DB32T-車用柴油快速篩查技術(shù)規(guī)范

Q/LB.□XXXXX-XXXX前言本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件由江蘇省市場監(jiān)督管理局提出。本文件由江蘇省市場監(jiān)督管理局歸口。本文件起草單位：江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院、中國石化銷售股份有限公司江蘇石油分公司、常州市食品藥品纖維質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心。本文件主要起草人：孫牧、薛彥軍、蘇玉倩、馬東、陸元華、陶小波、鄒雨虹、朱婕妤。本文件為首次發(fā)布。車用柴油快速篩查技術(shù)規(guī)范范圍本文件規(guī)定了車用柴油快速篩查閾值、取樣、快速篩查方法、檢測結(jié)果處理和報告等內(nèi)容。本文件適用于車用柴油的快速篩查。規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T261閃點的測定賓斯基-馬丁閉口杯法GB/T4756石油液體手工取樣法GB19147車用柴油SH/T0604原油和石油產(chǎn)品密度測定法（U形振動管法）SH/T0768閃點測定法（常閉式閉口杯法）NB/SH/T0842輕質(zhì)液體燃料中硫含量的測定單波長色散X射線熒光光譜法ASTMD6450用連續(xù)閉杯（CCCFP）試驗器測定閃點的試驗方法（StandardTestMethodforFlashPointbyContinuouslyClosedCup(CCCFP)Tester）ASTMD7039用單色波長色散X射線熒光光譜法測定法測定汽油、柴油、噴氣燃料、煤油、生物柴油、生物柴油混合燃料和汽油乙醇混合燃料中硫的試驗方法（StandardTestMethodforSulfurinGasoline,DieselFuel,JetFuel,Kerosine,Biodiesel,BiodieselBlends,andGasoline-EthanolBlendsbyMonochromaticWavelengthDispersiveX-rayFluorescenceSpectrometry）ASTMD7094用改性連續(xù)閉杯(MCCCFP)試驗機測定閃點的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法（StandardTestMethodforFlashPointbyModifiedContinuouslyClosedCup(MCCCFP)Tester）ASTMD7220用單色激發(fā)能量色散x射線熒光光譜法測定汽車燃料、加熱燃料和噴氣燃料中硫的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法StandardTestMethodforSulfurinAutomotive,Heating,andJetFuelsbyMonochromaticEnergyDispersiveX-rayFluorescenceSpectrometry術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.1閾值threshold又叫臨界值，是指一個效應(yīng)能夠產(chǎn)生的最低值或最高值?？焖俸Y查閾值車用柴油快速篩查閾值見表1。車用柴油快速篩查閾值項目閾值5號0號-10號-20號-35號-50號硫含量/(mg/kg)大于10閃點（閉口）/℃低于605045密度(20℃)/(kg/m3)小于810；大于845小于790；大于840多環(huán)芳烴含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%大于7冷濾點/℃大于84-5-14-29-44十六烷指數(shù)小于4643餾程50%回收溫度/℃高于30090%回收溫度/℃高于35595%回收溫度/℃高于365脂肪酸甲酯含量（體積分?jǐn)?shù)），%大于1.0取樣5.1加油機油槍取樣：從待測樣品的加油槍放出4L后，再抽取200mL～300mL樣品2份，用于快速篩查和留樣。5.2油罐取樣：上、中、下三點等量取樣并混合均勻，樣品數(shù)量不少于600mL，分為2份，用于快速篩查和留樣。5.3其他取樣地點或有爭議時，按照GB/T4756進(jìn)行?？