《反應(yīng)工程》學(xué)習(xí)指南

《反響工程》學(xué)習(xí)指南

反響工程是一門綜合性和理論性都很強的課程，是化工類專業(yè)中僅有的幾門講授質(zhì)變過程

原理的課程之一，同時也是化學(xué)工程與工藝專業(yè)的主干課程。其綜合性表達(dá)在課程內(nèi)容涉及到

化工熱力學(xué)、傳遞過程原理、數(shù)學(xué)及系統(tǒng)工程等方面的學(xué)問。

反響工程涉及的爭論領(lǐng)域除傳統(tǒng)的熱化學(xué)反響工程以外，還包括生化反響工程、環(huán)境科學(xué)

中的反響工程、材料合成中的反響工程及小規(guī)模生產(chǎn)的微反響工程等的學(xué)科分支。

本科生反響工程的授課內(nèi)容應(yīng)以傳授根底理論和對具有代表性的反響過程的工程分析

為重點。課程內(nèi)容既要留意表達(dá)反響工程的理論性和系統(tǒng)性，又要結(jié)合本科生的實際水平和應(yīng)到

達(dá)的學(xué)問層次，不應(yīng)過多過細(xì)地講授學(xué)科前沿，而應(yīng)在講解根底理論的同時.，適當(dāng)?shù)匾暌恍?/p>

學(xué)科進(jìn)展方向上的的增長點。為了彌補可能存在的學(xué)問傳授方面的缺乏，應(yīng)開設(shè)選修課或前沿

講座。根底理論要限定在反響工程的主干上，即對反響動力學(xué)和抱負(fù)反響器要做全面細(xì)致地介紹,

具有代表性的反響過程可選取均相反響和氣固相催化反響，并通過反響器的流淌模型確定建立

在抱負(fù)反響器根底之上的真實反響器模型。

本課程的具體教學(xué)構(gòu)造和學(xué)問點，及其連接關(guān)系可用以下圖概括：

7反響工程進(jìn)展反\

.7響器操作I

/連續(xù)、間歇、等溫、變溫\

『一杰和穩(wěn)料\

/真實反響器

/固定床和流化床*

停留時間分布

反響器流淌模型

抱負(fù)反響器

間歇、全混流和活塞流反響器

/反響動力學(xué)v

/本征和宏觀動力學(xué)t

課程的學(xué)問點是依據(jù)化學(xué)工程與工藝方向?qū)W生的學(xué)習(xí)要求制定的。教學(xué)構(gòu)造和學(xué)問點圍圍

著反響工程將解決的反響器設(shè)計和反響器操作兩大主題。內(nèi)容涉及均相反響和氣固相催化反響,

不過多的涉及分支問題。例如，真實反響器的種類很多，只介紹氣、固催化的固定床和流化

床，其它種類的反響及反響器留待爭論生課程中講授。

下面分章對各章內(nèi)容進(jìn)展總結(jié)，以供學(xué)生學(xué)習(xí)及教師教學(xué)參考

第一章緒論

（一）化學(xué)反響工程的爭論內(nèi)容：

其內(nèi)容可概括為兩個方面：反響動力學(xué)和反響器分析與設(shè)計。反響動力學(xué)爭論的是化學(xué)

反響速率與反響物系溫度、和濃度及壓力等反響條件的定量關(guān)系；而在反響器的設(shè)計與

分析過程中同時還要爭論反響器內(nèi)各種因素的變化關(guān)系，以找出最正確工況和反響器的

最好型式，同時確定反響器的尺寸及操作方式。

（二）化學(xué)反響的轉(zhuǎn)化率和收率：

1、反響進(jìn)度

定義：任何反響組分的反響量與其化學(xué)計量系數(shù)之比為反響進(jìn)度，是針對化學(xué)反

響進(jìn)展程度的定量描述。針對反響：

v4+vBfVR

ABR

n-nn-nn-n

反響進(jìn)度可表示為&=—....=T----------—H--------曲

VVV

ABR

反響進(jìn)度是針對于一個化學(xué)反響而言，假設(shè)反響物系中同時進(jìn)展多個化學(xué)反響，

各個反響（獨立）都有自己的反響進(jìn)度，設(shè)處，針對于任一反響組分，，則有:

