高分子化學(xué)與高分子物理綜合實(shí)驗(yàn)

PAGE高分子化學(xué)與高分子物理綜合實(shí)驗(yàn)材料科學(xué)與工程學(xué)院目錄引言 1一、高分子化學(xué)與高分子物理綜合實(shí)驗(yàn)課程的學(xué)習(xí)方法 1二、高分子化學(xué)與高分子物理綜合實(shí)驗(yàn)規(guī)則 2實(shí)驗(yàn)部分 4實(shí)驗(yàn)一丙烯酰胺的聚合及聚合物分子量的測定 4一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?4二、實(shí)驗(yàn)原理 4三、丙烯酰胺的水溶液聚合 7四、丙烯酰胺的反相微乳液聚合 8五、粘度法測定聚合物分子量 8六、思考題 10實(shí)驗(yàn)二聚甲基丙烯酸甲酯的合成與性能的測定 11一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?11二、實(shí)驗(yàn)原理 11三、引發(fā)劑BPO的精制 13四、甲基丙烯酸甲酯的本體聚合 14五、應(yīng)力-應(yīng)變曲線的測試 14六、思考題 16實(shí)驗(yàn)三聚苯乙烯的合成及其表征 17一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?17二、實(shí)驗(yàn)原理 17三、苯乙烯的懸浮聚合 18四、聚苯乙烯熔融指數(shù)的測定 19五、思考題 21實(shí)驗(yàn)四苯乙烯－順丁烯二酸酐的交替共聚物的制備及表征 22一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?22二、實(shí)驗(yàn)原理 22三、苯乙烯與順丁烯二酸酐的共聚物 24四、共聚物紅外光譜表征 24實(shí)驗(yàn)五乙酸乙烯酯的乳液聚合及聚合物性能表征 26一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?26二、實(shí)驗(yàn)原理 26三、乙酸乙烯酯的乳液聚合 28四、激光光散射法測定聚合物乳膠粒的粒度 30五、思考題 30實(shí)驗(yàn)六三聚氰胺-甲醛樹脂及其層壓板的制備 31一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?31二、實(shí)驗(yàn)原理 31三、儀器與試劑 31四、實(shí)驗(yàn)步驟 31五、結(jié)果與討論 32六、思考題 32附錄 33附錄一常用單體的精制 33一、甲基丙烯酸甲酯（MMA） 33二、苯乙烯 33三、乙酸乙烯 33四、丙烯腈 34附錄二引發(fā)劑的精制 34一、過氧化苯甲酰 34二、偶氮二異丁腈 35三、過硫酸鉀或過硫酸銨 35四、過氧化肉桂酸 35五、叔丁基過氧化氫 35六、三氟化硼乙醚液 35七、四氯化鈦 35附錄三聚合物的精制 35一、洗滌法 36二、萃取法 36三、溶解沉淀法 36四、幾種主要聚合物的精制 39附錄四物性參數(shù) 39一、常用單體的物理常數(shù) 39二、一些單體及聚合物的折光指數(shù)及密度 40三、加熱用液體的沸點(diǎn) 41四、常用溶劑的閃點(diǎn) 41五、常用試劑的物理常數(shù) 42附錄五高分子實(shí)驗(yàn)室的安全知識(shí) 43一、毒物 43二、中毒 46三、燙傷和燒傷的救護(hù) 50四、安全用電 50附錄六高分子資料查閱 51一、手冊 51二、實(shí)驗(yàn)參考書 52三、教科書 52四、叢書 53五、文摘 54六、期刊 54七、網(wǎng)站 56參考文獻(xiàn) 58高分子化學(xué)與高分子物理綜合實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)報(bào)告書寫要求 59PAGEPAGE20引言一、高分子化學(xué)與高分子物理綜合實(shí)驗(yàn)課程的學(xué)習(xí)方法高分子化學(xué)與高分子物理綜合實(shí)驗(yàn)課程的學(xué)習(xí)以學(xué)生動(dòng)手操作為主，輔以教師必要的指導(dǎo)。一個(gè)完整的高分子化學(xué)與高分子物理綜合實(shí)驗(yàn)課由實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)、實(shí)驗(yàn)操作和實(shí)驗(yàn)報(bào)告三部分組成。實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)無論是現(xiàn)在做普通實(shí)驗(yàn)還是以后從事科學(xué)研究，在進(jìn)行一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)之前，首先要對整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程有所了解，要帶著問題作實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)，如為什么要做這個(gè)實(shí)驗(yàn)？怎樣順利完成這個(gè)實(shí)驗(yàn)？實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如何變化？實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵在哪里？做這個(gè)實(shí)驗(yàn)得到什么收獲？預(yù)習(xí)過程要做到看（實(shí)驗(yàn)教材和相關(guān)資料），查（重要數(shù)據(jù)），問（提出疑問）和寫（預(yù)習(xí)報(bào)告和注意事項(xiàng)）。通過預(yù)習(xí)應(yīng)了解以下方面的內(nèi)容：（1）實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮鸵?；?）實(shí)驗(yàn)所涉及的基礎(chǔ)知識(shí)、實(shí)驗(yàn)原理；（3）實(shí)驗(yàn)的具體過程；（4)實(shí)驗(yàn)所需要的試劑，實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備以及實(shí)驗(yàn)操作；（5）實(shí)驗(yàn)條件包括溫度和壓力等的設(shè)定；（6）實(shí)驗(yàn)過程中可能會(huì)出現(xiàn)的問題和解決方法；（7）實(shí)驗(yàn)儀器操作規(guī)程，實(shí)驗(yàn)儀器的核心器件的維護(hù)。實(shí)驗(yàn)操作高分子化學(xué)與高分子物理綜合實(shí)驗(yàn)包括高分子的制備和表征兩個(gè)方面的內(nèi)容，一般需要很長時(shí)間，過程進(jìn)行中需要仔細(xì)操作，認(rèn)真觀察和真實(shí)記錄，做到以下幾點(diǎn)：（1）認(rèn)真聽實(shí)驗(yàn)老師的講解，進(jìn)一步明確實(shí)驗(yàn)過程、操作要點(diǎn)和注意事項(xiàng)。（2）搭置實(shí)驗(yàn)裝置，加入試劑和調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)條件，按照擬定的步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，既要細(xì)心又要大膽操作，如實(shí)記錄試劑的加入量和實(shí)驗(yàn)條件。（3）認(rèn)真觀察實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)生的現(xiàn)象，獲得實(shí)驗(yàn)必須的數(shù)據(jù)（如反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)體系顏色、粘度變化等），并如實(shí)記錄到實(shí)驗(yàn)報(bào)告本上。（4）實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)該勤于思考，認(rèn)真分析實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和相關(guān)數(shù)據(jù)，并與理論結(jié)果相比較。遇到疑難問題，及時(shí)向?qū)嶒?yàn)指導(dǎo)老師請教；發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論不符，應(yīng)仔細(xì)查閱實(shí)驗(yàn)記錄，分析原因。（5）實(shí)驗(yàn)結(jié)束，拆除實(shí)驗(yàn)裝置，清理實(shí)驗(yàn)臺(tái)面，清洗玻璃儀器和處理廢棄化學(xué)試劑。（6）將產(chǎn)品進(jìn)行后處理，記錄產(chǎn)品量并計(jì)算產(chǎn)率，報(bào)告給實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)老師。制備用于表征的樣品，為性能測試結(jié)構(gòu)表征做好準(zhǔn)備。（7）在表征實(shí)驗(yàn)開始之前，提前閱讀儀器的使用說明書，熟悉儀器的操作條件。（8）按儀器操作規(guī)程正確使用儀器，記錄測定條件和結(jié)果。（9）清潔實(shí)驗(yàn)儀器（按使用說明書進(jìn)行）和處理廢棄實(shí)驗(yàn)樣品和試劑。（10）實(shí)驗(yàn)記錄經(jīng)指導(dǎo)老師查閱后，方可離開實(shí)驗(yàn)室。實(shí)驗(yàn)報(bào)告做完實(shí)驗(yàn)后，需要整理實(shí)驗(yàn)記錄和數(shù)據(jù)，把實(shí)驗(yàn)中的感性認(rèn)識(shí)轉(zhuǎn)化為理性知識(shí)，做到：（1）根據(jù)理論知識(shí)分析和解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行必要的處理，得出實(shí)驗(yàn)結(jié)論，完成實(shí)驗(yàn)思考題。（2）將實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論預(yù)測進(jìn)行比較，分析出現(xiàn)的特殊現(xiàn)象，提出自己的見解和對實(shí)驗(yàn)進(jìn)行改進(jìn)。（3）獨(dú)立完成實(shí)驗(yàn)報(bào)告，實(shí)驗(yàn)報(bào)告應(yīng)字跡工整，敘述簡明扼要，結(jié)論清楚明了。完整的實(shí)驗(yàn)報(bào)告包括：實(shí)驗(yàn)題目，實(shí)驗(yàn)日期，實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，?shí)驗(yàn)原理（自己的理解），實(shí)驗(yàn)記錄，數(shù)據(jù)處理，結(jié)果和討論，思考題。