自由基基元反應(yīng)

關(guān)于自由基基元反應(yīng)復(fù)習(xí)提問(wèn)

連鎖聚合的單體主要有哪些？

共價(jià)鍵的斷裂方式有哪幾類？

自由基反應(yīng)的類型主要有哪幾種？烯烴炔烴羰基化合物雜環(huán)化合物均裂異裂加成反應(yīng)氧化還原反應(yīng)偶合反應(yīng)抽氫反應(yīng)第2頁(yè),共20頁(yè)，星期六，2024年，5月引言連鎖聚合分類及特點(diǎn)自由基聚合的基元反應(yīng)？？第3頁(yè),共20頁(yè)，星期六，2024年，5月第三節(jié)自由基聚合的基元反應(yīng)掌握自由基聚合基元反應(yīng)類型（重點(diǎn)）了解引發(fā)劑的引發(fā)步驟（重點(diǎn)）掌握鏈增長(zhǎng)反應(yīng)對(duì)序列結(jié)構(gòu)的影響（難點(diǎn)）了解鏈終止的類型，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的轉(zhuǎn)移方式第4頁(yè),共20頁(yè)，星期六，2024年，5月鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止鏈轉(zhuǎn)移（副反應(yīng)）基元反應(yīng)類型chaininitiationchainpropagationchainterminationchaintransferreaction第5頁(yè),共20頁(yè)，星期六，2024年，5月（1）引發(fā)劑分解，形成初級(jí)自由基1、定義：引發(fā)劑形成單體自由基活性中心的反應(yīng)吸熱反應(yīng)，需要加熱、光照等提供能量；活化能較高，Ed=105~150kJ/mol；

二、鏈引發(fā)反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)第6頁(yè),共20頁(yè)，星期六，2024年，5月放熱反應(yīng)，活化能較低，Ei=20~34kJ/mol,

速率較大。（2）初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基第一步引發(fā)劑分解是控制速率的一步一、鏈引發(fā)反應(yīng)第7頁(yè),共20頁(yè)，星期六，2024年，5月

鏈引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的單體自由基繼續(xù)與其它單體反應(yīng)，形成新的鏈自由基，如此反復(fù)的過(guò)程即為鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。二、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長(zhǎng)反應(yīng)第8頁(yè),共20頁(yè)，星期六，2024年，5月放熱反應(yīng)，活化能低，Ep=20~34kJ/mol反應(yīng)速率極快，kp=102~104l/mol·s

在0.01～幾秒鐘內(nèi)聚合度就可達(dá)幾千至幾萬(wàn)。

多步加成反應(yīng)，是形成長(zhǎng)鏈自由基的過(guò)程特點(diǎn)：第9頁(yè),共20頁(yè)，星期六，2024年，5月鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中單體的加成方式電子效應(yīng)：首尾連接所得自由基與取代基有共振作用，較穩(wěn)定;空間位阻：首尾連接位阻小，首-尾加成結(jié)構(gòu)占大多數(shù)（98％）。

第10頁(yè),共20頁(yè)，星期六，2024年，5月定義：鏈自由基反應(yīng)活性中心消失，生成穩(wěn)定大分子的反應(yīng)。類型：雙基終止為主：偶合終止和歧化終止三、鏈終止第11頁(yè),共20頁(yè)，星期六，2024年，5月（1）偶合終止：（combination)兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。kt聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍。第12頁(yè),共20頁(yè)，星期六，2024年，5月

一鏈自由基奪取另一鏈自由基上的某個(gè)原子，生成穩(wěn)定大分子的反應(yīng)。e.g:(2)歧化終止（disproportionation)聚合度與鏈自由基的單元數(shù)相同。第13頁(yè),共20頁(yè)，星期六，2024年，5月(3)兩種終止方式的比較偶合歧化聚合度2倍1倍端基反應(yīng)活化能低高終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)。一般而言，聚合溫度高，多以歧化終止為主。

60℃以下苯乙烯幾乎全為偶合終止。60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚合兩種終止方式均有，60℃以上則以歧化終止逐步為主。第14頁(yè),共20頁(yè)，星期六，2024年，5月鏈自由基與體系中某些分子（引發(fā)劑、單體、溶劑、大分子）作用，奪取分子中的氫或其它原子，使原來(lái)的鏈自由基失去活性，停止增長(zhǎng)，同時(shí)生成一個(gè)新自由基的反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移自由基與其他非自由基分子的反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不是自由基聚合必須經(jīng)過(guò)的基元反應(yīng)，但具有十分重要的意義。三、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)第15頁(yè),共20頁(yè)，星期六，2024年，5月隨堂問(wèn)題

1.自由基聚合的基元反應(yīng)有哪些？

2.控制自由基聚合速率的是哪一步？

3.鏈終止的主要方式是哪幾種？鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止鏈轉(zhuǎn)移鏈引發(fā)偶合終止，歧化終止第16頁(yè),共20頁(yè)，星期六，2024年，5月思考：查閱資料，自由基引發(fā)劑有哪些？第17頁(yè),共20頁(yè)，星期六，2024年，5月作業(yè):P165頁(yè)11、12題。第18