凝成酸霧，而不易被吸收酸所吸收。吸收酸濃度越低，酸液面上水蒸氣分壓越大，酸霧越容易生成，對氣相中的三氧化硫吸收越不完全，即吸收率越低。當吸收酸的濃度高于98.3%時，酸液面上硫酸和三氧化硫蒸汽分壓都增大，由于平衡蒸汽分壓增大，氣相中硫酸和三氧化硫含量增多，三氧化硫的吸收率也會大大降低。因為硫酸和三氧化硫分壓高，減小了吸收推動力，使吸收速率降低。因此，用濃度為98.3%的硫酸吸收三氧化硫最為有利。（2）吸收酸的溫度溫度愈高，吸收酸液面上總蒸汽壓愈大，對三氧化硫的吸收愈不利。當吸收酸濃度一定時，溫度愈高，三氧化硫吸收率愈低。硫酸生產(chǎn)中，一般將進入吸收塔的硫酸溫度控制在50℃以下，出塔酸的溫度則控制在70℃以下。（3）三氧化硫氣體溫度一般說來，進入吸收塔的三氧化硫氣體溫度低時，對吸收是有利的，但是三氧化硫進塔溫度也不能太低。尤其是在爐氣干燥不徹底的情況下。氣體溫度即使并不太低，也會出現(xiàn)酸霧。使吸收后的尾氣中產(chǎn)生酸霧白煙。不但造成硫的損失，也造成了對環(huán)境的污染。這是因為經(jīng)轉化后的三氧化硫與氣相中未被除凈的水分（干燥效果不好時）在冷卻過程中會生成硫酸蒸汽。當溫度降低至氣相中硫酸蒸汽超過臨界過飽和度時，便會使過飽和的那部分硫酸蒸汽成為酸霧，而不能被吸收酸所吸收。一般控制入吸收塔三氧化硫氣體溫度為140～160℃。2．三氧化硫吸收的工藝流程及設備三氧化硫吸收的工藝流程與二氧化硫爐氣干燥流程及設備相似，由填料吸收塔、淋灑式蛇管冷卻器、吸收酸循環(huán)槽和酸泵連接而成，來自轉化工序的三氧化硫氣，經(jīng)冷卻管降溫至140～160℃后進入填料吸收塔下部，與塔上部淋灑下來的吸收酸在填料表面逆流接觸，被吸收酸所吸收。吸收后的尾氣從吸收塔頂引入尾氣回收工序或是直接排入大氣中。吸收后的硫酸溫度升高，從吸收塔底排出，經(jīng)淋灑式蛇管冷卻器冷卻，回吸收酸循環(huán)槽，由酸泵打入吸收塔而循環(huán)使用。由于吸收三氧化硫后的硫酸濃度升高，應在循環(huán)酸槽中不斷加入由干燥塔來的93%硫酸和少量清水，以維持吸收酸濃度穩(wěn)定。將循環(huán)酸槽多余的硫酸作為產(chǎn)品酸送入成品酸庫；其中一部分則送入干燥酸循環(huán)酸槽，以保證干燥酸濃度維持在93～95%。按上述操作，三氧化硫的吸收率一般可達到99.95%。如果只生產(chǎn)濃硫酸時，用一個吸收塔即可。若生產(chǎn)發(fā)煙硫酸，則需要用兩個吸收塔。在第一個吸收塔內(nèi)用發(fā)煙硫酸進行循環(huán)吸收，以制取含三氧化硫20%的發(fā)煙硫酸；而后，再在第二個吸收塔內(nèi)用98.3%的硫酸進行循環(huán)吸收，制取濃硫酸，以使最終吸收率符合指標要求。（五）接觸法生產(chǎn)酸的全流程當今世界上絕大部分的硫酸都是接觸法生產(chǎn)的。接觸法生產(chǎn)硫酸的全流程，應包括二氧化硫爐氣制備、二氧化硫爐氣凈化、二氧化硫的催化氧化（轉化）和三氧化硫吸收四個工序。這四個工序又都有多種生產(chǎn)方法。例如爐氣的凈化有水洗凈化和酸洗凈化等；二氧化硫催化氧化有四段轉化和五段轉化之分；又有一轉一吸和兩轉兩吸等不同方法。根據(jù)不同的原料和技術經(jīng)濟條件，把不同生產(chǎn)方法的四個工序有機地組合起來，構成多種不同的接觸法生產(chǎn)硫酸的全流程。考慮硫酸生產(chǎn)中的物料流、能量流、設備、經(jīng)濟因素，以及環(huán)境保護和能量綜合利用，并注意各工序之間的相互關聯(lián)和匹配等多方面情況，可以經(jīng)過篩選、組成最好的全流程。本書從代表性或典型性考慮，并總結我國各地硫酸工業(yè)的具體情況，擬著重介紹以硫鐵礦為原料，沸騰焙燒水洗凈化一轉一吸生產(chǎn)工藝流程，如圖6－9所示。硫鐵礦經(jīng)原料工序破碎、篩分和配礦后，由斗式提升機送入原料倉中，經(jīng)皮帶喂料機送入沸騰焙燒爐內(nèi)，進行沸騰焙燒。在沸騰焙燒爐前有爐前空氣鼓風機向沸騰爐內(nèi)鼓入空氣，焙燒爐內(nèi)生成的二氧化硫爐氣由設在干燥塔后的二氧化硫主（鼓）風機抽吸，使沸騰爐項保持微負壓狀態(tài)，以免爐氣從加料口和溢渣口逸出。