應(yīng)掌握一些常見數(shù)據(jù)處理軟件及圖形處理軟件的使用，采用電腦繪圖及處理數(shù)據(jù)。二、高分子化學(xué)與高分子物理綜合實(shí)驗(yàn)規(guī)則實(shí)驗(yàn)室規(guī)則（1）實(shí)驗(yàn)前應(yīng)充分預(yù)習(xí)，實(shí)驗(yàn)完畢后應(yīng)在規(guī)定時(shí)間內(nèi)交實(shí)驗(yàn)報(bào)告。（2）愛護(hù)儀器設(shè)備，凡有損壞和遺失儀器、工具和其他物品者，應(yīng)填寫報(bào)損單或進(jìn)行登記。公用儀器、藥品和工具等在稱量和使用完畢后應(yīng)放回原處，節(jié)約水電、儀器和藥品，避免浪費(fèi)。（3）實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)專心致志，認(rèn)真如實(shí)地記錄實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和數(shù)據(jù)，不得在實(shí)驗(yàn)過程中進(jìn)行與實(shí)驗(yàn)無關(guān)的活動(dòng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束，記錄需經(jīng)指導(dǎo)老師批閱。（4）保持整潔的實(shí)驗(yàn)環(huán)境，不要亂撒藥品、溶劑和其他廢棄物，廢棄溶劑和試劑倒入指定的回收容器內(nèi)。按儀器操作規(guī)程使用儀器，使用帶微機(jī)的儀器時(shí)，嚴(yán)禁在微機(jī)上進(jìn)行與實(shí)驗(yàn)無關(guān)的操作，禁止使用各種移動(dòng)存儲(chǔ)設(shè)備在微機(jī)上進(jìn)行拷貝操作。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，整理實(shí)驗(yàn)臺(tái)面，清洗使用過的儀器，由值日生打掃實(shí)驗(yàn)室，并經(jīng)檢查后方能離去。（5）嚴(yán)格遵守操作規(guī)范和安全制度，防止事故發(fā)生。如出現(xiàn)緊急情況，立即報(bào)告教師做及時(shí)處理。學(xué)會(huì)普通實(shí)驗(yàn)儀器的維護(hù)和簡單修理，是高年級(jí)本科生和研究生必須掌握的基本技能，也會(huì)對自己的論文研究工作帶來許多方便。實(shí)驗(yàn)室安全規(guī)范高分子化學(xué)與高分子物理綜合實(shí)驗(yàn)，經(jīng)常使用到易燃、有毒等危險(xiǎn)試劑，為了防止發(fā)生事故，必須嚴(yán)格遵守下列安全規(guī)范。（1）要學(xué)習(xí)和掌握實(shí)驗(yàn)室傷害救護(hù)常識(shí)，經(jīng)常對學(xué)生進(jìn)行安全教育，以預(yù)防為主，確保師生和國家財(cái)產(chǎn)安全。（2）實(shí)驗(yàn)前應(yīng)熟悉每個(gè)具體操作中的安全注意事項(xiàng)，對可能發(fā)生的事故有高度警惕，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，杜絕安全事故的發(fā)生。（3）嚴(yán)禁在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)吸煙，嚴(yán)禁在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)飲食或把餐具帶進(jìn)室內(nèi)，不許將實(shí)驗(yàn)用燒杯用來飲水，實(shí)驗(yàn)完畢，用冷水和肥皂把手洗干凈。（4）使用電器時(shí)要謹(jǐn)防觸電，確保用電安全。不要用濕的手、物接觸電源，教師要嚴(yán)格控制學(xué)生實(shí)驗(yàn)用電，實(shí)驗(yàn)室供電線路的布設(shè)及保險(xiǎn)絲的選用，要符合安全供電標(biāo)準(zhǔn)。（5）實(shí)驗(yàn)室要配齊防火、防盜等安全設(shè)施，上下水管道、電源、消防器材必須經(jīng)常保持完好，并定點(diǎn)布設(shè)，定期檢查，做到使用方便，時(shí)刻保持良好狀態(tài)。使用易燃試劑，一定要遠(yuǎn)離火源；（6）凡做有毒、有惡臭氣體的實(shí)驗(yàn)，要采取措施，不讓氣體大量外泄，盡量在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行操作，長時(shí)間使用劇毒物質(zhì)和腐蝕性藥品如強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等，要戴防護(hù)用具。（7）任何化學(xué)試劑均不能入口。有毒和腐蝕性的藥品要注意防止觸及皮膚和衣服。不能直接用手取放化學(xué)藥品，如手上有傷口一定要包扎后才能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。加熱或傾倒液體時(shí)，切勿俯視容器，以防液滴飛濺造成事故。（8）實(shí)驗(yàn)室要有“三廢”（廢氣、廢液、廢渣）處理措施，不得隨意排放超劑量廢氣、廢液、廢物。不得隨意丟棄用過的實(shí)驗(yàn)藥品和容器。（9）實(shí)驗(yàn)室所有藥品不得攜出室外。用剩的有毒藥品應(yīng)交還給教師。（10）離開實(shí)驗(yàn)室前，應(yīng)檢查水、電、門窗是否關(guān)閉。

實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)一丙烯酰胺的聚合及聚合物分子量的測定聚丙烯酰胺（PAM），是一類水溶性高分子聚合物，依據(jù)生產(chǎn)工藝的不同，可使高分子鏈節(jié)上所帶電荷不同，分別稱為陰離子型聚丙烯酰胺（部分水解聚丙烯酰胺）、陽離子型聚丙烯酰胺、非離子型聚丙烯酰胺和兩性離子聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺用途十分廣泛，主要應(yīng)用于石油開采、水處理、紡織、造紙、選礦、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等行業(yè)中，有"百業(yè)助劑"之稱。聚丙烯酰胺(PAM)易溶于水，幾乎不溶于有機(jī)溶劑，在中性和堿性介質(zhì)中呈高聚物電解質(zhì)的特征，對鹽類電解質(zhì)敏感，與高價(jià)金屬離子能交聯(lián)成不溶性的凝膠體,由于其分子鏈的極性基團(tuán)，它能通過吸附污水中懸浮的固體粒子，使粒子間架橋或通過電荷中和使粒子凝聚形成大的絮凝物。所以，它可加速懸浮液中粒子的沉降，有非常明顯的加快澄清溶液，促進(jìn)過濾等效果。PAM的合成一般采用水溶液聚合和反相乳液聚合，由于工藝條件所限，水溶液聚合固含量僅為8%~15%，而反相乳液聚合固含量可達(dá)30%~50%，但反相乳液聚合膠乳的粒徑分布較寬，而且不穩(wěn)定，因此在反相乳液聚合基礎(chǔ)上發(fā)展起來了反相微乳液聚合。反相微乳液聚合解決了反相乳液聚合的不穩(wěn)定性問題，而且反應(yīng)速度更快，粒子細(xì)小均一，有很好的發(fā)展?jié)摿?。本?shí)驗(yàn)采用的水溶液聚合和反相微乳液聚合制備PAM并采用粘度法測定分子量。粘度法測定分子量所用儀器簡單，操作方便，因而被廣泛應(yīng)用。一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私獗０啡芤壕酆咸攸c(diǎn)；理解粘度法測定聚合物分子量的基本原理；掌握測定溶液聚合所得聚丙烯酰胺的特性粘數(shù)的方法并計(jì)算平均分子量；了解反相乳液聚合和反相微乳液聚合的原理和特點(diǎn)；掌握制備高分子量聚丙烯酰胺的方法。二、實(shí)驗(yàn)原理丙烯酰胺的水溶液聚合原理溶液聚合是指單體溶解于溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。根據(jù)聚合物在溶液中溶解度不同，分為均相和非均相溶液聚合，后者又稱為沉淀聚合。在溶液聚合中，選擇適當(dāng)?shù)娜軇┦蔷酆线^程的關(guān)鍵之一，在選擇溶劑的時(shí)候應(yīng)考慮：（1）對單體和引發(fā)劑有很好的溶解性能。選用良溶劑時(shí)反應(yīng)為均相聚合，可以消除凝膠效應(yīng)，遵循正常的自由基動(dòng)力學(xué)規(guī)律。選用沉淀劑時(shí)，反應(yīng)為沉淀聚合，凝膠效應(yīng)顯著。產(chǎn)生凝膠時(shí)，反應(yīng)自動(dòng)加速，分子量分布變寬，溶劑的選擇影響程度與溶劑溶解性能的優(yōu)劣程度和溶液濃度密切相關(guān)。（2）溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)影響聚合速度、轉(zhuǎn)化率和聚合度。一般根據(jù)聚合物分子量的要求選擇合適的溶劑，丙烯酰胺是水溶性單體，聚丙烯酰胺是水溶性聚合物，可采用水作為溶液聚合的溶劑。（3）是否會(huì)有副反應(yīng)的干擾。溫度是聚合反應(yīng)時(shí)一個(gè)重要的因素，隨溫度的升高，反應(yīng)速度加快，分子量降低，同時(shí)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度增加，所以選擇合適的反應(yīng)溫度，對保證聚合物的質(zhì)量是重要的。丙烯酰胺在水中有良好的溶解性能，聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺在水中以過氧化物為引發(fā)劑的氧化還原體系引發(fā)下聚合而得，根據(jù)反應(yīng)溫度、引發(fā)劑濃度和溶劑的不同，可以得到分子量從幾千到十幾萬的聚合物。聚合反應(yīng)方程式如下：丙烯酰胺的反相微乳液聚合原理常規(guī)乳液聚合的反應(yīng)介質(zhì)為水，單體為油溶性，引發(fā)劑為水溶性，乳化劑的親水親油平衡值在8~15之間，為水包油型乳化劑。水溶性單體當(dāng)然也可以進(jìn)行乳液聚合，然而所使用的反應(yīng)介質(zhì)為烴類溶劑，引發(fā)劑多為油溶性，而乳化劑的親水親油平衡值較小，為油包水型乳化劑。此時(shí)分散介質(zhì)為油,分散相具有水溶性，與常規(guī)乳液聚合正好相反，故稱為反相乳液聚合。反相乳液聚合的單體有丙烯酰胺及丙烯酸等水溶性化合物，這類單體在室溫下通常是固體，所以常用它的水溶液。有機(jī)溶劑可用二甲苯及烷烴類化合物，乳化劑一般用非離子型乳化劑，如脫水山梨糖單油酸酯，制成的乳液比用離子型乳化劑更穩(wěn)定一些。