焖俸Y查方法6.1硫含量的測定按NB/SH/T0842規(guī)定執(zhí)行，也可采用ASTMD7039和ASTMD7220進(jìn)行測定。6.2閃點（閉口）的測定按SH/T0768規(guī)定執(zhí)行，也可采用ASTMD6450、ASTMD7094和GB/T261進(jìn)行測定。6.3密度的測定按SH/T0604進(jìn)行測定。6.4多環(huán)芳烴含量、冷濾點、十六烷指數(shù)、餾程、脂肪酸甲酯的測定多環(huán)芳烴含量、冷濾點、十六烷指數(shù)、餾程、脂肪酸甲酯項目可利用近紅外光譜法（試驗方法見附錄A）或中紅外光譜法（試驗方法見附錄B）進(jìn)行快速篩查，兩種方法均不適用于仲裁檢驗?？焖俸Y查方法驗證7.1為保障快速篩查方法的準(zhǔn)確性，應(yīng)由具備GB19147檢驗資質(zhì)的省級質(zhì)檢機構(gòu)進(jìn)行驗證，每半年不少于一次。7.2快速篩查方法定期評估時間為每半年一次。7.3快速篩查方法與GB19147規(guī)定的方法進(jìn)行對比試驗來進(jìn)行評估，評估結(jié)果應(yīng)滿足方法標(biāo)準(zhǔn)中再現(xiàn)性的要求，時間為每半年一次。車輛電源、通風(fēng)、消防等設(shè)施滿足檢驗要求，能夠保證檢測設(shè)備穩(wěn)定和檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確?？焖俸Y查結(jié)果處理和報告9.1快速篩查結(jié)果符合GB19147技術(shù)要求，則樣品不合格的風(fēng)險低，快速篩查結(jié)果合格，出具快速篩查報告單。9.2快速篩查結(jié)果有一項或一項以上在表1規(guī)定的閾值內(nèi)，則樣品不合格的風(fēng)險高，快速篩查結(jié)果為可疑。按GB/T4756抽取2L樣品2份，用于檢驗和留樣，用GB19147規(guī)定的方法進(jìn)行檢驗。

附錄A近紅外光譜法A.1原理近紅外光譜是介于可見光和中紅外之間的電磁輻射波，近紅外光譜吸收帶由有機分子中能量較高的化學(xué)鍵（主要是C-H、O-H、N-H）在中紅外光譜區(qū)基頻吸收的倍頻、合頻疊加而成。通過掃描車用柴油產(chǎn)品的近紅外光譜，利用偏最小二乘回歸法等現(xiàn)代化學(xué)計量學(xué)方法，建立光譜與柴油主要技術(shù)指標(biāo)的定標(biāo)模型，再對柴油樣品進(jìn)行掃描，從而達(dá)到利用光譜信息快速測定樣品中多環(huán)芳烴含量、冷濾點、十六烷指數(shù)、餾程、脂肪酸甲酯等指標(biāo)的目的。A.2儀器與設(shè)備傅立葉變換近紅外光譜儀：適用于本文件的儀器包括一個紅外光源、樣品池、檢測器、計算機、光譜系統(tǒng)配備有平面鏡電磁式動態(tài)準(zhǔn)直干涉儀，應(yīng)滿足以下規(guī)格：掃描范圍12800cm-1～4000cm-1，分辨率2cm-1，波數(shù)準(zhǔn)確度優(yōu)于±0.03cm-1，波數(shù)重復(fù)性優(yōu)于0.05cm-1，掃描速度優(yōu)于5次/秒?；瘜W(xué)計量學(xué)軟件：使用近紅外光譜儀配置的化學(xué)計量學(xué)軟件。至少含PLS（偏最小二乘法）多元校正算法，具有近紅外光譜數(shù)據(jù)的收集、存儲分析和計算功能，采用馬氏距離判斷樣品的異常性以保障定標(biāo)模型預(yù)測的可靠性和特異性樣品的識別。A.3定標(biāo)模型的建立和驗證A.3.1儀器準(zhǔn)備按照儀器操作手冊設(shè)定儀器參數(shù)。掃描波長范圍：12800cm-1～4000cm-1，按選擇的波長范圍進(jìn)行設(shè)定；掃描平均次數(shù)：32次。測定定標(biāo)樣品集、驗證樣品集和待測試樣的光譜時，儀器參數(shù)應(yīng)一致。A.3.2定標(biāo)樣品集選擇定標(biāo)模型的樣品應(yīng)具有代表性，應(yīng)覆蓋不同牌號、不同生產(chǎn)企業(yè)具有代表性的車用柴油，能夠覆蓋使用該模型預(yù)測樣品中遇到的樣品特性，總體定標(biāo)樣品集樣品數(shù)不少于500個。A.3.3定標(biāo)樣品標(biāo)準(zhǔn)測定值按照表A.1規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法，測定定標(biāo)樣品集的各項質(zhì)量指標(biāo)。