爐氣在經(jīng)過凈化設備時，由于受到設備阻力而使其壓強降低，在到達主風機進口時，爐氣壓強已下降到-12～-15kPa（表壓）左右。為了克服主風機后熱交換器、轉化器和吸收塔等設備的阻力，主風機出口也需相應的正壓強值。圖6－9文泡電水洗凈化一轉一吸工藝流程1—顎式破碎機；2—反擊式破碎機；3—振動篩；4—斗式提升機；5—原料倉；6—皮帶喂料機；7—爐前鼓風機；8—沸騰爐；9—爐氣冷卻管；10—旋風除塵器；11—第一文氏管；12—泡沫冷卻塔；13—電除霧器；14—干燥塔；15—主風機；16—外熱交換器；17—SO2轉化器；18—SO3吸收塔；19—98.3%酸冷卻器；20—98.3%酸循環(huán)槽；21—酸泵；22—93%酸冷卻器；23—93%酸循環(huán)槽；24—酸泵出沸騰爐爐氣中的二氧化硫濃度較高（約為12～13%），經(jīng)過泡沫洗滌塔后補充來自脫吸塔的空氣，以提高爐氣中氧的濃度，并使二氧化硫濃度降低到入轉化器所需的濃度。為了維持干燥和吸收塔循環(huán)槽酸的濃度穩(wěn)定，如前所述，需要把98.3%的吸收酸由吸收酸泵（或吸收酸循環(huán)酸槽）連續(xù)地送到吸收酸槽。當需要生產(chǎn)98.3%的濃硫酸時，則從吸收槽導出產(chǎn)品酸；如需要生產(chǎn)93%的濃硫酸時，則從干燥酸槽導出產(chǎn)品酸。以上介紹的以硫鐵礦為原料，沸騰焙燒水洗凈化一轉一吸接觸法硫酸生產(chǎn)全流程，是目前全國縣級磷肥廠硫酸車間應用最廣泛的一種基本生產(chǎn)流程。三．硫酸清潔生產(chǎn)硫酸的清潔生產(chǎn)從技術角度講通常可采用一是改變生產(chǎn)原料，二是改革生產(chǎn)工藝，三是加強廢物的管理與治理等方面措施。（一）改變生產(chǎn)原料促進硫酸清潔生產(chǎn)1．提高硫鐵礦品位我國化工產(chǎn)品的原料采用粗料政策多，絕大多數(shù)原料粗加工后由產(chǎn)地直接運到生產(chǎn)廠，不僅增加了運輸費用，還造成生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢棄物增加了處理費用。我國硫鐵礦由于含硫品位較低，硫的燒出率低，礦耗很高，由表6－7可以看出，將硫鐵礦含硫品位由25%提高到42%，每生產(chǎn)一噸硫酸排出燒渣量減少50%。另外，低品位礦中往往砷、氟含量較高，使凈化系統(tǒng)負荷增加，廢水中氟、砷含量增高，增加了廢水治理的難度和費用，而且砷和氟還會影響催化劑的壽命。因此許多國家大力發(fā)展其它原料制酸，如硫磺、冶煉煙氣等，國內(nèi)外硫酸生產(chǎn)原料比例見表6－8所示。表6－7硫鐵礦品位與硫燒出率、礦耗和礦渣量硫鐵礦含硫量（%）硫燒出率（%）礦耗（kg/t酸）硫渣量（kg/t酸）2530354293.8198.6498.8899.1213901150986.8820.31174938771.9605.7表6－8國內(nèi)外硫酸生產(chǎn)原料比例單位：%國家硫鐵礦硫磺治煉煙氣美國日本德國中國2.07.923.179.785.029.441.64.312.362.735.316.0采用硫磺可以大大減少廢渣、廢水的排出，廢渣的排放量由硫鐵礦法的0.8－1噸/噸酸降至為3～5kgkg/噸酸，凈化系統(tǒng)工藝廢水基本消除（沖洗水除外），大大提高了清潔生產(chǎn)水平。2．硫磺制備硫酸工藝流程（1）反應原理以硫磺生產(chǎn)硫酸與硫鐵礦生產(chǎn)硫酸反應原理的主要區(qū)別在二氧化硫的制備，其原理為硫磺的燃燒。S+O2＝SO2△Hf＝-70.95kcal/mol對于二氧化硫的氧化、三氧化硫的吸收等原理基本相同。（2）硫磺生產(chǎn)硫酸工藝流程硫磺在熔硫槽中加熱至130～150℃使其熔化，加少量生石灰中和其所含游離酸后送至過濾機濾掉灰分，在過濾機底部排出少量濾餅。經(jīng)過濾后的液態(tài)硫磺用泵打入焚硫爐進行焚燒，爐溫控制在820～880℃同時鼓入空氣盡量使硫磺燃燒完全，避免升華硫的出現(xiàn)，焚硫爐出口二氧化硫濃度一般控制在8～11%經(jīng)冷卻后送到二氧化硫氧化工序，如圖6－10。圖6－10硫磺熔化焚燒流程硫磺制酸由于受到原料的限制在我國硫酸生產(chǎn)中所占比例較小。（二）改革工藝達到硫酸的清潔生產(chǎn)1．