丙烯酰胺等單體的反相乳液聚合已工業(yè)化，其產(chǎn)品用作石油二次采油的驅(qū)油劑及廢水處理的絮凝劑等。微乳液是油分散在水連續(xù)相，由表面活性劑在界面層提供穩(wěn)定作用的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，與動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的常規(guī)乳液有顯著差異。微乳液的分散相直徑在5~80nm，因而體系是透明或半透明，有利于進(jìn)行光引發(fā)聚合反應(yīng)。水包油型微乳液只有在較高的表面活性劑/單體，很窄的表面活性劑濃度范圍內(nèi)才可能形成，而且通常需要助催化劑（如戊醇等）。反相微乳液容易形成，這是因?yàn)閱误w在體系中往往充當(dāng)助乳化劑存在于油-水界面，加入單體后形成微乳液的相區(qū)會(huì)變大。微乳液除水包油型或油包水型外，還能形成其他類型的結(jié)構(gòu)，如雙連續(xù)相，O/W/O型乳液。微乳液聚合動(dòng)力學(xué)行為不遵從常規(guī)乳液聚合規(guī)律，它具有很高的聚合速率，通常100min內(nèi)轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上。在整個(gè)聚合過程中始終有乳膠粒成核，通常認(rèn)為乳膠粒成核發(fā)生在微乳液的液滴或混合膠束內(nèi)。微乳液聚合所生成的聚合物具有很高的分子量，并且與引發(fā)劑濃度關(guān)系不大，分子量分布比常規(guī)乳液聚合產(chǎn)物窄得多。本實(shí)驗(yàn)以span-20（失水山梨醇單月桂酸酯，親水親油平衡值為8.6）為乳化劑進(jìn)行丙烯酰胺的反相微乳液聚合，合成高分子量的聚丙烯酰胺。粘度法測定聚合物分子量的原理粘度法是一種測定聚合物分子量的方法，其得到的分子量是一種統(tǒng)計(jì)平均值即粘均分子量。因?yàn)檎扯确▋x器設(shè)備簡單、分子量適用范圍大(104~107)，又有相當(dāng)好的實(shí)驗(yàn)精度，所以成為分子量測定中最常用的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。粘度法除測定分子量以外，還可以測定高分子在溶液中的尺寸、聚合物的溶度參數(shù)等。因此，粘度法在高分子研究和工業(yè)生產(chǎn)中都有非常廣泛的應(yīng)用。聚合物的稀溶液可視為牛頓流體，溶劑中溶解的聚合物會(huì)使溶液的粘度升高，研究這種粘度的變化可以獲得有關(guān)高分子的信息。因此，在聚合物稀溶液中定義粘度比ηr（習(xí)慣上稱為相對粘度）和粘度相對增量ηsp（習(xí)慣上稱為增比粘度），兩者和溶液、溶劑粘度的關(guān)系為（1-1）（1-2）式中η和η0分別是稀溶液和純?nèi)軇┑恼扯?，因此ηr和ηsp都是無因次量。稀溶液粘度與溶液濃度的依賴關(guān)系可以用Huggins方程（1-3）和Kraemer方程（1-4）式來描述，即比濃粘度（1-3）比濃對數(shù)粘度（1-4）式中k和β均為常數(shù)，[η]稱為特性粘數(shù)，其量綱是重量或體積濃度的倒數(shù)。特性粘數(shù)是一個(gè)與濃度無關(guān)的聚合物稀溶液的特性參數(shù)，從（1-3）式和（1-4）式中也可以得到特性粘數(shù)的定義（1-5）聚合物稀溶液理論闡明，特性粘數(shù)[η]與高分子在溶液中的尺寸有關(guān)，因此當(dāng)聚合物化學(xué)組成、鏈結(jié)構(gòu)、溶劑和溫度確定后，可以建立特性粘數(shù)[η]和聚合物分子量的關(guān)系，即著名的Mark-Houwink方程（1-6）式中K和α均為常數(shù)，其值與聚合物、溶劑和溫度有關(guān)，且與分子量的范圍有一定的關(guān)系。聚合物稀溶液的粘度一般用毛細(xì)管粘度計(jì)來測定，最常用的是烏氏粘度計(jì)也稱三支管粘度計(jì)，如圖1-1所示。在操作時(shí)把液體自A管吸至B管時(shí)，C管是關(guān)閉的，在液體自B管流下前，先開啟C管，此時(shí)空氣進(jìn)入D球，毛細(xì)管下端的液面下降，在毛細(xì)管內(nèi)流下的液體形成一個(gè)氣承懸浮液柱，液體出了毛細(xì)管下端就沿管壁流下，這樣可以避免出口處產(chǎn)生湍流的可能，而且液柱高度與A管內(nèi)液面的高低無關(guān)，因而流出時(shí)間與A管內(nèi)試液的體積沒有關(guān)系，這樣可以直接在粘度計(jì)內(nèi)對溶液進(jìn)行一系列的稀釋。做粘度測定時(shí)，在A管中加入適量液體，C管用橡皮管夾住，在B管口將液體吸至G球的一半，開啟C管讓溶液流下，記錄液面流經(jīng)兩個(gè)界限a、b所需的時(shí)間t(s)。在毛細(xì)管粘度計(jì)中，液體的流動(dòng)符合如下關(guān)系（1-7）式中，h為等效平均液柱高度，g為重力加速度，R為毛細(xì)管半徑，l為毛細(xì)管長度，V為流出體積，t為流出時(shí)間，ρ為液體的密度，m是一個(gè)與粘度計(jì)幾何形狀有關(guān)的常數(shù)，其值接近于1。式（1-7）右邊的第一項(xiàng)是指液體的重力消耗于流動(dòng)的粘滯阻力的部分，而第二項(xiàng)則是指重力轉(zhuǎn)化為流出毛細(xì)管液體的動(dòng)能部分。令儀器常數(shù)，則（1-7）式可簡化為：（1-8）對于聚合物稀溶液，我們關(guān)心的是粘度比或粘度相對增量，把（8）式代入（1）式得：圖1-2/,與的關(guān)系（圖1-2/,與的關(guān)系式中，ρ、ρ0分別是溶液和溶劑的密度，t、t0分別是溶液和溶劑流出毛細(xì)管的時(shí)間。儀器常數(shù)A、B可以用兩個(gè)已知粘度的液體進(jìn)行標(biāo)定。如果合理地根據(jù)稀溶液的粘度選擇粘度計(jì)毛細(xì)管的半徑，使得流出時(shí)間比較長，這樣（1-8）式右邊第二項(xiàng)變的很小可以忽略。又因稀溶液濃度很稀，溶液和溶劑的密度很接近，可近似相等，則（1-9）式變的非常簡單（1-10）于是，（1-11）把聚合物配成溶液并在粘度計(jì)中加以稀釋，測得不同濃度溶液的流出時(shí)間，用（1-10）式、（1-11）式和（1-3）式、（1-4）式經(jīng)濃度外推（圖1-2）可求得特性粘數(shù)[η]，利用式（1-6）即可計(jì)算出樣品的粘均分子量。（1-6）式中的常數(shù)K和α需要用一組已知分子量的樣品進(jìn)行訂定，前人已對許多聚合物溶液體系做了訂定并收入手冊，但選用時(shí)必須注意聚合物結(jié)構(gòu)、溶劑和溫度的一致，以及分子量范圍的適用性。用上述方法測定特性粘數(shù)稱為外推法或稀釋法，其缺點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)工作量比較大、樣品消耗也比較多。三、丙烯酰胺的水溶液聚合試劑與儀器丙烯酰胺，過硫酸鉀，乙醇，去離子水；三口燒瓶，球形冷凝管，恒溫水浴，攪拌器，溫度計(jì)，量，燒杯，電爐，變壓器，電子天平。實(shí)驗(yàn)步驟丙烯酰胺的溶液聚合采用無機(jī)過氧化物引發(fā)聚合，按以下步驟進(jìn)行：（1）將5.000g丙烯酰胺和40mL去離子水加入到準(zhǔn)確稱量的三口燒瓶中，開動(dòng)攪拌，通氮?dú)?，水浴加熱?0℃，使單體完全溶解；（2）將0.050g過硫酸鉀溶解于10mL去離子水中；（3）將上述過硫酸鉀水溶液緩慢滴加到三口燒瓶中（4）將體系逐步升溫90℃，觀察體系黏度變化（4）當(dāng)體系粘度已經(jīng)很大時(shí)，出現(xiàn)爬竿現(xiàn)象，停止加熱，冷卻至30℃（5）在500mL燒杯中加入50mL乙醇，在攪拌下緩緩加入5g已準(zhǔn)確稱重的上述溶液，有聚合物沉淀出現(xiàn)。靜置片刻，加入少量乙醇，觀察是否再有沉淀出現(xiàn)。如果有，再加入乙醇使聚合物完全沉淀出。用布氏漏斗過濾，沉淀用少量乙醇洗滌三次，在30℃數(shù)據(jù)記錄和處理引發(fā)體系引發(fā)劑引發(fā)劑劑量反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間固含量單體轉(zhuǎn)化率四、丙烯酰胺的反相微乳液聚合試劑和儀器丙烯酰胺（重結(jié)晶精制），過硫酸鉀，span-20，環(huán)己烷。三口燒瓶，球形冷凝管，恒溫水浴，攪拌器，溫度計(jì)，量筒，燒杯，電爐，變壓器，電子天平。實(shí)驗(yàn)步驟（1）在250mL四口燒瓶上裝配球形冷凝管，機(jī)械攪拌和溫度計(jì)，置于水中。（2）向三口燒瓶中加入100mL環(huán)己烷和10gspan-20，攪拌混合均勻。（3）取10g丙烯酰胺和50mg過硫酸鉀溶解于30mL蒸餾水中，攪拌形成乳液。升溫至60℃，聚合1.5h五、粘度法測定聚合物分子量試劑與儀器聚丙烯酰胺水溶液、氯化鈉、去離子水、1mol/L氯化鈉水溶液；烏氏粘度計(jì)，恒溫水浴，分析天平，秒表，25mL和200mL容量瓶，50mL錐形瓶，5mL和10mL移液管、洗耳球，3號(hào)砂芯漏斗。實(shí)驗(yàn)步驟（1）溶液配制。在200mL容量瓶中配置1mol/L的NaCl溶液作為溶劑。稱取一定質(zhì)量（該質(zhì)量乘以實(shí)際固含量約為0.05~0.125g）溶液聚合所得到的聚丙烯酰胺水溶液，加入約5mL溶劑，在燒杯中溶解完全后，移入25mL容量瓶。配制濃度為0.002~0.005g/mL（2）安裝粘度計(jì)。檢查粘度計(jì)特別是毛細(xì)管的清潔，在粘度計(jì)的兩小支管（B、C管）上小心地接上醫(yī)用橡皮管，用鐵夾固定粘度計(jì)，放入恒溫水槽。粘度計(jì)應(yīng)保持垂直，恒溫水面應(yīng)浸沒毛細(xì)管以上的兩個(gè)球。（3）測定溶劑流出時(shí)間T0。將恒溫槽溫度調(diào)節(jié)至30℃。從粘度計(jì)大支管（A管）注入10mL溶劑，恒溫10min后，用夾子封閉連接C管的橡皮管，用吸耳球在B管上抽氣，使溶劑吸至a線上方的小球一半被充滿為止。（如果10mL的溶液不夠，可以加入15mL）然后放開C管的夾子，空氣進(jìn)入D球后，立即水平地注視液面的下降，用秒表記下液面流經(jīng)a和b線的時(shí)間即為流出時(shí)間。重復(fù)測定三次以上，誤差不超過0.2s應(yīng)注意，如果a、b刻線中間小球的體積為2mL的粘度計(jì)，測得溶劑流出時(shí)間小于100秒，則需要考慮粘度計(jì)得動(dòng)能校正即需要標(biāo)定儀器常數(shù)A、B。（4）溶液流出時(shí)間的測定。用移液管取10mL樣品溶液注入粘度計(jì)，如前測定流出時(shí)間。然后再移入5mL溶劑，這時(shí)粘度計(jì)內(nèi)的溶液濃度是原來的2/3，將其混合均勻，并把溶液吸至a線上方小球的一半，洗兩次后再測定流出時(shí)間。同法再加入5ml、10ml、10mL溶劑稀釋溶液后，分別測得各濃度溶液的流出時(shí)間。（5）結(jié)束工作。倒出粘度計(jì)中的溶液，倒入一些溶劑清洗粘度計(jì)，并把溶劑吸至a線上方小球的一半清洗毛細(xì)管，反復(fù)幾次。最后再一次測得溶劑的流出時(shí)間，如與前次相同，說明粘度計(jì)中的高聚物已洗凈，用去離子水清洗三次后，倒掛粘度計(jì)備用。數(shù)據(jù)處理（1）溶液濃度的計(jì)算（以百分濃度表示）。根據(jù)稱樣質(zhì)量和樣品中凝膠、雜質(zhì)的質(zhì)量，準(zhǔn)確計(jì)算溶液的濃度(一般配制約0.01g/mL以下的溶液)。聚丙烯酰胺（g）1mol/L氯化鈉溶液（mL）25溶液濃度（g/mL）（2）測試與計(jì)算結(jié)果。溶液濃度（c）流出時(shí)間（s）123平均值t1T2T3T4T5T0用和為縱坐標(biāo)，為橫坐標(biāo)，根據(jù)上述數(shù)據(jù)作圖，求出。（3）計(jì)算M，依據(jù)公式：計(jì)算分子量M。30℃時(shí)對聚丙烯酰胺的1mol/L氯化鈉溶液，K=3.73×10－2mL/g，α=0.66六、思考題溶液聚合的特點(diǎn)及影響因素有哪些？為什么說粘度法是測定聚合物分子量的相對方法，在手冊中查閱選用K、α值時(shí)應(yīng)注意什么。評價(jià)粘度法測定高聚物相對分子質(zhì)量的優(yōu)缺點(diǎn)，試討論粘度法測定相對分子量的影響因素。烏氏粘度計(jì)中的支管c有什么作用？除去支管c是否仍可以測粘度？

