GB∕ T 27894.3-2023 天然氣 用氣相色譜法測定組成和計算相關(guān)不確定度 第3部分：精密度和偏差（正式版）

ICS75.060代替GB/T27894.3—2011天然氣用氣相色譜法測定組成和計算相關(guān)不確定度第3部分：精密度和偏差gaschromatography—Part3:Precisionandbias國家市場監(jiān)督管理總局國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會GB/T27894.3—2023/ISO6974-3:2018 I 3 3 4 4 5附錄A(資料性)能力驗證計劃數(shù)據(jù)評估 6參考文獻 9GB/T27894.3—2023/ISO6974-3:2018本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定本文件是GB/T27894《天然氣用氣相色譜法測定組成和計算相關(guān)不確定度》的第3部分。GB/T27894已經(jīng)發(fā)布了以下部分： 第1部分：總導(dǎo)則和組成計算 第4部分：實驗室和在線測量系統(tǒng)中用兩根色譜柱測定氮、二氧化碳和C?至C?及C?+的 第5部分：實驗室和在線工藝系統(tǒng)中用三根色譜柱測定氮、二氧化碳和C?至C?及C?+的烴類； 本文件代替GB/T27894.3—2011《天然氣在一定不確定度下用氣相色譜法測定組分第3部的第1章);b)增加了重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差等的符號(見第4章);第4章、第5章);d)更改了原理，將用氣相色譜法測定天然氣組成分析方法更改為采用氣相色譜法獲得分析結(jié)果可預(yù)期的精密度(見第5章，2011年版的第3章);e)增加了檢查各組分歸一化分析結(jié)果精密度的參考值，刪除了分析天然氣組分含量的步驟(見第6章，2011年版的第6章);f)刪除了分析結(jié)果的表示方法和測試報告(見2011年版的第7章、第8章);g)增加了精密度的實際應(yīng)用(見第7章);h)增加了計算偏差的方法(見第8章)。本文件等同采用ISO6974-3:2018《天然氣用氣相色譜法測定組成和計算相關(guān)不確定度第3部 IⅡGB/T27894.3—2023/ISO6974-3:2018本文件于2011年首次發(fā)布，本次為第一次修訂。GB/T27894.3—2023/ISO6974-3:2018GB/T27894給出了天然氣分析方法和計算組分摩爾分數(shù)及不確定度的方法，擬用于測量H?、He、O?、N?、CO?和烴類組分以及組分簇，其中組分簇是將C?以上的重組分統(tǒng)一按C?+測定。該方法適用于各種應(yīng)用，如測定校準(zhǔn)氣混合物和天然氣組成，或為發(fā)熱量計算和其他物性參數(shù)計算提供不確定度數(shù)據(jù)。目前，ISO6974.4～ISO6974.6分析方法標(biāo)準(zhǔn)擬整合成ISO6974.4,ISO6974預(yù)計共由4個部分組成。因此，GB/T27894擬由4個部分構(gòu)成?！?部分：總導(dǎo)則和組成計算。旨在給出采用氣相色譜法分析天然氣的總導(dǎo)則，以及天然氣組分摩爾分數(shù)測定的數(shù)據(jù)處理方法。——第2部分：不確定度計算。旨在描述計算各個組分摩爾分數(shù)不確定度的步驟。 第3部分：精密度和偏差。旨在描述根據(jù)ISO6974-1建立的氣相色譜法所預(yù)期的精密度，以及提供評估偏差的指南?！?部分：氣體分析指南。旨在提供在分析天然氣和天然氣替代品與第1部分、第2部分和第3部分結(jié)合使用時，采用氣相色譜法分析樣品獲得最佳數(shù)據(jù)的指導(dǎo)。Ⅲ1天然氣用氣相色譜法測定組成和計算相關(guān)不確定度第3部分：精密度和偏差本文件描述了根據(jù)ISO6974-1建立的氣相色譜法所預(yù)期的精密度。當(dāng)ISO6974-1描述的方法應(yīng)用于一個或多個有能力的實驗室時，本文件所述的精密度值提供了測試結(jié)果之間可預(yù)期的變化幅度。本文件還提供了評估偏差的指南。本文件沒有規(guī)范性引用文件。下列術(shù)語和定義適用于本文件。測量誤差errorofmeasurement測得的量值減去參考量值。