j

n-n=*v]

i2ijJ

2、轉(zhuǎn)化率

定義：某一反響物轉(zhuǎn)化的百分率或分率，定義式為：

v某一反響物的轉(zhuǎn)化量〃-〃

該反響物的原始量n

AQ

留意：關(guān)鍵組分的選擇基準(zhǔn)及初始狀態(tài)的選擇。

3、收率

收率是針對反響產(chǎn)物而言，其定義式為：

生成反響產(chǎn)物所消耗的關(guān)鍵組重量FvIn-n

Y=-----關(guān)鍵組分的起始量---------二口%

留意：工業(yè)裝置上有時用重量收率的概念，同時針對循環(huán)系統(tǒng)有單程收率和全程

收率之分。

4、選擇性

生成目的產(chǎn)物所消耗的關(guān)鍵組重量「V1〃-〃

定義：S=------已轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵組重量------二|wL|"_3L

（三）化學(xué)反響器的類型

按構(gòu)造原理可分為：管式反響器、釜式反響器、塔式反響器、固定床反響器、流化床反

響器、移動床反響器、滴流床反響器等。

（四）化學(xué)反響器的操作方式

工業(yè)反響器有三種操作方式：（1）間歇操作；（2）連續(xù)操作；（3）半間歇（或半連續(xù)）

操作。

（五）反響器設(shè)計的根本方程

反響器設(shè)計的根本方程共三類：（1）描述濃度變化的物料衡算式，或稱連續(xù)方程；（2）

描述溫度變化的能量衡算式，或稱能量方程：（3）描述壓力變化的動量衡算式。三種衡算式

的根本模式為：

（輸入）=（輸出）+（消耗）+（累積）

留意：建立衡算式的空間范圍及掌握體積的選擇原則：能把化學(xué)反響速率視為定值的最大

空間體積。

其次章：化學(xué)動力學(xué)根底

微觀動力學(xué)：準(zhǔn)確描述反響機理的理論模型根底上的反響動力學(xué)；

宏觀動力學(xué)：包含了傳遞過程影響在內(nèi)的反響動力學(xué)；

本征動力學(xué)：排解了傳遞過程影響的動力學(xué)。

本章主要內(nèi)容

(-)化學(xué)反響速率

1、定義：單位時間內(nèi)單位體積反響物系中某一反響組分的反響量。針對于間歇反響

物系，r=__!"竺A；針對于連續(xù)反響系統(tǒng)，r=一」。

A

AVdtdV

r

(二)反響速率方程

1定義：反響速率方程通常是指反響速率與溫度及濃度的關(guān)系，又叫做動力學(xué)方程；

即r=f(C,T)。

2反響速率方程的求?。?/p>

(1)基元反響，其速率方程可由質(zhì)量作用定律直接寫出；

(2)對于非基元反響，假設(shè)反響機理，可由反響機理和質(zhì)量作用定律推導(dǎo)得出反響

的速率方程；

(3)對于機理不明的化學(xué)反響，仍需要以試驗為根底來打算化學(xué)反響速率方程，一

般用黑函數(shù)型來表示，并且通常將溫度與濃度分開來表示，即：

r=/(C)/(T)=kexp(-E/RT)HC,

ACT0j'