表A.1標(biāo)準(zhǔn)試驗方法項目標(biāo)準(zhǔn)方法多環(huán)芳烴含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NB/SH/T0606、NB/SH/T0806冷濾點/℃NB/SH/T0248十六烷指數(shù)SH/T0694餾程GB/T6536脂肪酸甲酯NB/SH/T0916A.3.4光譜數(shù)據(jù)采集以空氣為參比，采集背景光譜。樣品搖勻后，移取樣品置入樣品池中，樣品注入量滿足樣品池要求，并確保光度有效通過樣品池且無氣泡存在，測量樣品光譜。A.3.5定標(biāo)模型建立利用化學(xué)計量學(xué)軟件，以偏最小二乘法（PLS）建立各項質(zhì)量指標(biāo)與光譜數(shù)據(jù)關(guān)系的定標(biāo)模型，應(yīng)符合GB/T29858要求。用定標(biāo)集的統(tǒng)計偏差（SEC）評價定標(biāo)模型的準(zhǔn)確性，以SEC是否滿足參考標(biāo)準(zhǔn)方法的再現(xiàn)性進(jìn)行評價,計算公式見式（1）。 …………………(1)式中：——定標(biāo)樣品集第i個樣品標(biāo)準(zhǔn)方法測定值；——定標(biāo)樣品集第i個樣品的指標(biāo)預(yù)測值；n——定標(biāo)樣品數(shù)目。在定標(biāo)模型建立過程中需要檢測并刪除界外點（異常值）。根據(jù)F/T分布，計算檢驗值，進(jìn)行異常樣本的識別與篩除，異常值不得超過定標(biāo)樣品集的10%。A.3.6定標(biāo)模型驗證使用定標(biāo)樣品集外的樣品驗證定標(biāo)模型的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，驗證樣品量應(yīng)不少于20個，應(yīng)用A.3.5建立的定標(biāo)模型進(jìn)行檢測，采用A.3.3規(guī)定方法測定其標(biāo)準(zhǔn)測定值，近紅外光譜法與標(biāo)準(zhǔn)方法的測定結(jié)果之差應(yīng)滿足表A.2準(zhǔn)確性要求。A.3.7定標(biāo)模型維護(hù)定標(biāo)模型應(yīng)進(jìn)行定期升級維護(hù)，根據(jù)待分析樣品變化情況及時更新定標(biāo)模型樣品集，可將原來定標(biāo)模型的驗證光譜用于更新定標(biāo)模型驗證，建議每半年一次。A.4樣品測定A.4.1樣品分析前應(yīng)在室溫23℃±5℃下恒定。A.4.2按照A.3.4測量待測樣品的近紅外光譜，利用相應(yīng)的定標(biāo)模型分析待測樣品的近紅外光譜，即可得出各質(zhì)量指標(biāo)的分析數(shù)據(jù)和置信度值。A.4.3每個樣品平行測定兩次，并計算平均值。A.5結(jié)果報告A.5.1樣品檢測結(jié)果置信度值不小于80%，則認(rèn)為正常，報告測定結(jié)果。A.5.2樣品檢測結(jié)果置信度值小于80%，則認(rèn)為可疑，必須按照表A.1規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法進(jìn)行測定。A.5.3檢測結(jié)果的報出值與其標(biāo)準(zhǔn)試驗方法一致。A.6重復(fù)性由同一操作者,在同一實驗室，使用同一臺儀器，對同一樣品連續(xù)測定的兩個試驗結(jié)果之差不應(yīng)超過表A.2所列數(shù)值。A.7準(zhǔn)確性近紅外光譜法的測定結(jié)果,與按照表A.1所列的標(biāo)準(zhǔn)方法的測定結(jié)果之差不應(yīng)超過表A.2所列數(shù)值。表A.2車用柴油各項質(zhì)量指標(biāo)重復(fù)性和準(zhǔn)確性項目重復(fù)性準(zhǔn)確性多環(huán)芳烴含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%1.0同NB/SH/T0806再現(xiàn)性冷濾點/℃1.0同NB/SH/T0248再現(xiàn)性餾程同GB/T6536同GB/T6536再現(xiàn)性十六烷指數(shù)1.52.0密度/(kg/m3)0.51.2