a)當(dāng)涉及存在單個參考量值，如用測得值的測量不確定度可忽略的測量標(biāo)準(zhǔn)進行校準(zhǔn)，或給定約定量值注2:測量誤差不宜與出現(xiàn)的錯誤或過失相混淆。在重復(fù)測量中保持不變或按可預(yù)見的方式變化的測量誤差的分量。2GB/T27894.3—2023/ISO6974-3:2018注2:系統(tǒng)測量誤差及其來源可能是已知的或未知的。對于已知的系統(tǒng)測量誤差能夠采用修正進行補償。注3:系統(tǒng)測量誤差等于測量誤差減隨機測量誤差。系統(tǒng)測量誤差的估計值。特定實驗室測試結(jié)果的期望值與可接受的參考值之差。在重復(fù)測量中按不可預(yù)見的方式變化的測量誤差的分注1:隨機測量誤差的參考量值是對同一個被測量由無窮多次重復(fù)測量得到的平均值。注3:隨機測量誤差等于測量誤差減系統(tǒng)測量誤差。被測對象重復(fù)測量的一組測量條件。測量重復(fù)性measurementrepeatability注1:不同的測量系統(tǒng)可采用不用的測量程序。注2:在給出再現(xiàn)性時宜說明改變和未改變的條件及實際改變到的程度。在再現(xiàn)性測量條件下的測量精密度。注：相關(guān)統(tǒng)計術(shù)語見ISO5725-1和ISO5725-2。3在重復(fù)性測量條件下所得的測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。注1:重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差表示在重復(fù)性測量條件下測試結(jié)果分布的分散性。在再現(xiàn)性測量條件下所得的測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。注1:再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差表示在再現(xiàn)性測量條件下測試結(jié)果分布的分散性。4符號下列符號適用于本文件。SR:再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差x;:天然氣混合物中組分i的摩爾分數(shù)5原理以2012年至2014年組織的14次獨立的能力驗證(PT)活動統(tǒng)計評估的實驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，確定了按照ISO6974-1建立的氣相色譜法獲得分析結(jié)果可預(yù)期的精密度。采用測量重復(fù)性和測量再現(xiàn)性表示測量精密度。這些能力驗證活動的組分及含量(摩爾分數(shù))范圍見表1。組分1號PT提供者2號PT提供者乙烷0.1%～14%3%～9%丙烷0.05%～5%2%～5%異丁烷0.01%～1%0.1%～1%正丁烷0.01%～1%0.1%～1%異戊烷0.005%～0.35%0.02%～0.5%正戊烷0.005%～0.35%0.02%～0.5%己烷0.001%～0.35%0.01%～0.1%氮氣0.1%～8%0.1%～8%二氧化碳0.1%～8%0.1%～8%甲烷平衡氣體65%～99%4實際數(shù)據(jù)的處理過程詳見附錄A。6精密度參考值重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差來源于能力驗證的實驗數(shù)據(jù)，分別用s,和sr表示。非甲烷組對于甲烷，歸一化結(jié)果的重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.038%,歸一化結(jié)果的再現(xiàn)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 歸一化結(jié)果的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差按公式(2)計算獲得：lnsr=-4.28+0.715×Inx; 表2和表3分別為甲烷和非甲烷組分測量結(jié)果(摩爾分數(shù))典型的精密度值。0.028%0.07%0.036%0.09%0.01%0.00025%0.0005%0.1%0.00093%0.0027%0.0036%0.014%0.014%0.072%重復(fù)性條件下進樣獲得的標(biāo)準(zhǔn)偏差能與甲烷的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差或按公式(1)計算的非甲烷組分的第6章給出的標(biāo)準(zhǔn)偏差的值是由歸一化摩爾分數(shù)數(shù)據(jù)計算獲得的。