實(shí)驗(yàn)二聚甲基丙烯酸甲酯的合成與性能的測定聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmethacrylate,PMMA）為非晶態(tài)聚合物，無色、透明，具有優(yōu)異的透光性，故又稱有機(jī)玻璃。PMMA輕而強(qiáng)韌，密度為1.19g/cm3，是普通玻璃的一半左右，但是其強(qiáng)韌性可與無機(jī)強(qiáng)化玻璃相媲美。當(dāng)PMMA載體（板、棒）彎曲度<48o時(shí)可傳導(dǎo)光線；聚合物為無規(guī)立構(gòu)型，但存在著相互隔離的短程有序排列，因而拉伸定向產(chǎn)品有結(jié)晶構(gòu)型，有良好的抗銀紋性及抗銀紋增長和沖擊韌性；質(zhì)輕、堅(jiān)韌，常溫下有較高的機(jī)械強(qiáng)度，而且受溫度的影響小，只有當(dāng)接近軟化點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時(shí)強(qiáng)度才急劇下降；表面光澤優(yōu)良，著色力強(qiáng)，尺寸穩(wěn)定性好，但表面硬度和抗刻痕性差，沖擊強(qiáng)度較低，電性能良好，但隨頻率的增大而下降，吸水性小，耐水溶性無機(jī)鹽及某些稀酸，耐長鏈烷烴、醚、脂肪、油類，不耐堿；抗老化性好，無毒，燃燒時(shí)無火焰。PMMA性能優(yōu)異的透明材料廣泛應(yīng)用在以下各方面：①燈具、照明器材，例如各種家用燈具、熒光燈罩、汽車尾燈、信號(hào)燈、路標(biāo)。②光學(xué)玻璃，例如制造各種透鏡、反射鏡、棱鏡、電視機(jī)熒屏、菲涅耳透鏡、相機(jī)透光零件。③制備各種儀器儀表表盤、罩殼、刻度盤。④制備光導(dǎo)纖維。⑤商品廣告櫥窗、廣告牌。⑥飛機(jī)座艙玻璃、飛機(jī)和汽車的防彈玻璃（需帶有中間夾層材料）。⑦各種醫(yī)用、軍用、建筑用玻璃。PMMA可采用本體聚合和懸浮聚合工藝生產(chǎn)。一般澆鑄成型的有機(jī)玻璃板材、棒材等型材，采用本體聚合方法，而注塑成型一般采用懸浮聚合所制得的顆粒料。通過懸浮聚合得到的顆粒狀PMMA為一種醫(yī)藥用高分子材料，即假牙用的齒科材料牙托粉。本實(shí)驗(yàn)采用本體聚合和懸浮聚合制備PMMA。PMMA為線性非結(jié)晶性聚合物，其使用性能與其力學(xué)性能密切相關(guān)，本試驗(yàn)通過溫度-形變曲線的測定來了解PMMA在不同溫度范圍的不同的力學(xué)狀態(tài)，通過拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線的測定來表征PMMA的拉伸性能指標(biāo)。一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康恼莆沼袡C(jī)玻璃的制造工藝特點(diǎn)并了解其性能；掌握測定本體聚合聚甲基丙烯酸甲酯的特性粘數(shù)的方法并計(jì)算平均分子量的方法；通過測定聚合物溫度-形變曲線，了解線性非結(jié)晶性聚合物不同的力學(xué)狀態(tài)；掌握溫度-形變曲線的測定方法、各區(qū)的劃分及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的求??；掌握聚合物拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線的測定方法以及不同類型的聚合物其拉伸行為的特點(diǎn)。二、實(shí)驗(yàn)原理引發(fā)劑的精制原理自由基聚合的引發(fā)劑有如下幾種類型：（1）偶氮類引發(fā)劑。常用的有偶氮二異丁腈（AIBN，用于40~65℃（2）有機(jī)過氧化物。最常用的是過氧化苯甲酰（BPO，用于60~80℃以上兩種引發(fā)劑為油溶性，適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。（3）無機(jī)過氧化物。如過硫酸鉀（KPS）和過硫酸銨，這類引發(fā)劑溶于水，適用于乳液聚合和水溶液聚合。（4）氧化-還原引發(fā)劑。活化能低，可以在較低的溫度（0~50℃）引發(fā)聚合反應(yīng)。水溶性的有氧化劑過硫酸鹽、過氧化氫以及還原劑Fe2+、NaHSO3、Na2S2O3和草酸、油溶性的氧化劑有氫過氧化物、過氧化二烷基；還原劑有叔胺、自由基聚合對溶液沒有過高的要求，但BPO本身純度不高，長期保存又易分解，因此在聚合前應(yīng)予精制。BPO提純常采用重結(jié)晶法。由于過氧化苯甲酰易爆炸，不能加熱，通常是用三氯甲烷作溶劑，以甲醇作為沉淀劑進(jìn)行精制。甲基丙烯酸甲酯自由基聚合原理甲基丙烯酸甲酯單體發(fā)生自由基聚合制備聚甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)式為本體聚合法是生成聚甲基丙烯酸甲酯最重要的方法。本體聚合方法僅由單體和少量引發(fā)劑組成，產(chǎn)物純凈，不影響產(chǎn)物的透明性。為了解決本體聚合過程中的散熱困難，體積收縮，易產(chǎn)生氣泡等問題，工業(yè)上采用預(yù)聚、聚合和高溫后處理三個(gè)階段加以控制。聚甲基丙烯酸甲酯具有優(yōu)異的光學(xué)性能，其透光率可達(dá)91％，折光率為1.4，高度透明純凈。懸浮聚合是由烯類單體制備高聚物的重要方法之一。懸浮聚合是借助于分散劑以及攪拌的作用將單體以微珠狀形式分散于介質(zhì)之中進(jìn)行的聚合。懸浮聚合體系一般由單體、分散劑、引發(fā)劑、水四個(gè)基本組分組成。從聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來看，懸浮聚合與本體聚合一樣，每一個(gè)微珠即為本體聚合反應(yīng)的一個(gè)單元。而由于懸浮聚合的散熱面積較大，解決了本體聚合中散熱的問題，但因?yàn)橹榱１砻娓接蟹稚?，?huì)使產(chǎn)物純度降低。根據(jù)聚合物在單體中的溶解狀況，可以得到不同形態(tài)的聚合物。如果聚合物不溶于單體，則產(chǎn)物呈不透明、不規(guī)整的顆粒，如氯乙烯懸浮聚合；而聚合物溶于單體時(shí)，得到產(chǎn)物為透明的珠狀產(chǎn)物，如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的懸浮聚合。PMMA拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線測定原理聚合物的拉伸性能是聚合物的重要力學(xué)性能，很大程度上決定了該聚合物的使用場合，拉伸性能可以通過拉伸實(shí)驗(yàn)測定聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線來評價(jià)。從聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線上可以得到聚合物的各項(xiàng)拉伸性能指標(biāo)。一般用來表征拉伸性能的物理量經(jīng)常有拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。拉伸試驗(yàn)是在規(guī)定的試驗(yàn)溫度、濕度和速度的條件下，對標(biāo)準(zhǔn)試樣沿其縱軸方向施加拉伸載荷，直到試樣被拉斷為止。拉伸時(shí)，試樣在縱軸方向所受到的力稱為標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)力σ。（2-1）式中F為拉伸載荷，b為試樣的寬度，d為試樣的厚度。拉伸強(qiáng)度定義為在規(guī)定溫度、濕度和一定速度的情況下，在標(biāo)準(zhǔn)試樣上沿軸向施加拉伸載荷，直到試樣斷裂為止，斷裂前試樣承受的最大載荷Fmax與試樣的寬度b和厚度d的乘積的比值圖2-2典型聚合物的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖（2-2）圖2-2典型聚合物的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖圖2-3五種類型聚合物拉伸應(yīng)力-應(yīng)變圖2-3五種類型聚合物拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖1.軟而弱；2.硬而脆；3.硬而強(qiáng)；4.軟而韌；5.硬而韌（2-3）式中L0為試樣標(biāo)定線間的初始長度，△L為拉伸后標(biāo)定線長度的增長量。典型的聚合物拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2-2所示。在應(yīng)力-應(yīng)變曲線上，以屈服點(diǎn)為界劃分為兩個(gè)區(qū)域。屈服點(diǎn)之前是彈性區(qū)，即除去應(yīng)力后材料能恢復(fù)原狀。并在大部分該區(qū)域內(nèi)符合虎克定律，屈服點(diǎn)之后是塑性區(qū)，即材料產(chǎn)生永久性變形，不再恢復(fù)原狀。根據(jù)拉伸過程中屈服點(diǎn)的表現(xiàn)，伸長率的大小以及其斷裂情況，應(yīng)力—應(yīng)變曲線大致可分為如圖2-3所示的五種類型：①軟而弱，②硬而脆，③硬而強(qiáng)，④軟而韌，⑤硬而韌。圖2-4甲基丙烯酸甲酯聚合實(shí)驗(yàn)裝置PMMA屬于硬而脆的材料，模量高，拉伸強(qiáng)度大，無屈服點(diǎn)，斷裂伸長率一般小于2%。屬于圖2-3中的2曲線。