(高清版)GB∕T 16597-2019 冶金產(chǎn)品分析方法 X射線熒光光譜法通則

代替GB/T16597—1996X射線熒光光譜法通則國家市場監(jiān)督管理總局中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會IGB/T16597—2019本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)代替GB/T16597—1996《冶金產(chǎn)品分析方法X射線熒光光譜法通則》。與GB/T16597—1996相比主要技術(shù)變化如下：—修改了標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍(見第1章，1996年版的第1章);——增加了“能量色散X射線熒光光譜分析基本原理”(見4.2);——增加了“X光管構(gòu)造和基本要求”(見5.1.4);——增加了“能量色散X射線熒光分析試料室”(見5.1.6.2);——增加了“試料的制備方法”(見第7章);——增加了“定性分析”(見第8章);——增加了“常用分析軟件”(見第11章);——增加了“測定結(jié)果的記錄和表述”(見第13章)。本標(biāo)準(zhǔn)由中國有色金屬工業(yè)協(xié)會提出。本標(biāo)準(zhǔn)由全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(SAC/TC243)歸口。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：金堆城鉬業(yè)股份有限公司、國合通用測試評價認(rèn)證股份公司、國標(biāo)(北京)檢驗認(rèn)本標(biāo)準(zhǔn)所代替標(biāo)準(zhǔn)的歷次版本發(fā)布情況為：—-——GB/T16597—1996。1GB/T16597—2019冶金產(chǎn)品分析方法X射線熒光光譜法通則本標(biāo)準(zhǔn)適用于波長色散型和能量色散型X射線熒光光譜儀測量各種材料中的元素成分和元素含X射線管作激發(fā)源的波長色散和能量色散X射線熒光光譜儀使用。分析元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍：0.0001%～100%。2規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文GB/T6379.2測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法JJG810波長色散X射線熒光光譜儀3.1X射線熒光光譜分析中的強度為單位時間內(nèi)的計數(shù)，通常用I表示。3.33.4分析線analyticalline需要對其強度進(jìn)行測量并據(jù)此判定被分析元素含量的特征譜線。3.5干擾線interferenceline2檢出限limitofdetection在一定置信水平下能檢出的最低含量，通常用式(1)表示：式中：m——單位濃度的每秒計數(shù)；Rp——背景的每秒計數(shù)；Tb———背景計數(shù)時間(總分析時間的一半)?！w效應(yīng)matrixeffect試料的化學(xué)組成和物理-化學(xué)狀態(tài)對分析元素?zé)晒釾射線強度的影響，主要表現(xiàn)為吸收-增強效經(jīng)驗系數(shù)法empiricalcoefficientmethod用經(jīng)驗的數(shù)學(xué)校正公式，依靠一系列標(biāo)準(zhǔn)試料以實驗方法確定某種共存元素對分析線的吸收-增強影響系數(shù)和重疊干擾系數(shù)而加以校正的方法?；緟?shù)法fundamental-parametermethod用原級X射線的光譜分布、質(zhì)量吸收系數(shù)、熒光產(chǎn)額、吸收突變比、儀器幾何因子等基本參數(shù)計算出純元素分析線的理論強度，將測量強度代入基本參數(shù)法數(shù)學(xué)模型中，用迭代法計算至達(dá)到所要求的精度，得到分析元素含量的理論計算方法。校準(zhǔn)曲線calibrationcurve通過測量一套與試料化學(xué)組成、物理化學(xué)狀態(tài)相似的標(biāo)準(zhǔn)系列的X射線強度，將其與相應(yīng)的元素含量用最小二乘法擬合成的曲線，用以計算在相同的儀器條件下所測未知試料中分析元素的含量。標(biāo)準(zhǔn)試料testportionforcalibrationcurve用于繪制校準(zhǔn)曲線或進(jìn)行校正的一套已知組成和含量的試料。3.12用于校正儀器漂移的試料。