/=1

a)針對于可逆反響，可表示為：r二一下Flcy,正逆反響級數(shù)和正

Aii

1=1上1

逆反響速率常數(shù)之間的關(guān)系為：

B/i-aB—a0-a。-a1kl/v

VVVvV'—c

ABRIA

其中：K為反響的化學(xué)平衡常數(shù)：v為化學(xué)計量數(shù)，其物理意義為反響進(jìn)展

C

一次速率掌握步驟消滅的次數(shù)。

同時針對于可逆放熱反響，存在最正確反響溫度(反響轉(zhuǎn)化率肯定條件下，使反

應(yīng)速率最大的反響溫度〕，T=----->-----o（T為對應(yīng)于此轉(zhuǎn)化率的平衡溫度）

°PRTge

1+_ln_

f￡<—<—

E-EE

（三）濃度的表示方法

速率方程一般表示為濃度和溫度的函數(shù)，而濃度又是反響進(jìn)程的函數(shù)，針對于單一反響，

一般表示為關(guān)鍵組分轉(zhuǎn)化率的函數(shù)，針對于任一反響物（氣相反響），其濃度可表示為：

v

C--L.CX

CiOv/ioA

c---------——r-p-

'（i+yxb）__4

AOAATP

0

而針對于液相反響，即使是變分子反響，一般也可做恒容處理（上式中的分子為1）。同理,

用分壓或摩爾分率表示反響氣體組成時，其與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系為：

V

p--」pX

P=i。V-人。”

i1+y3X

AOAA

V

y一」yxv

y=」°丫力力0力

i1+y8X

AOAA

（四）多相催化與吸附

1、吸附與脫附

（1）物理吸附與化學(xué)吸附

作用力溫度影響選擇性吸附狀態(tài)可逆性吸附熱

低溫下進(jìn)展，吸附熱較

物理吸附分子間力吸附量隨溫?zé)o選擇性多層吸附可逆小，一般

度上升快速8~25kJ/mol

削減

較高溫度下有時是可吸附熱較

化學(xué)吸附化學(xué)鍵力進(jìn)展，吸附速具有顯著單分子層逆的，有時大，一般

率隨溫度升的選擇性吸附是不可逆40~200kJ/

高而增加的mol

（2）抱負(fù)吸附模型

模型根本假定：a）各吸附位具有一樣的能量；b）被吸附分子間的作用力可無視

不計；c）單層吸附。抱負(fù)吸附模型又稱郎格謬爾（Langmuir）模型：

Kp

單分子吸附等溫方程：0

A-T-TKp-

AA

Kp

多分子吸附等溫方程：0-i一

i1+XKp

/=1

解離吸附等溫方程：。

（3）真實吸附

除了抱負(fù)吸附之外的其他吸附，稱之為真實吸附。主要有如下幾種模型：

RT

a）焦姆金吸附等溫式：6=一k1n（KP）

Aa+p04

b）弗列因特利希吸附等溫式：o=Kpm,m<i

AA

（五）多相催化反響動力學(xué)

多相催化反響動力學(xué)的導(dǎo)出，廣泛使用的是定態(tài)近似和速率掌握步驟這兩個假定。推導(dǎo)

多相催化反響速率方程的步驟如下：

（1）假設(shè)該反響的反響步驟；

（2）確定速率掌握步驟，以該步的速率表示反響速率，并寫出該步的速率方程；

（3）非速率掌握步驟可認(rèn)為是到達(dá)平衡，寫出各步的平衡式，將各反響組分的掩蓋率變

為各反響組分分壓的函數(shù)：

（4）依據(jù)掩蓋率之和等于1,并結(jié)合由（3）得到的各反響組分的掩蓋率表達(dá)式，可將

未掩蓋率變?yōu)楦鞣错懡M分分壓的函數(shù)；

（5）將（3）和（4）得到的各反響組分掩蓋率以及未掩蓋率的表達(dá)式代入（2）所列出

的速率掌握步驟速率方程，化簡整理后即得該反響的速率方程。

推導(dǎo)出的速率方程的形式可概括為：

反響速率=（動力學(xué)項）（推動力）

（吸附項）n

動力學(xué)項指的是反響速率常數(shù)k,它是溫度的函數(shù)。推動力項表示離平衡的遠(yuǎn)近，吸附

項則說明哪些組分被催化劑所吸附，以及各組分吸附的強弱。這類速率方程稱為雙曲型速率方

程。

本章主要公式：

2.1化學(xué)反響速率

uA+UB------u?R(2.1)