因此，為了與第6章給出的精重復(fù)測量次數(shù)為10次。如果不能做到10次重復(fù)測量，則至少需要使用5次重復(fù)測量結(jié)果，此時對比結(jié)場正常操作中首次進樣獲得的數(shù)據(jù)被剔除，則實驗室宜對自己的測試數(shù)據(jù)進行同樣的操作檢查。對于實驗室能夠采用統(tǒng)計質(zhì)量控制的方法評估實驗室的精密度。如ISO6974-1所述，在一段較長時間5GB/T27894.3—2023/ISO6974-3:2018算的非甲烷組分的sr值及給出的甲烷組分的sr值進行比較。為了進行這種比較，宜使用卡方檢驗來測試計算獲得的實驗室精密度和第6章中給出的參考值之間的偏差，并從統(tǒng)計學(xué)的角度判斷其是否存8偏差測量過程的偏差是一組測試結(jié)果的平均值與指定值之間的一致性或系統(tǒng)的差異。因此，如果沒有測試方法的可變性來自系統(tǒng)分量和隨機分量。如果能提供具有被測組分含量認定值的有證標(biāo)準(zhǔn)物評估偏差的另一種可接受的方法是經(jīng)常參加具有指定值的能力驗證活動。ISO6974-1中描述了6GB/T27894.3—2023/ISO6974-3:2018(資料性)能力驗證計劃數(shù)據(jù)評估——提交獨立結(jié)果的參加者數(shù)量平均為17個；——參加者為來自世界各地經(jīng)驗豐富的實驗室；——參加者是積極從事(液化)天然氣分析的實驗室； ——根據(jù)指定值對數(shù)據(jù)進行評估； 質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行比較而確定[見ISO17043:2010,B.2.1c]];能力驗證試驗結(jié)果未根據(jù)特定的氣相色譜儀配置進行分類。氣相色譜儀的重復(fù)性一般與特定的色n;——實驗室i報告的結(jié)果數(shù)；yi——該實驗室的平均值；p——實驗室個數(shù)。重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差按公式(A.2)計算：實驗室間標(biāo)準(zhǔn)偏差按公式(A.3)計算：………………(A,4)7GB/T27894.3—2023/ISO6974-3:2018再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差按公式(A.6)計算：sk=s2+s2………………(A.6)完整的數(shù)據(jù)集也可用于計算一些可靠的估計：中位數(shù)(ymed)、絕對差的中位數(shù)(MAD)和平均絕對偏差(AAD)。根據(jù)公式(A.7)計算絕對偏差：d?=|y:-ymedl………………(A………………(A.8)檢驗異常值的程序與ISO5725-2中描述的方法不同。異常值的定義如下。原始的z比分數(shù)根據(jù)公式(A.9)由實驗室平均值、中位數(shù)和絕對差的中位數(shù)計算：………………式中：1.4826——假定正態(tài)分布情況下，恒定比例因子K的值。用所有10個組分的重復(fù)性數(shù)據(jù)(圖A.1)和再現(xiàn)性數(shù)據(jù)(圖A.2)繪圖并得出回歸線。回歸未包含甲烷組分含量?！?.00—1.00—2.00—3.00—4.00-6.00▲—7.00十0—8.000米—9.00-4.00—2.000.002.004.00十異丁烷X正丁烷X二氧化碳—回歸線正戊烷十—6.00X圖A.1非甲烷組分重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差I(lǐng)ns,和組分含量Inx;之間的回歸線8GB/T27894.3—2023/ISO6974-3:2018[2]ISO5725-2Accuracy(truenessandprecision)ofmeasuremeBasicmethodforthedeterminationofrepeatabilityandreproducibilityofastandardmeasure-[3]ISO6974-1Naturalgas—chromatography—Part1:Generalguidelinesandcalculationofcomposition[5]ISO/IEC