圖2-4甲基丙烯酸甲酯聚合實(shí)驗(yàn)裝置三、引發(fā)劑BPO的精制試劑與儀器過氧化苯甲酰，三氯甲烷，甲醇；量筒，燒杯，玻棒，布氏漏斗，抽濾瓶，滴管，真空干燥器，真空泵。實(shí)驗(yàn)步驟（1）在100mL燒杯中加入5g過氧化苯甲酰和10mL三氯甲烷，攪拌，如未完全溶解繼續(xù)加入三氯甲烷直至完全溶解，過濾。（注意：由于過氧化苯甲酰含有水，體系混濁，因此會(huì)誤認(rèn)為過氧化苯甲酰未溶解完而加入過量三氯甲烷，因此要注意觀察）（2）其濾液直接滴入50mL冷的甲醇中，然后將白色針狀結(jié)晶過濾，以少量甲醇洗數(shù)次，將沉淀置于真空干燥器中干燥，稱重，產(chǎn)品放在棕色瓶中，保存于干燥器中。四、甲基丙烯酸甲酯的本體聚合試劑與儀器甲基丙烯酸甲酯（MMA），過氧化苯甲酰（BPO）；恒溫水浴，電爐，三口燒瓶，球形冷凝管，溫度計(jì)，攪拌器，變壓器，電子天平，小試管，瓶蓋。實(shí)驗(yàn)步驟（1）制模。用標(biāo)準(zhǔn)模具在平板硫化機(jī)上壓制1mm厚的PP板，并用標(biāo)準(zhǔn)裁刀在其上裁出若干個(gè)啞鈴形標(biāo)準(zhǔn)樣條孔穴（按GB/T1040-92的I型樣條制備），用PP板及透明膠帶封嚴(yán)孔穴的一面，另一面留作澆注MMA的預(yù)聚體用。（2）如圖2-4安裝好實(shí)驗(yàn)裝置，為保證攪拌速度均勻，整套裝置安裝要規(guī)范，尤其是攪拌器，安裝后用手旋轉(zhuǎn)無阻力，轉(zhuǎn)動(dòng)輕松自如。（3）準(zhǔn)確稱取0.32g的過氧化苯甲酰、40mL甲基丙烯酸甲酯，加入到配有冷凝管的250mL三口燒瓶中，待BPO完全溶解后開始加熱。（4）緩慢升溫至85℃，恒溫反應(yīng)約0.5～1h。反應(yīng)期間，間隔用玻璃棒取出體系中的液體，檢查其粘度變化，當(dāng)體系粘度比甘油稍大，出現(xiàn)拉絲（短絲），此時(shí)轉(zhuǎn)化率約為（7％～17％），立刻停止加熱，關(guān)冷凝水，停止攪拌（5）迅速將部分上述預(yù)聚物緩緩倒入事先準(zhǔn)備好的模具中，注意排凈氣泡，并用一塊未開空穴的PP板封好孔穴，將此澆注好的模具上下分別放置一塊玻璃板以保證制樣平整，最后同玻璃板一起將模具置于通風(fēng)櫥中一個(gè)星期，預(yù)聚物會(huì)在自身反應(yīng)熱下完成聚合中期而基本成型。（6）一個(gè)星期后，連同玻璃板將模具置于100℃烘箱之中高溫熟化4h，使剩余單體反應(yīng)完全（7）待熟化完成后，自然降溫至室溫，小心脫除模具取下樣條，備用。（8）將剩下的預(yù)聚物倒入試管之中，將試管繼續(xù)置于水浴中加熱，觀察試管中的產(chǎn)物發(fā)生爆聚現(xiàn)象?；蛘邔{液倒入裝有花草或者昆蟲的小試管中，制成透明的有機(jī)玻璃標(biāo)本，嘗試?yán)盟鶎W(xué)知識(shí)解釋相關(guān)現(xiàn)象。注意事項(xiàng)（1）實(shí)驗(yàn)期間應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度在85℃左右，如果溫度過高，反應(yīng)速度很快，容易發(fā)生自動(dòng)加速現(xiàn)象，甚至爆聚（2）注意控制預(yù)聚物漿液的粘度，粘度過低，在模具中的反應(yīng)收縮率很大，得到的產(chǎn)品厚度很薄，不能滿足后續(xù)實(shí)驗(yàn)的要求；粘度過大，在倒入模具之中時(shí)容易產(chǎn)生氣泡。（3）在用聚甲基丙烯酸甲酯制作標(biāo)本時(shí)，放入的物品最好不要含水（不能放新鮮的花草），否則，水的引入會(huì)破壞產(chǎn)品使之渾濁而不透明。五、應(yīng)力-應(yīng)變曲線的測試試劑與儀器本實(shí)驗(yàn)澆鑄成型的PMMA樣品，實(shí)驗(yàn)室提供的其他塑料樣品；WDW-20電子拉力試驗(yàn)機(jī)（深圳凱立強(qiáng)機(jī)械設(shè)備廠制造）(圖2-5)所示實(shí)驗(yàn)步驟試樣應(yīng)力-應(yīng)變曲線(拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長率等)測試標(biāo)準(zhǔn)采用GB/T1040-92。（1）樣條的制備。將本體聚合制備的試樣澆鑄成啞鈴狀（每組至少要有三根完好的樣條，并對樣條編號(hào)以便測試）。（2）樣條的測量。用游標(biāo)卡尺測量樣條的中間部位間隔一定距離的三點(diǎn)測定其寬和厚，每根樣條的寬與厚各測三次，取平均值。（3）樣條的測試。將樣條置于電子拉力試驗(yàn)機(jī)WDW-20上進(jìn)行測試。測試溫度25℃，拉伸速度10mm/min（4）記錄四組不同的拉伸載荷及應(yīng)變值，以及試樣斷裂時(shí)的最大載荷及最大應(yīng)變值數(shù)據(jù)處理（1）樣條應(yīng)力-應(yīng)變曲線測試的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)：樣品編號(hào)寬/mm厚/mm寬/mm厚/mm寬/mm厚/mm平均寬/mm平均厚/mmABC（2）應(yīng)力-應(yīng)變曲線的測試結(jié)果：樣品編號(hào)ABC1234最大值1234最大值1234最大值拉伸載荷/（N）應(yīng)力/（N/m2）應(yīng)變/(ε=△L/L0)樣品編號(hào)拉伸強(qiáng)度/MPa斷裂伸長率/％ABC六、思考題自動(dòng)加速效應(yīng)是怎樣產(chǎn)生的?對聚合反應(yīng)有哪些影響?制備有機(jī)玻璃，各階段的溫度應(yīng)怎樣控制，為什么?如何根據(jù)拉伸-應(yīng)力-應(yīng)變曲線判斷聚合物的性能？

實(shí)驗(yàn)三聚苯乙烯的合成及其表征聚苯乙烯（PS）在1930年德國首先進(jìn)行工業(yè)化，1937年美國開始商業(yè)性生產(chǎn)。當(dāng)前，聚苯乙烯在世界熱塑性樹脂中，產(chǎn)量名列第四，居于聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯之后。PS的特點(diǎn)是具有良好的透明性（透光率為88%~92%，透光率僅次于有機(jī)玻璃）和表面光澤、容易染色，硬度高，剛性好，此外，還有良好的耐水性、耐化學(xué)腐蝕性和加工流動(dòng)性能。其主要缺點(diǎn)是：性脆，沖擊強(qiáng)度低，易出現(xiàn)應(yīng)力開裂，耐熱性差等。市場上出售的常有HIPS和GPPS兩種，其中HIPS為改性的高抗沖擊性的聚苯乙烯，它具有很好的抗沖擊性能。GPPS（或GPS）為普通聚苯乙烯。聚苯乙烯可用于多個(gè)方面：電子電器：可用于制造電視機(jī)、錄音機(jī)以及各種電器儀表零件、殼體、高頻電容器等；建筑方面：用于公用建筑透明部件、光學(xué)儀器和透明模型的生產(chǎn)，如燈罩、儀器罩殼、包裝容器等。日常用品：梳子、盒子、牙刷柄、圓珠筆桿、學(xué)習(xí)用具、兒童玩具等；其他方面：可用于發(fā)泡制作防震、隔音、保溫、夾芯結(jié)構(gòu)材料、電冰箱、火車、船、飛機(jī)等也用它們來作為隔熱、隔音材料，還可用來做救生圈等。聚苯乙烯可通過多種方法制備，包括自由基聚合和陰離子聚合以及配位聚合等。聚合實(shí)施的方法包括本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合以及溶液聚合。本實(shí)驗(yàn)采用自由基懸浮聚合制備聚苯乙烯，用膨脹計(jì)法測定玻璃化溫度，用熔融指數(shù)測定來評價(jià)實(shí)驗(yàn)室制備聚苯乙烯與工業(yè)制備聚苯乙烯的加工流動(dòng)性差別，并間接對比它們的分子量。用濁點(diǎn)滴定法測定聚苯乙烯溶度參數(shù)。一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康耐ㄟ^實(shí)驗(yàn)掌握懸浮聚合實(shí)施的方法，了解配方中各組分的作用；了解分散劑、升溫速度、攪拌速度等對懸浮聚合的影響；掌握膨脹計(jì)法測定聚合物玻璃化溫度的方法；掌握用濁點(diǎn)滴定法測定聚合物的溶度參數(shù)，了解聚合物溶劑的選擇原則。二、實(shí)驗(yàn)原理苯乙烯的懸浮聚合實(shí)驗(yàn)原理自由基引發(fā)苯乙烯的懸浮聚合的反應(yīng)式為：懸浮聚合是由烯類單體制備高聚物的重要方法之一。懸浮聚合是借助于分散劑以及攪拌的作用將單體以微珠狀形式分散于介質(zhì)之中進(jìn)行的聚合。懸浮聚合體系一般由單體、分散劑、引發(fā)劑、水四個(gè)基本組分組成。從聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來看，懸浮聚合與本體聚合一樣，每一個(gè)微珠即為本體聚合反應(yīng)的一個(gè)單元。而由于懸浮聚合的散熱面積較大，解決了本體聚合中散熱的問題，但因?yàn)橹榱１砻娓接蟹稚?，?huì)使產(chǎn)物純度降低。根據(jù)聚合物在單體中的溶解狀況，可以得到不同形態(tài)的聚合物。如果聚合物不溶于單體，則產(chǎn)物呈不透明、不規(guī)整的顆粒，如氯乙烯懸浮聚合；而聚合物溶于單體時(shí)，得到產(chǎn)物為透明的珠狀產(chǎn)物，如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的懸浮聚合。高聚物熔融指數(shù)的測定原理塑料熔體在規(guī)定的溫度和壓力下，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)通過標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的質(zhì)量（克數(shù)）稱為熔融指數(shù)（MI），是一種表示塑料材料加工時(shí)流動(dòng)性的數(shù)值。其測試方法是在標(biāo)準(zhǔn)的熔融指數(shù)儀中測定的。ISO1133—1981建議的參照時(shí)間為120—600s（通常為600s）。GB3682—83規(guī)定采用的參照時(shí)間為600s，熔體流動(dòng)速率表示為g/10min。其值越大，表示此塑料材料之加工流動(dòng)性越佳，反之則越差。圖3-3苯乙烯懸浮聚合實(shí)驗(yàn)裝置影響高聚物熔體流動(dòng)性能的因素有內(nèi)因和外因兩個(gè)方面。內(nèi)因主要指分子鏈的結(jié)構(gòu)、分子量及其分布等；外因主要指溫度、壓力、毛細(xì)管的內(nèi)徑與長度等因素。為了使MI值能相對地反映高聚物的分子量及分子結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)，必須將外界條件相對固定。在本實(shí)驗(yàn)中，按照標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件，對于不同的高聚物選取不同的測試溫度與壓力。