兩次轉化兩次吸收流程在我國生產(chǎn)以中、小企業(yè)居多，絕大多數(shù)仍沿用50、60年代落后的生產(chǎn)工藝，高投入、高消耗、低產(chǎn)出，致使許多原材料變成“三廢”流入環(huán)境，造成嚴重污染?，F(xiàn)在全國硫酸行業(yè)仍采用一次轉化一次吸收加尾氣吸收工藝的占70%，二氧化硫排放大大超標，對環(huán)境造成嚴重污染。為了達到硫酸廠的清潔生產(chǎn)，減少對環(huán)境的污染，充分提高硫的利用率，人們研究開發(fā)了兩次轉化兩次吸收流程替代污染轉嚴重的一次轉化一次吸收的舊工藝，這種工藝的特點是在轉化之間加一次吸收，其依據(jù)是呂·查德里原理，即反應過程中降低反應生成物濃度，有利用平衡向生成物方向移動。這樣將一次轉化后的反應混合氣中三氧化硫吸收除去（降低反應生成物濃度），同時又相應提高了混合氣中氧含量（提高反應物濃度），具有較高的O2/SO3比，因此在第二次轉化過程中二氧化硫的氧化反應易于進行，而且速度大大提高，結果使總轉化率能達99.5－99.9%?？墒刮矚庵蠸O2含量由一次轉化的1500－2500ppm降至二次轉化的200－500ppm。利用工藝本身解決尾氣的污染問題，從而為建設無尾氣或少尾氣危害的大型酸廠，提供了一個新的途徑。對四段轉化器來講，兩轉兩吸方式有兩種。一種為2+2式，即第一次轉化經(jīng)過兩段催化劑層，經(jīng)中間吸收后再進行第二次轉化時經(jīng)過另外兩段催化劑層。另一種為3+1式，流程見6－10圖。原料氣經(jīng)一、二、三段催化劑層轉化后，通過交換器3冷卻，入第一吸收塔（中間吸收塔），吸收后的氣體經(jīng)熱交換器1、4升溫后入第四段催化劑層進行繼續(xù)氧化，出來的氣體經(jīng)熱交換器4冷卻后送入第二吸收塔（最終吸收塔）吸收。原料氣為SO27%、O211.0%、N282%，轉化器為四段能力為1000噸（100%H2SO4）/日，一次轉化和兩次轉化的設計比較表見6－9表和6－10表。其中各段催化劑的氣體冷卻，用的是熱交換器，各段出口溫度沒考慮熱損失。由一轉一吸改為兩轉兩吸，使尾氣中SO2含量由1500～2500ppm降到200～500ppm。

表6－9一次轉化接觸法1000t（100%H2SO4）/d的情況催化劑濕度，℃轉化率，%催化劑量m3進口出口進口出口第一層第二層第三層第四層4354504354335754904484360709096.5709096.598.037.045.064.080.0合計226m3表6－10兩轉兩吸接觸法1000t（100%H2SO4）/d的2+2型的情況催化劑濕度，℃轉化率，%催化劑量m3進口出口進口出口第一層43557507037.0第二層450490709045.0第三層440460082累計98..248.0第四層4354388295累計99.548.0合計178m3如各SO2吸收塔的吸收率為100%時，廢氣中SO2分別為1560ppm和390ppm后者為前者的1/4。兩轉兩吸工藝中，由于有中間吸收，就可以采用較濃的二氧化硫爐氣，如可提高到9－10%，與常用的一轉一吸工藝相比，當爐氣中SO2濃度由7.5%提高到9.5%（若氣量相同），轉化率從一次轉化的97%上升到兩次轉化的99.5%，去掉因阻力增大而減產(chǎn)部分，采用兩轉兩吸流程尚可增產(chǎn)20%以上。兩轉兩吸工藝，不僅提高了轉化率，提高了設備生產(chǎn)能力；也降低了尾氣中SO2含量，對控制污染保護環(huán)境作出了貢獻?，F(xiàn)在不僅新建廠要求全部采用這種流程，許多老廠從環(huán)保和清器生產(chǎn)角度需要，也已按這種工藝改造，在美國到1975年就已有四分之三的酸廠，采用了兩次轉化流程，見圖6－11。