AARDK

1dn1dn1dn

=一____4

rr=-____(2.2)

4VdtBVdt產(chǎn)=R

V-dt

對反響物，dn/dt<0,dn/dt<0；

AB

對反響產(chǎn)物dn^/dt)。。

rw廠w廠

且，,Rr，除非各反響組分的化學(xué)計量系數(shù)相等。

dn:dn:dn=v：v：v

ABRABR

因此，

r:r:r=v：v：v

ABRABR

或

-r-rr=常數(shù)r

__d.=__L=(2.3)

VVV

ABR

_1dn

r~7V~dt⑵4)

_1

r=____(2.4a)

Vdt

由于

n=Vc

AA

對于變?nèi)葸^程

1d(cV)decdV

r=-------A---——---A~~-A----(2.5)

AVdtdtVdt

對于恒容過程

de

一(2.6)

a：相界面積

dF

丁一而（2-9）

W：固體的質(zhì)量

承受固體催化劑的反響，假設(shè)V為催化劑的堆體積，P為堆密度,a為比外外表積（mz/np）,

rbV

r=ar-=Pr（2.10）

AVAbA

2.2反響速率方程

影響反響速率的因素主要有

溫度、濃度、壓力、溶劑、催化劑

定量描述反響速率與溫度及濃度的關(guān)系式叫做速率方程或動力學(xué)方程

r=f（c,T）（2.11）

基元反響

nAA+nBB―

由質(zhì)量作用定律

r=依皿(2.12)

AAB

非基元反響

A-----------?D+P

分解成基元步驟

A_**A*+P(2.13)

(2.14)

A*______AD速率掌握步驟

A-----------?D+P(2.15)

速率掌握步驟：全部反響步驟中最慢的一步。

非速率掌握步驟：到達(dá)平衡或等于速率掌握步驟的反響速率

r=r*=kc(2.16)

AA24*

cc或c=Kc/c

.*p=K.

c14*14P

A

r=kKc/c=kcIc(2.17)

A21APAP

特例

2NO+O,----------?2N0,

r=kcic⑵18a)

NO。2

NO+NO_a2(NO)

2NO+O,----------2NO.

r=kcc

2(N。匕0

c=KC22

(N0)21NO

r=kKC2C(2.18b)

21NO02

仍對上述反響，假定另一個機理

N0+09_>NO3

NO.+NO----?2NO.

r-kcc

2NONO

c=Kcc

NO、1NO02

r=kKC2c(2.18c)

2INO02

機理________?速率方程

速率方程_________陰理？？

事函數(shù)型速率方程

r=f、(T)fK)

f(C)=CaACaB

2AB

r=kcaACaBA.=Arf,

ABi

/=1

可逆反響

⑵20)

ii

i=l/=!

如

uA+uBUR

—AKD

r=/cc^c%caR—Zccp^cpppR

AABRABR

平衡時，r=0

A

l<CaAcaBcaR=T(CfiAc^BcpR

ABRABR

CaA-^ACaB-^BA

AB

CVQQR=K⑵22)

ABRC

Cv^/VCv/VCv/v=1/v

gRK(2.23)

ABRC

P-a-v/v

AAA

P-a=v/v

BBB

p-a=v?/v

P-a0"J-a

44—RR-R⑵24)

VVV

ABR

krk-TCi/v⑵25)

c

v：化學(xué)計量數(shù)，表示速率掌握步驟消滅的次數(shù)

2.3溫度對反響速率的影響

用阿累尼烏斯方程(Arrhenius'equation)

k=Aexp

⑵26)

VRT)