因?yàn)楦鞣N高聚物的粘度對溫度與剪切應(yīng)力的依賴關(guān)系不同，MI值只能在同種高聚物間相對比較。一般說來，熔融指數(shù)小，即在10min內(nèi)從毛細(xì)管中壓出的熔體克數(shù)少，樣品的分子量大。如果平均分子量相同，粘度小，則表示物料流動(dòng)性好，分子量分布較寬。MI是在低剪切速率下測定的值，而在實(shí)際成形加工尤其是紡絲過程中，大多在高切變速率下進(jìn)行，兩者有一定區(qū)別。但在一般情況下，熱熔性高聚物的MI圖3-3苯乙烯懸浮聚合實(shí)驗(yàn)裝置三、苯乙烯的懸浮聚合試劑與儀器苯乙烯(新蒸)，過氧化二苯甲酰(精制)，聚乙烯醇1799，去離子水，0.1%次甲基藍(lán)溶液；三口燒瓶，攪拌器，溫度計(jì)，移液管，球形冷凝管，布氏漏斗，恒溫水浴，電爐，變壓器，電子天平。實(shí)驗(yàn)步驟（1）按圖3-3安裝好實(shí)驗(yàn)裝置，為保證攪拌速度均勻，整套裝置安裝要規(guī)范，尤其是攪拌器，安裝后用手轉(zhuǎn)動(dòng)要求無阻力，轉(zhuǎn)動(dòng)輕松自如。（2）取0.3g聚乙烯醇，在燒杯中用100mL去離子水溶解。將聚乙烯醇溶液倒入三口燒瓶中，再加入0.1%次甲基藍(lán)水溶液數(shù)滴，通冷凝水，啟動(dòng)攪拌，升溫到85~90℃（3）取新蒸餾的苯乙烯單體15mL于錐形瓶中，加入0.3gBPO，輕輕搖動(dòng)使BPO完全溶解。待溶解后倒入三口燒瓶中；后用50mL去離子水沖洗錐形瓶和燒杯后加入燒瓶中。（4）調(diào)整攪拌速度200~300r/min使單體在水中分散成大小均勻的珠粒，在聚合過程中應(yīng)保持?jǐn)嚢杷俣鹊暮愣?，以免因速度變化過大而使聚合物結(jié)塊。聚合溫度可控制在90℃（5）反應(yīng)2.5~3h后，用吸管取少量顆粒于表面皿中觀察，如顆粒變硬，即升溫至95℃熟化30min，冷卻到30℃后將產(chǎn)物傾入200mL燒杯中，產(chǎn)品用布氏漏斗過濾，用溫水清洗3次左右，放在注意事項(xiàng)（1）反應(yīng)時(shí)攪拌速度要保持穩(wěn)定，使單體能形成良好的珠狀液滴，而且攪拌速度會(huì)直接影響產(chǎn)物顆粒的大小。（2）起始反應(yīng)溫度不宜太高，以免發(fā)生“爆聚”而使產(chǎn)物結(jié)塊。四、聚苯乙烯熔融指數(shù)的測定試劑與儀器自制懸浮聚苯乙烯及工業(yè)聚苯乙烯各10g；XRZ-400-1型熔融指數(shù)測定儀（圖3-5），由擠出系統(tǒng)和加熱控制系統(tǒng)兩部分組成。實(shí)驗(yàn)步驟測量溫度必須高于所測材料的流動(dòng)溫度，但不能過高，否則容易使材料受熱分解。具體的測定，根據(jù)GB3682-83規(guī)定的試驗(yàn)條件按表3-1和表3-2選用。表3-1各種試料所適用的條件聚甲醛3聚丙烯酸酯8、11、13ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）7、9纖維素酯2、3尼龍10、15聚乙烯1、2、3、4、6聚碳酸酯16聚丙烯12、14聚苯乙烯5、7、11、13表3-2標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件序號(hào)標(biāo)準(zhǔn)口模內(nèi)徑/mm試驗(yàn)溫度/℃口模系數(shù)/g·mm2負(fù)荷/kg1116022.095190700.32532.0951904642.16042.09519010735.00052.095190214610.00062.095190463521.60072.09520010735.00082.095200214610.00092.095220214610.000102.095230700.325112.0952302581.200122.0952304642.160132.0952308153.800142.09523010735.000（1）試樣制備。試樣是可以放入料筒中的熱塑性粉料，粒料或者小的塊狀或薄片。如果是吸濕性試樣，則試樣必須按產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定進(jìn)行干燥處理。（2）裝好出料?？祝迦雺毫蠗U，開始升溫，升到所需要溫度后恒溫至少15min。（3）加料量可根據(jù)原料的熔體流動(dòng)速率范圍而定。表3-3為加料量和切割試樣時(shí)間間隔與熔體流動(dòng)速率的關(guān)系。表3-3熔融指數(shù)與加料量、切取試條的間隔時(shí)間的關(guān)系熔融指數(shù)MI/（g/10min）試樣重/(g)毛細(xì)管孔徑/(mm)切取試條的間隔時(shí)間/(min)0.1—1.02.5--32.0956.001.0—3.53--52.0953.003.5--105--82.0951.0010--224--82.0950.5022--504--82.0950.25（4）裝料。將壓料桿取出，往料筒中加入稱好的試樣，隨即加上壓料桿，在5min內(nèi)用手壓，使壓料桿下降到環(huán)形記號(hào)和料筒口相近處，然后加上所需砝碼。（5）取樣。待壓料桿下降到下環(huán)形記號(hào)和料筒口相平時(shí)，切除料頭，同時(shí)開始記時(shí)，棄去有氣泡的樣條，切取5個(gè)樣條，記下切樣時(shí)間（s），當(dāng)壓料桿下降至上環(huán)形記號(hào)與料筒相平時(shí)，停止取樣。（6）計(jì)算。取3個(gè)無氣泡的切割段分別稱量并按下式計(jì)算熔融指數(shù)。(3-4)注意事項(xiàng)若切取樣條的重量的最大值和最小值超過其平均值的10%，則重做試驗(yàn)。記錄及數(shù)據(jù)處理測試條件：物料質(zhì)量/g切取時(shí)間/s熔融指數(shù)/（g/10min）五、思考題結(jié)合懸浮聚合理論，說明配方中各組分的作用？分散劑的作用原理是什么？其用量大小對產(chǎn)物粒子有何影響？懸浮聚合對單體有何要求？聚合前單體應(yīng)如何處理？根據(jù)實(shí)驗(yàn)體會(huì)，結(jié)合聚合反應(yīng)機(jī)理，你認(rèn)為在懸浮聚合的操作中，應(yīng)特別注意哪些問題？熔融指數(shù)用來評價(jià)塑料的什么性質(zhì)？橡膠可否用這種方法評價(jià)？為什么？

實(shí)驗(yàn)四苯乙烯－順丁烯二酸酐的交替共聚物的制備及表征苯乙烯與順丁烯二酸酐的共聚物，簡稱SMAn樹脂，其成型收縮率小，具有天然光澤和良好的透明度，具有耐熱性和優(yōu)良的加工性能，可通過多種方法加工。由于其分子結(jié)構(gòu)中引入了順丁烯二酸酐，因而與各種聚合物的相容性好，適用于制備系列性能優(yōu)異、價(jià)格適宜的聚合物合金材料。若將其皂化、磺化、半酯化或者以胺類中和，可合成水溶性樹脂，可用作顏料分散劑、皮革處理劑、印刷油墨、黏合劑、乳化劑、潤滑劑及上漿劑等。兩單體的結(jié)構(gòu)決定了所生成的交替共聚物不溶于非極性或極性很大的溶劑，如四氯化碳、氯仿、苯和甲苯等，而可溶于極性較強(qiáng)的四氫呋喃、二氧六環(huán)、二甲基甲酰胺和乙酸乙酯等。工業(yè)生產(chǎn)SMAn樹脂多采用以苯為介質(zhì)的沉淀聚合工藝，工藝簡單，產(chǎn)率高，相對分子質(zhì)量高，但苯的毒性大，易對人體和環(huán)境造成危害，也可以采用溶液聚合的方法，但是聚合速率低，相對分子質(zhì)量小且后處理復(fù)雜。本實(shí)驗(yàn)采用溶液聚合和沉淀聚合兩種方法制備苯乙烯與順丁烯二酸酐的交替共聚物，選用乙酸乙酯作溶劑，采用溶液聚合的方法合成交替共聚物，而后加入工業(yè)酒精使產(chǎn)物析出；選用甲苯為溶劑，直接進(jìn)行沉淀聚合。制備的聚合物用化學(xué)滴定法測試共聚組成，水解并測試水解率，用紅外光譜分析水解前后聚合物官能團(tuán)特征峰的變化。一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私獗揭蚁┡c順丁烯二酸酐發(fā)生自由基交替共聚的基本原理。掌握自由基溶液聚合的實(shí)施方法。掌握紅外光譜法表征聚合物結(jié)構(gòu)的原理和紅外光譜的解析方法。二、實(shí)驗(yàn)原理合成原理順丁烯二酸酐由于空間位阻效應(yīng)，在一般條件下很難發(fā)生均聚，而苯乙烯由于共軛效應(yīng)很易均聚，當(dāng)將上述兩種單體按一定配比混合后在引發(fā)劑作用下卻很容易發(fā)生共聚，而且共聚產(chǎn)物具有規(guī)整的交替結(jié)構(gòu)，這與兩種單體的結(jié)構(gòu)有關(guān)。順丁烯二酸酐雙鍵兩端帶有兩個(gè)吸電子能力很強(qiáng)的酸酐基團(tuán)，使酸酐中的碳碳雙鍵上的電子云密度降低而帶部分的正電荷；而苯乙烯是一個(gè)大共軛體系，在正電荷的順丁烯二酸酐的誘導(dǎo)下，苯環(huán)的電荷向雙鍵移動(dòng)，使碳碳雙鍵上的電子云密度增加而帶部分的負(fù)電荷。這兩種帶有相反電荷的單體構(gòu)成了受電子體（Accepter）～給電子體（Donor）體系，在靜電作用下很容易形成一種電荷轉(zhuǎn)移配位化合物，這種配位化合物可看作一個(gè)大單體，在引發(fā)劑作用下發(fā)生自由基聚合，形成交替共聚的結(jié)構(gòu)。