圖6－11兩轉兩吸流程2．二氧化硫酸洗凈化流程二氧化硫爐氣的濕法凈化主要有兩種：一是水洗流程，一是酸洗流程。水洗流程的主要優(yōu)點是流程簡單、投資省，對原料氣要求不嚴、含砷、氟較高的礦也可使用，但最大的缺點是排放大量酸性廢水（每噸酸排放10～15噸廢水），而且含有相當數(shù)量的砷、氟有毒物質(zhì)，若不經(jīng)處理排放必將污染水體，造成環(huán)境的污染。由于其排放廢水量大，處理困難，污染嚴重，在國外已基本淘汰，在我國也逐步轉向酸洗流程。對閉酸洗流程，排污量僅為水洗流程的1/100到1/200，便于處理，而國內(nèi)制酸凈化流程中，水洗法比重很大，根本的辦法是改革工藝，以盡量減少廢液的排放量。我國目前開發(fā)了七、八個不同類型的酸洗流程，取得了一定的成績。酸洗流程也有多種形式，下面介紹二塔二電酸洗流程（見6－12圖）。此種流程由兩座洗滌塔和兩座電除霧器組成，第一塔為空塔，用20－35%稀硫酸淋灑，第二塔用6－10%稀酸。由電除塵器過來的爐氣，經(jīng)兩塔洗滌時，氣溫下降，其中氧化砷、氧化硒和氟化氫凝結下來或溶于酸中被酸洗去，一部分則隱藏于酸霧中。在洗滌過程中，酸霧粒徑逐漸增大，約35℃的爐氣經(jīng)兩段電除霧器除去酸霧后，尚含有水份，須經(jīng)干燥塔用93%H2SO4洗滌干燥后，方符合要求送去轉化。

圖6－12二塔二電酸洗流程1－第一洗滌塔；2－第二洗滌塔；3－第一段電除塵器；4－第二段電除霧器；5－沉淀槽；6，9－浸沒式冷卻器；7，10－循環(huán)槽；8，11－稀酸泵對進入轉化系統(tǒng)二氧化硫氣體所含雜質(zhì)的要求如下：水分：＜0.1克/標米3礦塵：＜1.0毫克/標米3酸霧：＜0.005克/標米3砷：＜0.005克/標米3氟：＜0.01克/標米3從第一塔回收20－35%稀酸，第一塔沉淀槽中的酸泥和電除霧器凝集的酸液中，含硒量較高，是回收硒的原料。兩塔兩電流程，流程比較簡單，而且稀酸能溶解較多的As2O3和SeO2，凈化程度高，當爐氣中水分高時，可采用此種流程。其缺點是導出酸濃度僅為20～35%，用途較窄。因此只有當此濃度的稀酸有出路時，方可選用此種流程。如若想第一塔導出濃度較高的酸，就需增添設備，在兩個電除霧器間增設增濕塔，這樣由第一塔可導出50～70%H2SO4。（三）加強硫酸生產(chǎn)中的污染治理與回收利用1．尾氣中二氧化硫的治理與利用二氧化硫對人類和環(huán)境有著較大的危害性，它對皮膚、鼻、眼睛及呼吸器官有較強的刺激作用。大氣中二氧化硫濃度常年保持0.01～0.02ppm，或一天濃度達0.2ppm，就會影響人體的呼吸機能，常年濃度在0.02～0.03ppm或一天為0.25ppm時就會增大心肺病的死亡率。在世界上發(fā)生的重大公害事件，二氧化硫污染所占比重較大，如1930年比利時馬期河谷事件，1952年倫敦煙霧事件，1961-63年日本四日事件是由于工業(yè)廢氣中二氧化硫和粉塵造成的惡果。二氧化硫不僅危害人體健康及生命安全，而且能使森林、作物造成減產(chǎn)甚至死亡。二氧化硫能加速潮濕空氣對金屬材料和設備的腐蝕作用，被二氧化硫所污染的空氣是腐蝕性最大的一類空氣。據(jù)資料報導，城市大氣中SO2含量為0.035ppm時，碳鋼的腐蝕率為30μm/年。許多國家把大氣中SO2濃度，控制在0.05ppm以下。酸霧的毒性比二氧化硫的大得多，附在飄塵上吸入肺部，能引起呼吸器官疾病，酸霧也能腐蝕設備，儀表及含碳酸鈣的建筑材料。對硫酸廠尾氣中的二氧化硫，工業(yè)上可以通過工藝改革提高二氧化硫的轉化率（如兩轉兩吸法）或進行回收兩類方式使最后排氣中的二氧化硫含量達到排放指標。有關硫酸廠尾氣中SO2回收的方法有多種，在有堿的地方采用堿法回收；有氨的地方采用氨法回收；缺堿缺氨地方，采用高煙囪擴散排放。后者不是解決問題的根本方法。至于吸收塔尾氣中的酸霧，通過電除霧器，玻璃纖維過濾器或金屬篩網(wǎng)和四氟乙烯填料氣體凈化器等設備除去。（1）堿法治理硫酸尾氣堿法中的亞硫酸鈉法常被中小型廠來用以生產(chǎn)亞硫酸鈉，該法用氫氧化鈉或碳酸鈉溶液為吸收劑，在吸收塔內(nèi)吸收SO2，反應如下：NaOH+SO2→Na2SO3+H2O等到溶液pH值達5.6～6.0后，送中和槽中用氫氧化鈉中和到7左右，再加入適量硫化鈉溶液以除掉鐵和重金屬離子。隨后，再用氫氧化鈉調(diào)整溶液的pH到12后過濾，濾液經(jīng)濃縮結晶，分離出亞硫酸鈉結晶，將其干燥，即得無水亞硫酸鈉產(chǎn)品。本法的SO2吸收率可達95%，但其發(fā)展受到原料價格及產(chǎn)品銷路的影響。（2）氨一酸法冶理硫酸尾氣工藝：氨—酸治理硫酸尾氣工藝流程見圖6－13。