A：指前因子，其因次與k一樣；

E：為活化能，R為氣體常數(shù)。

對于氣相反響(抱負(fù)氣體)

r=kCamol.m-3.s->或mol.kg.s-i或其它

ACA

由于

pV=pyV=nRT

AAA

所以

C_P-P

c―一———yv

ARTRTA

r=k|__|p?=kp”

*c\^RT)Ap

k=(RT"k=(RT/p)ak⑵27)

CPy

\nk^\nA-E/RT(2.26a)

dink_E

⑵26b)

dT~~RT2

比較化學(xué)反響的等壓方程(Van'tHoffIsochore)

,dlnKp)_AW0

、dT)~~RT7

p

對可逆反響

及

d\nk_Edink_E⑵28)

dTRT2

萬及后分別為正逆反響的活化能

因

斤/&=K“V⑵25)

ln^-ln7c=1InK

vP

對溫度求導(dǎo)

dinkdink1d\nK

________p,⑵29)

~df'~dTV~dT

由熱力學(xué)知，對于恒壓過程

dlnK

■—KB二⑵30)

dTRT2

E-*E=1AH⑵31)

vr

B①

吸熱反響△”>(),E>E；

r

BCO

放熱反響△”<0,E>E。

化學(xué)反響速率總是隨溫度的上升而增加（極少數(shù)者例外），而且呈猛烈的非線性關(guān)系。

可逆反響

BCO

r=kf(X)-kg(X)⑵32)

AA

XBCO

_=f(X)竺g(X)竺⑵33)

a7jA~dT~A~dT

XA

由于

UJmto

dInk_\dk_E

~d7^~kdT~~RT2

所以

GJW??

dkkE及dk_kE

dT~~RT2dT~RT2

(巴1=￡即(X陶(X)(2.34)

{8T)RTzARTzA

XA

由于r》0,所以廠八

CTCO

kf(X)2kg(X)

BCO4A

可逆吸熱反響，E>E

即

圖2-2可逆吸熱反響

r>r>r>r

4321

X增加，r減小

A

可逆放熱反響，由于瓦干但A/（X/l）＞*g（x）

>/i

=0

圖2-3可逆放熱反響

當(dāng)溫度較低時，過程遠(yuǎn)離平衡，動力學(xué)影響是主要沖突，其斜率表現(xiàn)?dr>0

dr\XA

隨著溫度的連續(xù)上升，平衡影響將成為主要沖突,<0

曲線由上升到下降的轉(zhuǎn)變點為反響速率的極大點，其斜率為零,dr

，XA

對應(yīng)于極大點的溫度叫做最正確溫度7。

OP

為了找到最正確溫度，可用一般求極值的方法，令（2.34）式右邊為零，得

叼(X)—Ekg(X)=0

AA

或

EAexp(-E/RT(ip)_g(XJ(2.35)

EAexp(-E/RT)一/(X)

OPA

當(dāng)反響到達(dá)平衡時，r=0,由(2.32)式可知

g(X4)=f=1exp(-￡7RTJ

⑵36)

/PH1%exp(—E/RT)

Ae

Tx

式中為對應(yīng)于轉(zhuǎn)化率為的平衡溫度。將(2.36)式代入(2.35)式得:

eA

Fiexp(-F/RTJ_Aexpj-E/RTJ

E4exp(—E/RT)Xexp(—E/RT)

OPe

ET

T=______e____Fg.

OP.RTln⑵37)

1+------e=?

E-EE

T=f(X)

oIA

由式2-37知T=f(T)=f(X)

圖2-4可逆放熱反響

r>r>r>r>r

54321

2.4復(fù)合反響

復(fù)合反響：同一個反響物系中同時進(jìn)展假設(shè)干個化學(xué)反

響復(fù)合反響的反響速率；i組分的轉(zhuǎn)化速率或生成速率

R.