另外，由e值和競聚率亦可判定兩種單體所形成的共聚物結(jié)構(gòu)。由于苯乙烯的e值為-0.8而順丁烯二酸酐的e值為2.25，兩者相差很大，因此發(fā)生交替共聚的趨勢很大。在60℃時(shí)苯乙烯（M1）-順丁烯二酸酐（M2）的競聚率分別為r1=0.01和r2=0當(dāng)惰性單體順丁烯二酸酐的用量遠(yuǎn)大于易均聚單體苯乙烯時(shí)，即當(dāng)趨于零時(shí)，共聚反應(yīng)趨于生成理想的交替結(jié)構(gòu)。兩單體的結(jié)構(gòu)決定了所生成的交替共聚物不溶于非極性或極性很大的溶劑，如四氯化碳、氯仿、苯和甲苯等，而可溶于極性較強(qiáng)的四氫呋喃、二氧六環(huán)、二甲基甲酰胺和乙酸乙酯等。本實(shí)驗(yàn)選用乙酸乙酯作溶劑，采用溶液聚合的方法合成交替共聚物，而后加入工業(yè)酒精使產(chǎn)物析出。水解原理當(dāng)高分子化合物的分子中含有可進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)時(shí)，可進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，以制備具有新性能的另一種高分子化合物，這種使高聚物結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的化學(xué)反應(yīng)稱為高分子化學(xué)反應(yīng)。高分子反應(yīng)在反應(yīng)形式上和低分子反應(yīng)幾乎相同，但作為高分子，由于受聚集態(tài)、鄰近基團(tuán)效應(yīng)、幾率效應(yīng)等影響，所以反應(yīng)速率及產(chǎn)物的性狀與低分子化合物反應(yīng)也有所差別，通常反應(yīng)并非100%完成，這樣在聚合物主鏈上就存在由原來的結(jié)構(gòu)單元和新生成的結(jié)構(gòu)單元組成的共聚物，如有部分副反應(yīng)發(fā)生，則副產(chǎn)物也將進(jìn)入生成的聚合物的組成。因此，生成的聚合物的性質(zhì)隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和副反應(yīng)等發(fā)生很大變化，在同一大分子上，既有“反應(yīng)物”又有“產(chǎn)物”。因此，不能用低分子反應(yīng)產(chǎn)率大小來衡量反應(yīng)進(jìn)行的程度，而應(yīng)以基團(tuán)轉(zhuǎn)化程度來表示。利用高分子化學(xué)反應(yīng)可以對原有高分子化合物進(jìn)行改性，也可以通過引入一些具有特殊功能的基團(tuán)，賦予高分子一些特性，如高分子試劑、高分子催化劑、高分子藥物等。通常制備水溶性共聚物有兩種方法。一種方法是由水溶性單體直接合成水溶性聚合物；另一種方法則是通過化學(xué)反應(yīng)將非水溶性聚合物轉(zhuǎn)化成水溶性聚合物，本實(shí)驗(yàn)是采用后一種方法，將用溶液聚合法制備的聚苯乙烯－順丁烯二酸酐樹脂經(jīng)水解后，制得溶于水的樹脂，該樹脂可做為表面活性劑、光亮劑、成膜劑等使用，安全、無毒。紅外光譜原理紅外線按其波長的長短，可分為近紅外區(qū)（0.78-2.5微米）、中紅外區(qū)（2.5-50微米）、遠(yuǎn)紅外區(qū)（50-300微米）。紅外分光光度計(jì)的波長一般在中紅外區(qū)。由于紅外發(fā)射光譜很弱，所以通常測量的是紅外吸收光譜（InfraredAbsorptionSpectroscopy，簡記為IR）。因?yàn)榧t外光量子的能量較小，所以當(dāng)物質(zhì)吸收后，只能引起原子的振動(dòng)、分子的轉(zhuǎn)動(dòng)，鍵的振動(dòng)。按照振動(dòng)時(shí)鍵長與鍵角的改變，相應(yīng)的振動(dòng)形式有伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，而對于具體的基團(tuán)與分子振動(dòng)，其形式名稱則多種多樣。每種振動(dòng)形式通常相應(yīng)于一種振動(dòng)頻率，其大小用波長或“波數(shù)”來表示（注意：“波數(shù)”是波長的倒數(shù)，單位為cm-1，它不等于頻率）。對于復(fù)雜分子，則有很多“振動(dòng)頻率組”，而每種基團(tuán)和化學(xué)鍵，都有其特征的吸收頻率組，猶如人的指紋一樣。例如波數(shù)在4000-500厘米-1之間：全同結(jié)晶的聚苯乙烯的特征譜帶在1365、1297、1180、1080、1055、585、558處（單位為厘米-1，下同），而無規(guī)聚苯乙烯的特征譜帶在1065、940、538；聚乙烯的碳-氯鍵C-Cl吸收帶在800-600；尼龍66的—CONH—吸收帶在3300、3090、1640、1550、700；聚四氟乙烯的—CF2極強(qiáng)吸收帶在1250—1100；滌綸（PET）的晶帶吸收1340、972、848，非晶速吸收在1445、1370、1045、898；全同聚丙烯的晶帶吸收在1304、1167、998、841、322、250紅外光譜法分析具有速度快、取樣微、高靈敏等優(yōu)點(diǎn)，而且不受樣品的相態(tài)（氣、液、固）之限制，也不受材質(zhì)（無機(jī)、機(jī)材料、高分子材料、復(fù)合材料）之限制，因此應(yīng)用極為廣泛。在高分子應(yīng)用方面，它是研究聚合物的近程鏈結(jié)構(gòu)的重要手段，比如：（1）檢定主鏈結(jié)構(gòu)、取代基的位置、順反異構(gòu)、雙鍵的位置；（2）測定聚合物的結(jié)晶度、支化度、取向度；（3）研究聚合物的相轉(zhuǎn)變；（4）探討老化與降低歷程；（5）分析共聚物的組份和序列分布等等?？傊参⒂^結(jié)構(gòu)上起變化，而譜圖上得到反映的，原則上都可用此法研究。當(dāng)然，紅外光譜法也有其局限性，對于含量少于1%的成份不易檢出，因聚合物具有很大的吸收能力，譜圖上譜帶很多，并非每一譜帶都能得到滿意的解釋。對復(fù)雜分子的振動(dòng)，也缺乏理論計(jì)算。紅外分光光度計(jì)（即紅外光譜儀）基本上由光源、單色器、檢測器、放大器和記錄系統(tǒng)組成。本實(shí)驗(yàn)所用的TJ270-30（A）型紅外分光光度計(jì)是采用雙光束、光學(xué)零位平衡原理的光柵儀器，由光源發(fā)出的光，被分為對稱的兩束：一束通過樣品，稱為樣品光S；另一種作基準(zhǔn)用，稱為參考光R。這兩束光通過樣品室進(jìn)入光度計(jì)后，被一個(gè)以每秒十周旋轉(zhuǎn)著的扇形鏡調(diào)制形成交變光信號(hào)并將它們合為一路，交替地通過入射狹縫進(jìn)入單色器中。在單色器中，離軸拋物鏡將來自入狹縫的光束轉(zhuǎn)變?yōu)槠叫泄馔渡湓诠鈻派?，?jīng)光柵色散返回離軸拋物鏡并通過出射狹縫射出，濾光片將高級(jí)次光譜濾除，再經(jīng)橢球鏡，聚集在探測器的接收面上。探測器將上述的交變光信號(hào)轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的電信號(hào)，經(jīng)放大器進(jìn)行電壓放大之后反饋入A/D轉(zhuǎn)換單元，將模擬電信號(hào)轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的數(shù)字量，并送入數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的計(jì)算單元中去。在計(jì)算單元，首先運(yùn)用同步分離原理，將被檢測信號(hào)中的基頻（10HZ）分量R-S和倍頻（20HZ）分量R+S分離開來，并通過解聯(lián)立方程求出R和S的值。最后再求出S/R。這個(gè)比值即表征被測樣品在某一固定波長位置的透過率或反射率值。被測樣品的透過率值，可以通過儀器的終端顯示出來，亦可運(yùn)用終端繪圖打印裝置記錄下來。于是當(dāng)儀器自高波數(shù)至低波束進(jìn)行掃描后，就可連續(xù)地顯示或記錄被測樣品的紅外譜圖了。圖4-1苯乙烯與順丁烯二酸酐的共聚實(shí)驗(yàn)裝置圖本實(shí)驗(yàn)測定無規(guī)聚苯乙烯試樣（粉料），聚苯乙烯-順丁烯二酸酐交替共聚物，聚苯乙烯-順丁烯二酸酐交替共聚物的水解產(chǎn)物的紅外光譜，其中無規(guī)聚苯乙烯的特征譜帶在1065cm－1、940cm－1、538cm－1，而聚苯乙烯-順丁烯二酸酐交替共聚物，苯乙烯結(jié)構(gòu)單元由1600cm－1，1493cm－1，758cm－1和700cm－1確定，順丁烯二酸酐結(jié)構(gòu)單元由1852cm－1及圖4-1苯乙烯與順丁烯二酸酐的共聚實(shí)驗(yàn)裝置圖三、苯乙烯與順丁烯二酸酐的共聚物試劑與儀器乙酸乙酯，苯乙烯，順丁烯二酸酐，BPO；攪拌器，冷凝管，溫度計(jì)，三口燒瓶，恒溫恒溫水浴，量筒，燒杯，布氏漏斗，抽濾瓶，燒杯，表面皿。（1）在裝有冷凝管、溫度計(jì)與攪拌器的三口燒瓶中（圖4-1）分別加入10mL乙酸乙酯、1.2mL新蒸苯乙烯、1.0g順丁烯二酸酐及0.1（2）將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌至反應(yīng)物全部溶解成透明溶液，保持?jǐn)嚢?，將反?yīng)混合物加熱升溫至回流，反應(yīng)1.5h后停止加熱；（3）反應(yīng)混合物冷卻至室溫后倒入燒杯中，一邊攪拌一邊加入工業(yè)酒精致聚合物沉淀全部析出。用布氏漏斗在水泵上抽濾，所得白色粉末在60℃下真空干燥后，稱重，計(jì)算產(chǎn)率。四、共聚物紅外光譜表征儀器與試劑無規(guī)聚苯乙烯試樣（儀器配套的標(biāo)準(zhǔn)試樣），聚苯乙烯-順丁烯二酸酐交替共聚物，乙酸乙酯；TJ270-30（A）型紅外分光光度計(jì)，瑪瑙研缽，手壓式壓電機(jī)，紅外干燥箱，油壓機(jī)。實(shí)驗(yàn)步驟制樣：溶液法聚合物的紅外制樣可以采用KBr壓電法、溶液法、熱壓薄膜法方法和聚合物薄膜法：KBr壓片法：取干燥的固體試樣約1mg于干凈的瑪瑙研缽中，在紅外燈下研磨成細(xì)粉，再加入約150mg干燥的KBr一起研磨至二者完全混合均勻，顆粒粒度約為2μm以下。取適量的混合樣品于干凈的壓片模具中，堆積均勻，用手壓式壓片機(jī)用力加壓約30s，制成透明試樣薄片。將試樣薄片裝在樣品架上，放入紅外光譜儀的樣品室中，先測空白背景，再將樣品置于光路中，測量樣品紅外光譜圖。掃譜結(jié)束后，取出樣品架，取下薄片，將壓片模具、試樣架等擦洗干凈，置于干燥器中保存好。此法適合粉末狀聚合物固體試樣。溶液法：用滴管取少量固體樣品的溶液（溶液一般選擇易揮發(fā)的有機(jī)溶劑），滴到液體池的一塊鹽片上，試樣在紅外干燥箱中干燥除去溶劑，固定鹽片后將其置于紅外光譜儀的樣品室中，測定樣品紅外光譜圖。此法適合易成膜的聚合物固體試樣。熱壓薄膜法：取樣品0.5g左右于190℃下在油壓機(jī)上預(yù)熱5min，10Mpa下保壓5min，后常溫5Mpa下冷壓30min，制得薄膜聚合物薄膜法：將聚合物溶于合適溶劑中，通過溶劑揮發(fā)法制的聚合物薄膜，充分干燥后取一塊透明、無氣泡、厚度小于1mm的試樣，用樣品架固定，將其置于紅外光譜儀的樣品室中，測定樣品紅外光譜圖。本實(shí)驗(yàn)采用溶液法制樣。取各樣品0.2g左右溶于1mL乙酸乙酯中，用滴管取少許滴在溴化鉀鹽片上，置于紅外燈下烘干乙酸乙酯，裝入樣品架備用。（2）測試。室溫下在TJ270-30（A）型紅外分光光度計(jì)上按照儀器使用說明書的操作規(guī)程，進(jìn)行各種樣品的紅外光譜的測定。圖譜分析紅外光譜圖上的吸收峰位置（波數(shù)或波長）取決于分子振動(dòng)的頻率，吸收峰的高低（同一特征頻率相比）取決于樣品中所含基團(tuán)的多少，而吸收峰的個(gè)數(shù)則和振動(dòng)形式的種類多少有關(guān)。對高分子材料的分析鑒定，通常是把它的譜圖和薩得勒標(biāo)準(zhǔn)譜圖（TheSadtlerStandardSpectra）進(jìn)行對照。而本實(shí)驗(yàn)中，通過比較三種試樣紅外圖譜的差別，可以定性分析聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)。六、思考題聚苯乙烯-順丁烯二酸酐交替共聚物形成的原理是什么？按比例投料計(jì)算共聚物中順丁烯二酸酐的理論重量百分比含量，與你的實(shí)際測定數(shù)據(jù)做比較，若偏低，請分析原因。溶液聚合中如何選擇溶劑?