圖6－13氨—酸治理硫酸尾氣工藝流程從吸收塔來的尾氣，在尾氣吸收塔1中用含氨的亞硫酸銨和亞硫酸氫銨溶液吸收，反應如下：2NH３+H2O+SO2＝（NH4）2SO3（NH4）SO3+H2O+SO2＝2NH2HSO3從反應式中可以看出，與二氧化硫反應的是氨水，因此反應過程中不斷補充氨水，尾氣中的SO2將被吸收生成硫酸銨。2（NH4）2SO3+SO2+H2O＝（NH4）2SO4+2NH4HSO3吸收后的尾氣經(jīng)除沫由煙囪排空。塔底流出的過剩的循環(huán)母液在混合器6中與濃硫酸混合，后在分解塔7中進行分解：（NH4）2SO3+H2SO4＝（NH4）2SO4+SO2↑+H2O2NH4HSO3+H2SO4＝（NH4）2SO4+2SO2↑+H2O分解出來的SO2氣體，可送回制酸或制造液體二氧化硫，分解塔底流出的含硫酸銨的溶液中尚含有過剩硫酸，加氨中和，然后蒸濃結晶制造固體硫酸銨肥料。一段氨一酸法，SO2回收率約90%，若想靠單塔提高吸收液堿度進一步提高回收率，必將造成引出的母液所需用的原材料消耗量增加。因此兩段氨吸收法得到了發(fā)展。在兩段氨吸收法中，第一段能采用高濃度，低pH值的吸收液。可以從第一吸收塔引出高濃度的亞硫酸氫銨母液，而第二段內(nèi)可以采用酸濃度較低，堿度較高的吸收液，以利于吸收更低濃度的二氧化硫。經(jīng)兩段氨法處理后的排空尾氣中二氧化硫濃度一般為280～570mg/m3，有的可低至280mg/m3以下。（GB16297-1996550-960mg/m3）本法的優(yōu)點是用價格較低的氨作原料，可以得到高濃度SO2和化肥，但就近要有氨源，不然儲運方面將出現(xiàn)困難。（二）硫酸生產(chǎn)中酸性廢水的治理硫酸廠酸性污水主要來自凈化工段、沖洗設備、地面水，定期排放等，如采用水洗凈化時，污水量顯著增大而且含砷、氟、銅、鋅、硒等，目前在我國，這部分污水是急待治理的主要對象。在硫酸工業(yè)污水處理過程中，主要除掉污水的硫酸、砷、氟及有色金屬等雜質(zhì)。其中以砷最為普遍而又難于清除，并且危害性也大。一般在除砷過程中重有色金屬也得到處理，原理與除砷類似。處理的方法國內(nèi)一般采用石灰、電石渣等中和法，并加混凝劑以加速顆粒沉降，反應如下：石灰乳中和法：Ca（OH）2+H2SO4＝CaSO4↓+H2OCa（OH）2+2HF＝CaF2↓+H2OCa（OH）2+Ag2O3＝Ca2As2O5↓+2H2O（石灰過量）Ca（OH）2+As2O3＝Ca（AgO2）2↓+H2O（As＞7毫克/升）2Ca（OH）2+As2O3＝2Ca（OH）AsO2↓+H2O（As＜7毫克/升）污水中含有大量Fｅ++和Fｅ+++、與Ca（OH）2反應生成Fe（OH）2和Fe（OH）3，并進一步與砷反應生成難溶的焦亞砷酸鐵As2O3+2Fe（OH）2＝Fe2As2O3↓+2H2O當pH＞8時，F(xiàn)e（OH）2被氧化成Fe（OH）3。氫氧化鐵具有巨大的活性表面和強吸附力，在凝聚過程中能吸附污水中的砷及其化合物而共同沉出。故當污水中含砷量很高時，可適當投入硫酸亞鐵等混凝劑。單獨采用石灰法除砷，通常不易達到排放標準，而石灰一鐵鹽法，控制pH值在6～9，鐵砷比（對As3+）10～15，反應30分鐘，可以使處理后溶液中殘留砷的含量達到排放標準。在日本某些冶煉廠采用硫化一石灰法除砷，經(jīng)一級硫化法，多段石灰中和法后，能使水中含砷量降至0.02ppm以下。水洗凈化流程廢水量大，需要龐大設備，并產(chǎn)生大量不易回收的沉渣，產(chǎn)生渣害。因此改革凈化工藝流程，采用稀酸封閉凈化流程是解決酸性廢水污染問題及清潔生產(chǎn)的一個值得認真考慮的途徑。3．硫酸生產(chǎn)中廢渣的治理與利用=1\*GB3①硫酸燒渣的治理與利用以硫鐵礦為原料生產(chǎn)硫酸將產(chǎn)生大量的廢渣（又稱燒渣），一般講每噸酸產(chǎn)生0.8～1噸的廢渣，其主要成分為鐵的氧化物，一般含鐵30～50%，同時含有一定量的銅、鋅、鉛等有色金屬和貴金屬金、銀等。這些物質(zhì)不僅對煉鐵過程和產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生不良影響，而且有色金屬沒有回收利用，排放環(huán)境反而為害。所以對含有色金屬成分較高的礦料，應從其燒渣中回收有色金屬后，再制成煉鐵原料送去煉鐵。