2.4.1轉(zhuǎn)化速率和生成速率

R=孔r

iij1

i=l

對單一反響，［=FJ

獨立反響：指一組反響中任何一個反響都不行能由其余反響進(jìn)展線性組合而得到。例如甲

烷水蒸汽轉(zhuǎn)化反響：

(I)

CH.+H9O?C0+3H?

(2)

CH.+2H-0-C09+4H9

CO+.O-j4/。名+士(3)

獨立反響數(shù)N確實定

方法一：由反響方程式確定

CHHHOCOCO

"-1432-1101⑴

A=-14-201⑵

、01-1-1(3)

N=R(A)=2

方法二：由反響物種數(shù)確定

CHHH0COco

"I4o2d11jc

42200H

)

1001120

N=反響物種數(shù)-R(B)=5-3=2

2.4.2復(fù)合反響的根本類型

A——>P

1并列反響B(tài)——>Q

A->P^2B

變?nèi)葸^程

Pr=kca

2平行反響'P1A

CB

v4—>Qr=k

AQ2A

瞬時選擇性

R=~kCa+vkcp(2.39)

A1AA2A

(2.40)

kCa-1

3=____________i，

kCa+|V|/cCP1+K27-―(2.41)

14I/24/Y

KA4

1

①、反響物濃度對s的影響

a=p

當(dāng)時，⑵41)式化為

當(dāng)時，反響物濃度提高，則瞬時選擇性增加

a<B

當(dāng)，則狀況相反，低濃度操作有利。

②、溫度對S的影響

當(dāng)12時，瞬時選擇性與溫度無關(guān)

E>E

當(dāng)12時，溫度越高，反響的瞬時選擇性越大

E>E

當(dāng)21時，溫度上升將使瞬時選擇性降低。

Zvr

目的產(chǎn)物的生成速率_R_/

S=

PA|關(guān)鍵反響物的轉(zhuǎn)化速率「

1

x

S=一(ASdX

0」4

X0

A

A->P->Q

3連串反響

2NO+O2_l2NC)2

2NO-N2O2

CH—訪>CHCl>CHCl

422

CHCl

2.2.3反響網(wǎng)絡(luò)

蔡

釀

—3

4

苯

酊

集總(Lumping)動力學(xué)

重質(zhì)油-----汽油焦炭——-輕質(zhì)氣體

2.5反響速率方程的變換與積分

摩爾數(shù)發(fā)生變化的氣相反響

變?nèi)?變密度)反響

有相態(tài)的轉(zhuǎn)變的恒摩爾反響

液相反響

可按恒容過程近似處理

間歇操作

多變量的反響速率方程--------?單變量方程

2.5.1單一反響

氣相反響

uA+uBuP

AB------------p

r=kCaCp(2.42)

AAB

1.恒容狀況

n

-A-

A

n-n(1-X)(2.43)

AAOA

n(1-X)

c=—/OA=c(1—X)⑵44)

AVAOA

V

n=nnX

BBQAQA

A

V

nnX

v

BO4。A-cX

c=__A=c⑵45)

B~\TBOVi40A

A

V

r=kc*(1-X)a(c一X)P⑵46)

AAOABOAOA

A

ndXdX

r=--二AOA一CA⑵47)

dtVdtAOdt

dXv

c_±kca(1_X)a(c—"X)P(2.48)

AOdt710A80VAQA

A

(2)變?nèi)轄顩r

組分反響前轉(zhuǎn)化率為x人時

n

An-nX

AOAQAOA

V

nn-3x

B

BOBOVAOA

A

P0X

M4°，

總計n=n+nn=n+nXs

toAQBOt0710A.A

B=zv"J⑵49)

5>0

A總摩爾數(shù)增加

8=0

A總摩爾數(shù)不變（恒容）

8<0

總摩爾數(shù)削減

對抱負(fù)氣體，恒溫、恒壓下

V/V=n/n

0tot

——

V=V(l+yX§)(2.50)

0AOAA

Q—cA()-cAOX4

A1+y8

〃0XAA

V