附錄B中紅外光譜法B.1原理將車用柴油試樣加人到樣品池中，一束紅外光通過拭樣后在檢測器上成像，同時記錄檢測器響應(yīng)。選取與柴油性能相關(guān)的特征吸收光譜的波長進(jìn)行分析，利用偏最小二乘回歸法等現(xiàn)代化學(xué)計量學(xué)方法，建立光譜與柴油主要技術(shù)指標(biāo)的線性或非線性關(guān)系，再對柴油樣品進(jìn)行掃描，從而達(dá)到利用光譜信息快速測定樣品中多環(huán)芳烴含量、冷濾點、十六烷指數(shù)、餾程、脂肪酸甲酯等指標(biāo)的目的。B.2儀器與設(shè)備中紅外全譜分析：適用于本文件的儀器包括一個紅外光源、樣品池、檢測器、計算機、光譜系統(tǒng)配備鏡面位置校準(zhǔn)功能，應(yīng)滿足以下規(guī)格：掃描范圍600～4000cm-1，分辨率2cm-1，波數(shù)準(zhǔn)確度優(yōu)于±0.03cm-1，波數(shù)重復(fù)性優(yōu)于0.05cm-1，掃描速度優(yōu)于5次/秒?；瘜W(xué)計量學(xué)軟件：使用中紅外光譜儀配置的化學(xué)計量學(xué)軟件。至少含PLS（偏最小二乘法）多元校正算法，具有中紅外光譜數(shù)據(jù)的收集、存儲分析和計算功能，采用學(xué)生化殘差和杠桿值判斷樣品的異常性，以保障定標(biāo)模型預(yù)測的可靠性和特異性樣品的識別。B.3定標(biāo)模型的建立和驗證B.3.1儀器準(zhǔn)備按照儀器操作手冊設(shè)定儀器參數(shù)。掃描波長范圍：600cm-1～4000cm-1，按選擇的波長范圍進(jìn)行設(shè)定；掃描平均次數(shù)：32次。測定定標(biāo)樣品集、驗證樣品集和待測試樣的光譜時，儀器參數(shù)應(yīng)一致。B.3.2定標(biāo)樣品集選擇定標(biāo)模型的樣品應(yīng)具有代表性，應(yīng)覆蓋不同牌號、不同生產(chǎn)企業(yè)具有代表性的車用柴油，能夠覆蓋使用該模型預(yù)測樣品中遇到的樣品特性，總體定標(biāo)樣品集樣品數(shù)不少于500個。B.3.3定標(biāo)樣品標(biāo)準(zhǔn)測定值按照表B.1規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法，測定定標(biāo)樣品集的各項質(zhì)量指標(biāo)。表B.1標(biāo)準(zhǔn)試驗方法項目標(biāo)準(zhǔn)方法多環(huán)芳烴含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NB/SH/T0606、NB/SH/T0806冷濾點/℃NB/SH/T0248十六烷指數(shù)SH/T0694項目標(biāo)準(zhǔn)方法餾程GB/T6536脂肪酸甲酯NB/SH/T0916B.3.4光譜數(shù)據(jù)采集以空氣為參比，采集背景光譜。樣品搖勻后，移取樣品置入樣品池中，樣品注入量滿足樣品池要求，并確保光度有效通過樣品池且無氣泡存在，測量樣品光譜。B.3.5定標(biāo)模型建立利用化學(xué)計量學(xué)軟件，以偏最小二乘法（PLS）建立各項質(zhì)量指標(biāo)與光譜數(shù)據(jù)關(guān)系的定標(biāo)模型，應(yīng)符合GB/T29858要求。用定標(biāo)集的統(tǒng)計偏差（SEC）評價定標(biāo)模型的準(zhǔn)確性，以SEC是否滿足參考標(biāo)準(zhǔn)方法的再現(xiàn)性進(jìn)行評價,計算公式見式（1）。 …………………(2)式中：——定標(biāo)樣品集第i個樣品標(biāo)準(zhǔn)方法測定值；——定標(biāo)樣品集第i個樣品的指標(biāo)預(yù)測值；n——定標(biāo)樣品數(shù)目。在定標(biāo)模型建立過程中需要檢測并刪除界外點（異常值）。根據(jù)F/T分布，計算檢驗值，進(jìn)行異常樣本的識別與篩除，異常值不得超過定標(biāo)樣品集的10%。B.3.6定標(biāo)模型驗證使用定標(biāo)樣品集外的樣品驗證定標(biāo)模型的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，驗證樣品量應(yīng)不少于20個，應(yīng)用B.3.5建立的定標(biāo)模型進(jìn)行檢測，采用B.3.3規(guī)定