氯化焙燒法：按焙燒溫度不同又分為中溫氯化焙燒（600～650℃）和高溫氯化焙燒（1150～1250℃）。其工藝流程見圖6－14。圖6－14中溫氯化焙燒流程在中溫焙燒中，用食鹽為氯化劑，使燒渣中有色金屬氯化物、硫化物，轉變?yōu)榭扇苡谒退嶂械穆然锖土蛩猁}。焙燒爐氣中含有HCl、Cl2、SO2、SO3等。經(jīng)除塵后用水吸收，生成鹽酸為主的與硫酸的混合物，可用它來浸取氯化焙燒后的礦渣，用酸浸出那些可溶性的有色金屬化合物。然后通過選擇沉淀法從浸出液中分別回收有色金屬，如用鐵屑置換等海綿銅，加入硫化物得硫化鋅等。浸出渣主體為氯化鐵，經(jīng)水洗、燒結后送去煉鐵。高溫氯化焙燒法選用的氯化劑有氯氣、氯化氫和氯化鈣。日本光和精礦公司開發(fā)的“光和法”來用氯化鈣作氯化劑。此法先將燒渣與40%的氯化鈣溶液混合造球，干燥后送豎爐或迥轉窯中在1150～1200℃高溫下進行氯化焙燒，使燒渣中的有色金屬等以氯化物形式揮發(fā)出來，進入煙氣，在迥轉窯氯化焙燒的反應如下：式中Me代表二價金屬元素然后用循環(huán)液從煙氣中將有色金屬等氯化物回收出來，再分別提取銅、鉛、鋅、銀等。焙燒后的球團，強度高，含硫及有色金屬少，是煉鐵的優(yōu)良材料。有關各種球團的組成及有色金屬的揮發(fā)率見表6－11。表6－11球團的組成及有色金屬的揮發(fā)度球團的球團的項組目成成CuPbZnAsAuAgSFe干燥球團/%燒結球團/%揮發(fā)率/%0.430.0492.10.200.0193.80.590.0395.10.040.042.30.940.0397.033.63.091.50.540.0492.958.1961.00—氯化焙燒能同時回收有色金屬，但工藝復雜，設備防腐蝕要求高，困難較多，對礦渣中有色金屬的種類、含量等也有一定要求。國內(nèi)除上述利用方式外，還用其做水泥的助溶劑、摻燒制磚、筑路、制備脫硫劑、水處理劑等方面，這樣既消除了污染又充分利用了資源。=2\*GB3②廢釩催化劑的回收與利用廢釩催化劑中含V2O55%～7%，經(jīng)除雜后進行粉碎，加水一次水浸，浸出液經(jīng)澄清后可直接水解分離出V2O5。此時殘渣含V2052%左右。繼續(xù)加水攪拌進行二次水浸，并補加石灰乳和燒堿，調(diào)節(jié)堿度使pH值為8～10。此時浸出液含地巴0.3g/L左右。殘渣含V205＜0.2%，可排棄掉。再向浸出液中攪拌加入可溶性銅鹽，生成釩酸銅和氫氧化鋁共沉淀，經(jīng)過濾后，濾餅在耐酸反應罐中加酸，謂節(jié)pH值為1.5～2.2，使V2O5水解析出并與銅鹽溶液分離，銅鹽溶液可返回作沉淀劑。水解的V2O5加燒堿溶解，再加氯化銨生成偏釩酸銨沉淀，經(jīng)焙燒生成粉狀或片狀V2O5。回收的工藝流程如圖6－15所示。圖6－15從廢釩催化劑中回收V2O5工藝流程該工藝具有良好的經(jīng)濟和環(huán)境效益：a．廢釩催化劑含V2O55～7％，經(jīng)回收提取V205后殘渣中含有V205＜0.2%，符合國家安全排放標準。b．按年處理4000t廢釩催化劑計，可回收利用V205160t左右，創(chuàng)產(chǎn)值1200萬元，利稅280萬元。（四）硫酸生產(chǎn)的廢熱利用與回收硫酸生產(chǎn)中有大量的熱放出，據(jù)理論計算，每生產(chǎn)1噸硫酸放熱544.3千焦。將這些熱量最大限度地回收利用，仍是一項重大的課題。目前遇過廢熱鍋爐，轉化器各段的換熱器、蒸發(fā)器和省煤器，回收了高溫熱源的廢熱，約占總熱量的57.5%。尾氣排放和成品酸帶走的熱量不多，僅3.5%。其余39%在酸冷卻過程中被冷卻水帶走，這部熱源由于溫度較低，尚未很好利用。作為蒸汽回收，每噸酸能產(chǎn)生蒸汽量1.1噸的過熱蒸汽（41氣壓，450℃）。如用高壓蒸汽發(fā)電，每噸酸可發(fā)電140～200kwh，而生產(chǎn)一噸酸只消耗40～90kwh。目前國內(nèi)外已有多家硫酸廠以廢熱產(chǎn)生的蒸汽用于發(fā)電，不僅滿足了硫酸生產(chǎn)的需要還可向外輸送。目前我國大部分重點廠回收了高溫余熱，部分廠已利用了中溫余熱。第二節(jié)合成氨工業(yè)清潔生產(chǎn)一.