實(shí)驗(yàn)五乙酸乙烯酯的乳液聚合及聚合物性能表征聚乙酸乙烯酯是由乙酸乙烯酯在光或過氧化物等引發(fā)劑的作用下聚合而得的。其聚合反應(yīng)可以按本體、溶液或乳液聚合等方式進(jìn)行，采用何種方式，決定于產(chǎn)物的用途。作為涂料或粘合劑使用時(shí)，一般采用乳液聚合方法。聚乙酸乙烯酯乳膠漆具有水性涂料的粘度小、分子量大、不含有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)，但漆膜耐水性能稍差，所以一般不單獨(dú)作為成膜物使用，而是與其他乙烯基單體進(jìn)行共聚合；作為粘合劑時(shí)（俗稱白乳膠），廣泛應(yīng)用于木材加工、書籍裝訂、紙袋、硬紙板加工、飲料杯、包封、折疊盒、多層復(fù)合裝運(yùn)袋、標(biāo)簽、箔制品、薄膜與紙張轉(zhuǎn)移印花、香煙濾紙、絕緣材料、襯墊材料、汽車內(nèi)裝飾、皮革加工和瓷磚粘貼等。目前世界上聚乙酸乙烯酯乳液膠的年產(chǎn)量已達(dá)到300萬t,我國的生產(chǎn)能力亦已達(dá)到近30萬t的水平。盡管聚乙酸乙烯酯乳液膠粘劑具有很明顯的優(yōu)勢,但同時(shí)也存在著耐水性、耐熱性差,膠層易蠕變等缺點(diǎn),影響了它的使用與發(fā)展。國內(nèi)外為改善其性能做了大量工作。本實(shí)驗(yàn)采用乳液聚合制備聚乙酸乙烯酯并采用激光光散射法測定其乳液粒徑，并測定其作為膠粘劑粘合木板時(shí)的T形剝離強(qiáng)度。一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康恼莆找宜嵋蚁サ娜橐壕酆系膶?shí)驗(yàn)技術(shù)。準(zhǔn)確測得含固量，計(jì)算其轉(zhuǎn)化率。掌握測定聚合物乳膠粒粒度的實(shí)際技術(shù)。掌握白乳膠性能測試的基本方法。二、實(shí)驗(yàn)原理乙酸乙烯酯的乳液聚合乳液聚合是指將不溶或微溶于水的單體在強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌和乳化劑的作用下在水中分散成乳液狀，在水溶性引發(fā)劑引發(fā)下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。乳液聚合與懸浮聚合都是將油溶性單體分散在水中進(jìn)行的聚合反應(yīng)，也具有散熱容易、聚合反應(yīng)溫度易于控制的優(yōu)點(diǎn)；不同之處是乳液聚合采用水溶性引發(fā)劑，而聚合反應(yīng)是在增溶膠束形成單體/聚合物乳膠粒，每個(gè)乳膠粒中只有一個(gè)自由基，因此聚合反應(yīng)速率僅取決于乳膠粒的數(shù)目和乳化劑的濃度。由于膠束顆粒比單體液滴小得多，因此乳液聚合得到的聚合物粒子也比懸浮聚合小得多。乳液聚合能在高聚合速率下獲得較高分子量的聚合產(chǎn)物，且聚合反應(yīng)溫度通常都較低，特別是用氧化還原引發(fā)體系時(shí)，可在室溫下進(jìn)行；乳液聚合在聚合反應(yīng)后期體系粘度通常仍較低，可用于合成粘性大的聚合物，如橡膠等。乳化劑分子具有兩親性的化學(xué)結(jié)構(gòu)，分子兩端分別是親水基和疏水基，能使油（單體）均勻穩(wěn)定地分散在水中而不分層。乳化劑溶液濃度達(dá)到一定值時(shí)，乳化劑分子開始形成膠束，該濃度稱為臨界膠束濃度（CMC），此時(shí)溶液的許多物理性質(zhì)都有突變。大多數(shù)乳液聚合反應(yīng)體系中，乳化劑的濃度為2%~3%。超過CMC值的1～3個(gè)數(shù)量級(jí)。乳化劑能降低界面張力，使單體容易分散為小液滴，在微粒表面形成保護(hù)層，阻止微粒凝聚。常見的乳化劑分為陰離子型、陽離子型和非離子型。陰離子乳化劑乳化能力差，并且影響乳化劑分解。在PH值小于7的條件下使用。非離子乳化劑的親水部分為聚環(huán)氧乙烷鏈段，它常與陰離子乳化劑配合使用?？梢蕴岣呷橐旱目箖瞿芰Γ纳凭酆衔镫x子的大小和分布。乳液聚合所得的乳膠粒子粒徑大小及分布主要受以下因素影響：（1）乳化劑，對于同一乳化劑而言，乳化劑濃度越大，乳膠粒子的粒徑越小，粒徑大小分布越窄；（2）油水比，油水比一般為1：2～1：3，油水比越小，聚合物乳膠粒子越??；（3）引發(fā)劑，引發(fā)劑濃度越大，產(chǎn)生的自由基濃度越大，形成的單體/聚合物乳膠粒越多，乳膠粒子越小，粒徑大小分布越窄，但分子量越?。唬?）溫度，溫度越高，乳膠粒子越小，溫度越低，乳膠粒子越大，但都有可能使乳液體系不穩(wěn)定而導(dǎo)致絮凝或凝聚；（5）加料方式，分批加料比一次性加料產(chǎn)生更小的聚合物乳膠粒，且聚合反應(yīng)更易控制；分批滴加單體比滴加單體預(yù)乳液可得到更小的乳膠粒，但乳液體系相對不穩(wěn)定，不易控制，因此多用滴加預(yù)乳液的方式。不同單體在水中的溶解度不一樣，如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯等，這會(huì)影響到乳液聚合反應(yīng)。極少部分單體溶解在水中，另有小部分在增溶膠束中。乙酸乙烯酯乳液聚合機(jī)理與一般乳液聚合機(jī)理相似，但乙酸乙烯酯在水中有較高的溶解度，而且容易水解，產(chǎn)生的乙酸會(huì)干擾聚合，因而具有一定的特殊性，且乙酸乙烯酯的自由基比苯乙烯自由基更活潑，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)更加顯著。工業(yè)生產(chǎn)使用聚乙烯醇來保護(hù)膠體同時(shí)使用乳化劑，以起到更好乳化效果和穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)采用聚乙烯醇作為膠體穩(wěn)定劑，乳化劑OP-10起輔助作用。使用的引發(fā)劑為過硫酸鹽，為了聚合反應(yīng)進(jìn)行得較平穩(wěn)，單體和引發(fā)劑均需分批加入。激光光散射法測定聚合物乳膠粒的粒度原理激光光散射法是根據(jù)激光照射到顆粒后，顆粒能使激光產(chǎn)生衍射或散射的現(xiàn)象來測試粒度分布的。由激光器發(fā)生的激光，經(jīng)擴(kuò)束后成為一束直徑為10mm左右的平行光。在沒有顆粒的情況下，該平行光通過富氏透鏡后匯聚到后焦平面上。如圖5-1所示。圖5-1沒有顆粒時(shí)激光通過富氏透鏡的光路示意圖當(dāng)通過適當(dāng)?shù)姆绞綄⒁欢康念w粒均勻地放置到平行光束中時(shí)，平行光將發(fā)生散射現(xiàn)象。一部分光將與光軸成一定角度向外傳播。如圖5-2所示。圖5-2有顆粒時(shí)激光通過富氏透鏡的光路示意圖散射現(xiàn)象與粒徑之間存在如下關(guān)系：大顆粒引發(fā)的散射光的角度小，顆粒越小，散光與軸之間的角度就越大。這些不同角度的散射光通過傅立葉透鏡后在焦平面上將形成一系列有不同半徑的光環(huán)，由這些光環(huán)組成的明暗交替的光斑稱為Airy斑。Airy斑中包含著豐富粒度信息，半徑大的光環(huán)對應(yīng)著較小的粒徑；半徑小的光環(huán)對應(yīng)著較大的粒徑；不同半徑的光環(huán)光的強(qiáng)弱，包含該粒徑顆粒的數(shù)量信息。在焦平面上放置一系列的光電接收器，將由不同粒徑顆粒散射的光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，經(jīng)過放大和A/D轉(zhuǎn)換經(jīng)通訊口傳輸?shù)接?jì)算機(jī)中，通過米氏散射理論對這些信號(hào)進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，就可以得到粒度分布。微米激光粒度分析儀較多使用的是氦一氖激光源(λ=632nm)，主要基于Mie理論。當(dāng)所測顆粒尺寸d接近氦氖激光源波長λ，屬于Mie—Gans散射范圍，照在顆粒上的光非均勻的散射。GMie(1908年)和P.Debye(1909年)以球形質(zhì)點(diǎn)為模型，球的半徑α和波長用參量Kα(K=2πa／λ)來表征，Mie和Debye證明，只有Kα<0.3時(shí)，Rayleigh規(guī)律正確，而當(dāng)Kα較大時(shí)，散射光強(qiáng)度與λ4的反比關(guān)系不明顯。這種情況下相對折射率nr及Kα顯得十分重要Mie根據(jù)經(jīng)典電磁場理論對Rayleigh律進(jìn)行修正，建立了球形粒子的散射光強(qiáng)的角分布：（5-1）P(θ)稱為散射因子，是粒子半徑及散射角的函數(shù)。（5-2）（5-3）其中：I0-入射光強(qiáng)；V-球形粒子的體積；λ-入射光波長；r-散射中心0與觀察點(diǎn)P的距離，r＞＞λ；nr-相對折射率n，nr=n2／n1；θ-散射光與入射光的夾角；α-顆粒線度，對于球形粒子，n為球半徑。從公式(5-1)中可以看出，與小粒子散射不同的是，前向(θ=0°)與后向(θ=180°。)的散射光強(qiáng)不再是對稱的，前向散射光強(qiáng)大于后向散射光強(qiáng).當(dāng)粒子半徑很小時(shí)，即Rayleigh散射情況：隨著α增大，散射光前向與后向的不對稱性將愈來愈大，當(dāng)2πa／λ=2．25時(shí)，P(θ=180)=0，即沿入射光方向上散射光強(qiáng)為零。根據(jù)不同散射角上光散射的強(qiáng)度大小，即可得到粒度的信息。三、乙酸乙烯酯的乳液聚合試劑與儀器聚乙烯醇，乳化劑OP-10，乙酸乙烯酯，過硫酸銨，碳酸氫鈉，去離子水；250mL燒瓶，攪拌器，電爐，變壓器，恒溫水浴，球形冷凝管，溫度計(jì)，四口燒瓶，恒壓滴液漏斗，量筒，燒杯，電子天平。實(shí)驗(yàn)步驟（1）如圖5-3所示搭好實(shí)驗(yàn)裝置。（2）250mL燒瓶中加入1.5g聚乙烯醇和0.25g乳化劑OP-10，以及22mL去離子水，加熱升溫，攪拌，在80~90℃圖5-3乙酸乙烯酯的乳液聚合實(shí)驗(yàn)裝置（3將0.15g過硫酸銨（APS）溶解于蒸餾水中，配成圖5-3乙酸乙烯酯的乳液聚合實(shí)驗(yàn)裝置（4）將已配制好的乳化劑溶液加入四口燒瓶中，溫度升到50℃，量取5mL乙酸乙烯酯及1mLAPS溶液，加入到四口燒瓶中，開動(dòng)攪拌器，將單體、乳化劑、引發(fā)劑和水混合均勻，逐步升溫至74℃（5）待回流停止后，恒溫30min，量取12mL乙酸乙烯酯，加入到恒壓滴液漏斗中，在1.5～2h內(nèi)緩慢滴加到四口燒瓶中，控制單體滴加速度為1滴/4~5s，剩余的引發(fā)劑從另一個(gè)滴液漏斗中加入，并使剩余的引發(fā)劑滴加速度與單體滴加速度相匹配，大約5滴/5min，整個(gè)過程中控制單體回流速度1~2滴/s為宜，在第二階段單體滴加開始時(shí)，逐步升溫至81℃，單體滴加完畢后恒溫1h（6）反應(yīng)至無單體回流為止，冷卻至50℃；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳酸氫鈉水溶液，調(diào)整溶液pH值（邊滴加邊測定pH值）為5~6（7）測定固含量：觀察乳液外觀，取3g乳液（精確到0.002g）置于烘至恒重的玻璃表皿上，放于95℃烘箱中烘至恒重計(jì)算固含量（約4h）（5-4）（8）（5-5）（9）穩(wěn)定性。在100mL量筒中加入10mL乳液和90mL蒸餾水?dāng)嚢韬箪o置一天，觀察乳膠粒子的沉降情況。實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)（1）按要求嚴(yán)格控制滴加速度，如果開始階段滴加過快，乳液中出現(xiàn)塊狀物，使實(shí)驗(yàn)失敗。（2）嚴(yán)格控制攪拌速度，否則將使料液乳化不完全。數(shù)據(jù)記錄與處理聚乙烯醇/g乳化劑OP-10/g去離子水/mL過硫酸銨/g乙酸乙烯酯/g碳酸氫鈉/g含固量/%轉(zhuǎn)化率/%穩(wěn)定性圖5-4Winner2000臺(tái)式激光粒度分析儀四、激光光散射法圖5-4Winner2000臺(tái)式激光粒度分析儀試劑與儀器聚乙酸乙烯酯乳液；Winner2000臺(tái)式激光粒度分析儀（圖5-4），去離子水，小燒杯，玻璃棒，膠頭滴管。實(shí)驗(yàn)步驟（1）測試前的準(zhǔn)備。開啟激光粒度分析儀，預(yù)熱10～15min，用與被測樣品相匹配的分散介質(zhì)清洗樣品制備系統(tǒng)（本測試用蒸餾水作為分散介質(zhì)），啟動(dòng)計(jì)算機(jī)并運(yùn)行Winner2000激光粒度分析專家系統(tǒng)。取少量白乳膠于小燒杯中，加入去離子水稀釋，用玻棒攪拌均勻，備用。（2）背景測量。準(zhǔn)備工作結(jié)束后，將分散介質(zhì)（蒸餾水）充滿樣品制備系統(tǒng)，進(jìn)行背景測量，累計(jì)10次。背景測量是每次樣品測試前的必備工作；（3）樣品測試。在樣品池中加入適量被測樣品（已經(jīng)稀釋的白乳膠）及分散劑（有必要時(shí)再加，本實(shí)驗(yàn)中一般不用分散劑），擦凈樣品池邊積液，放下攪拌器，選擇攪拌速度；選擇超聲時(shí)間，啟動(dòng)超聲器，使樣品充分分散；超聲波停止后，按下循環(huán)按鈕，進(jìn)行聯(lián)機(jī)測試，測試結(jié)果穩(wěn)定后，保存測試結(jié)果。（4）