合成氨工業(yè)概述（一）氨在國民經(jīng)濟中的作用及其發(fā)展概況氮是蛋白質(zhì)的基本元素，沒有氮就沒有生命?？諝庵写嬖谥罅坑坞x態(tài)的氨，若想讓它被植物吸收，必須將它轉變?yōu)榛衔铩⒖諝庵械牡D變?yōu)榛衔锏倪^程稱為固定氮。二十世紀初所提出的合成氨法就是固定空氣中氮的一種方法。氨是生產(chǎn)硫酸銨、硝酸銨、碳酸氫銨、氯化銨、尿素等化學肥料的主要原料，也是硝酸、染料、炸藥、醫(yī)藥、有機化合物、塑料、合成纖維、石油化工等工業(yè)的重要原料。因此，合成氨工業(yè)在國民經(jīng)濟中占有十分重要的地位。解放前，我國只有兩個較大的生產(chǎn)硫酸銨氮肥廠。最高年產(chǎn)量（1942年）為22.66萬噸，折合成純氮為4.8萬噸左右。解放后，合成氨工業(yè)得到了迅速發(fā)展，特別是從60年代迄今，我國先后從美國日本、法國、德國、丹麥等國引進大型合成氨裝置十八套；另外興建了一批中小型合成氨工廠，1990年合成氨產(chǎn)量已超過1000萬噸，僅次于前蘇聯(lián)和美國，居世界第三位。（二）合成氨生產(chǎn)方法簡介氨由氮和氫合成。氮氣取之于空氣，或將空氣液化分離而得氮氣或使空氣通過燃料層燃燒，將生成的CO和CO2除去而制得。氫氣一般常用含有烴類的燃料，亦即通過用焦炭、無煙煤、天然氣、重油等為原料與水蒸氣作用的方法制得。合成氨的生產(chǎn)過程主要包括以下三個步驟：=1\*GB3①造氣：即制備含有氮和氫的原料氣。=2\*GB3②凈化：將制得的原料氣中混有的雜質(zhì)除去，制得純凈的1:3的氮、氫混合氣。=3\*GB3③壓縮與合成：將合格的混合氣壓縮至15MPa以上，借助催化劑合成為氨。根據(jù)造氣與凈化的手段不同，有不同的生產(chǎn)合成氨的方法。1．以固體燃料為原料生產(chǎn)合成氨。本方法用焦炭或無煙煤為原料，采用間歇式固定層氣化法生產(chǎn)半水煤氣，經(jīng)過除塵脫硫、變換、壓縮、脫碳，獲得純凈的氮氫混合氣。其流程如圖6－16所示。

圖6－16以焦炭（或無煙煤）為原料的制氨流程示意圖2．以氣體烴或輕油為原料生產(chǎn)合成氨。天然氣或輕油（直餾汽油）都可以用加壓蒸汽法來生產(chǎn)半水煤氣，經(jīng)過中溫和低壓變換并脫除二氧化碳后，殘余的一氧化碳及二氧化碳含量在0.5%左右，被甲烷催化劑催化生成甲烷，從而也就得到了純凈的氮氫混合氣。流程如圖6－17所示。圖6－17以天然氣為原料的制氨流程示意圖3．其他生產(chǎn)合成氨的方法A.以重烴為原料生產(chǎn)合成氨，重烴在加壓及高溫作用下，用氧進行非催化部分氧化生成半水煤氣，除去炭黑后，經(jīng)脫硫、中溫變換、脫除二氧化碳和少量一氧化碳等工序，獲得純凈的氮氫混合氣。B.電解水生產(chǎn)合成氨法。在水中加入少量的強電解質(zhì)，通入直流電，在陰極可以獲得氫，再配以氮氣，高壓下合成為氨。C.還可以利用副產(chǎn)氫來制氨。（三）氨合成反應原理1．氨合成反應熱力學基礎（1）化學平衡：氫和氮的反應如下：0.5N2（g）+1.5H2（g）=NH3（g）此反應具有可逆、放熱、體積縮小的特點。其平衡常數(shù)為：實驗測得的平衡常數(shù)值與溫度、壓強的關系列入表6－12。

表6－120.5N2＋1.5H2＝NH3反應的平衡常數(shù)KP壓強/MPa溫度/℃4004505000.11030601000.1290.1370.0660.0720.0880.1300.2330.03820.04030.04980.05610.0985表中列出的數(shù)據(jù)說明，溫度愈高，平衡常數(shù)愈低；而壓強增大，平衡常數(shù)增加不大。也就是說平衡常數(shù)的大小雖與溫度、壓強（高壓）都有關系，但在一定的壓強范圍內(nèi)和確定的溫度下，平衡常數(shù)隨壓強的變化不顯著；而在壓強相同的條件下，平衡常數(shù)隨溫度的變化較顯著。在1～100MPa的范圍內(nèi)，氨合成反應的平衡常數(shù)隨溫度變化的經(jīng)驗關系式為（6－12）式中，T為絕對溫度；B、I為經(jīng)驗系數(shù)，與壓強有關，其數(shù)值見表6－13。表6－13B、I系數(shù)與壓力的關系壓力/MPaBI1351030601000-3.4×105-1.256×104-1.256×104-1.256×104-1.0856×103-2.6833×1032.9933.0213.0903.1133.2064.0595.473根據(jù)式（6—12）可以計算任意溫度下的平衡常數(shù)值，進而可以計算不同溫度、壓強下的平衡氨含量。這就是為什么要討論氨合成反應平衡常數(shù)的主要目的。（2）平衡氨含量平衡氨含量是在一定的溫度、壓強和氫氮比等條件下，反應達到平衡時，氨在氣體混合物中的摩爾百分數(shù)。平衡氨含量即反應的理論最大產(chǎn)量，通過計算可以找出實際產(chǎn)量與理論產(chǎn)量的差距，為指導生產(chǎn)和選擇最佳工藝提供理論依據(jù)。計算氨含量的公式可以推導如下：設混合氣體中含有N2、H2、NH3和惰性氣體，其摩爾分數(shù)分別用XN2、XH2、XNH3、Xi表示XN2+XH2+XNH3+Xi＝1（6—13）

根據(jù)分壓定律PNH3＝P·XNH3（6－14）PH2＝P·XH2（6－15）PN2＝P·XN2（6－16）令代入式（6—13），整理后得（6－17）將式（6—17）代入式（6—15）后，得（6－18）同理可得（6－19）將式（6－14）、（6－18）、（6－19）代入氨合成反應的平衡常數(shù)表達式中，則整理后（6－20）當氫氮比r＝3時，則（6－21）若體系中無惰性氣體，式（6－21）應為（6－22）為計算方便，設0.325KP·p＝L（6－23）移項后得這是一個二元二次方程，解此方程并取與實際相符的一個實根，即（6－24）若p為已知，KP值可根據(jù)已知條件查表6－14或按公式（6—12）計算求得，進而可以計算公式（6—24）中的L和XNH3。表6－14H2:N2＝3的平衡氨含量（mol）%溫度/℃壓強/Mpa10.115.220.330.432.440.560.881.036038440042444046448050452055260035.1029.0025.3720.6317.9214.4812.5510.158.826.714.5343.3536.8432.8327.3924.1719.9417.5114.3912.629.756.7049.6243.0038.8233.0029.4624.7121.9118.2416.1312.628.8058.9152.4348.1842.0438.1832.8029.5225.1022.4817.9712.8460.4354.0049.7643.6039.7034.2430.9026.4623.6618.9913.6365.7259.5555.3949.2445.2639.5736.0331.1228.1422.9016.7275.3269.9466.1760.3556.4350.6246.8541.4438.0331.8124.0481.8077.2473.9468.6865.0359.4255.6750.1346.5539.7830.92表6－14列出了不同溫度、壓強時平衡氨含量的數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)表明：壓強一定時，平衡氨含量隨著反應溫度的升高而下降；溫度一定時，平衡氨含量隨著反應壓強的增加而增大。所以，理論上（從熱力學觀點來看）合成氨反應宜在高壓、低溫下進行。（3）影響平衡氨含量的因素將式（6－20）改寫成以下形式（6－25）不難看出，影響平衡氨含量的因素主要有總壓強（p）、平衡常數(shù)（KP）、氫氮比（r）和惰性氣體含量（Xi），而KP又與溫度有關。關于壓強溫度對平衡氨含量的影響，在基礎物理化學課程中已經(jīng)予以討論，這里不再贅述。本節(jié)主要討論氫氮比和惰性氣體對平衡氨含量的影響。①氫氮比對平衡氨含量的影響式（6－25）表明，平衡氨含量XNH3與r有關。當溫度、壓強一定時，平衡常數(shù)必為定值，即方程式右端的KP值和p值為定值；若惰性氣體的含量為已知，則式（6－25）可視為r的二次方程，其圖線為拋物線，在某一個r值時，平衡氨含量有一個最大值，如圖6－18和表6－15所示。圖6－18500℃不同氫氮比在不同壓力下與平衡氨含量的關系表6－15500