其元素分析線有適當(dāng)?shù)膹姸炔⒖砷L時間保持穩(wěn)定。X射線經(jīng)分光晶體衍射而發(fā)生的空間色散。注：也稱晶體色散。能量色散energydispersion分析樣品被激發(fā)光源激發(fā)發(fā)出的各種能量特征X射線。3.15使二次(熒光)X射線束衍射并色散成空間波譜的晶體分光器或單色器。3GB/T16597—20193.16X射線管X-raytube級X射線。3.18截取發(fā)射的X射線，使其中基本上平行的射線進(jìn)3.193.203.21衍射線與非偏轉(zhuǎn)入射線之間的夾角。參比譜線referencespectralli靶的康普頓散射線。3.23特征X射線譜characteristicX-rayspectrum3.24俄歇效應(yīng)Augereffect比空穴主量子數(shù)高的殼層上的電子躍遷后，能量不以特征X射線的形式發(fā)射出來，而是將另一電3.25激發(fā)態(tài)原子回到基態(tài)時發(fā)射X射線熒光的幾率，用百分?jǐn)?shù)表示。4基本原理4.1波長色散X射線熒光光譜分析基本原理元素的原子受到高能輻射激發(fā)而引起內(nèi)層電子的躍遷，同時發(fā)射出具有一定特征波長的X射線，根據(jù)測得譜線的波長和強度進(jìn)行元素定性和定量分析。以準(zhǔn)直器與平面單晶相組合的波長色散型X射線熒光光譜儀光路示意如圖1所示。4GB/T16597—2019說明：d——分光晶體；圖1平面晶體分光計光路示意圖由X射線管(a)發(fā)射出的X射線(稱為激發(fā)X射線或一次X射線)照射到試料(b),試料(b)中的元素被激發(fā)而產(chǎn)生特征輻射(稱為熒光X射線或二次X射線)。熒光X射線通過準(zhǔn)直器(c)成為近似平行的多色光束投向晶體(d)時，對于某一選定的晶體和入射角位置，只有一種波長滿足布拉格衍射公式，如式(2)所示：式中：n——衍射級數(shù)，一般用一級衍射，即n=1;λ-—波長，單位為納米(nm);d——分光晶體的晶面間距，單位為納米(nm);衍射光束在與入射光束成20角的方向出射，并由位于該方向的探測器(e)所接收，根據(jù)測得譜線的波長識別元素，而元素某一特征譜線的強度又與該元素在試料中的含量相關(guān)，從而可根據(jù)譜線強度求得其含量。4.2能量色散X射線熒光光譜分析基本原理分析樣品被激發(fā)源激發(fā)發(fā)出特征X射線，用具有一定能量分辨率的X射線探測器，探測樣品所發(fā)出的各種能量特征X射線，探測器輸出信號幅度與接收到的X射線能量成正比。根據(jù)能量的大小及強5儀器5.1儀器的組成5.1.1波長色散X射線熒光光譜分析儀波長色散X射線熒光光譜分析儀構(gòu)成示意圖如圖2所示。5GB/T16597—2019abbd前置放大器計數(shù)率器定標(biāo)器記錄器數(shù)據(jù)處理a——X射線管；b——試料； 圖2波長色散X射線熒光光譜分析儀的構(gòu)成示意圖5.1.2能量色散X射線熒光光譜分析儀5.1.2.1儀器組成：能量色散X射線熒光光譜分析儀組成如圖3所示，整套由四部分組成。樣品室樣品室激發(fā)光源探測器信號分析系統(tǒng)圖3能量色散X射線熒光光譜分析儀組成5.1.2.2激發(fā)源：能量色散X熒光分析儀的激發(fā)源由X光管及其高壓電源組成。X光管多采用小功6GB/T16597—2019率、熱陰極、薄窗密封式真空X射線管。與其配套的高壓電源一般可采用干式灌封電源。高壓電源應(yīng)有供給燈絲電流的輸出回路。電源的電壓、電流穩(wěn)定度應(yīng)高于0.1%(基準(zhǔn)條件下8h)。5.1.2.3探測器：能量色散X射線熒光分析儀可以沒有分光系統(tǒng)，樣品產(chǎn)生的X熒光直接進(jìn)入探測器，也可以采用半導(dǎo)體探測器和多道脈沖高度分析器提高分辨本領(lǐng)。探測器應(yīng)具備一定的能量分辨能力。5.1.3X射線發(fā)生器X射線發(fā)生器由X射線管、高壓電源及控制器構(gòu)成。X射線管是激發(fā)源，為了激發(fā)試料中分析元素的特征X射線，應(yīng)用具有足夠能量和強度的一次X射線照射試料，才能得到滿足測定所要求的熒光強度；高壓電源為X射線管提供電壓和電流；控制器用于控制X射線管的電壓和電流，由三部分構(gòu)成，5.1.4X光管構(gòu)造和基本要求5.1.4.1X光管發(fā)出X射線，X光管的構(gòu)造示意圖如圖4所示。c——電子束；h——玻璃；圖4X熒光分析X光管構(gòu)造示意圖5.1.4.2燈絲由鎢絲制成，施加8V～15V低電壓，最大電流約為4A~5A。X光管使用數(shù)百小時后，應(yīng)進(jìn)行靶純度檢查，如果雜質(zhì)譜線強度大于靶材特征譜線強度，需要更換新靶。5.1.5X射線分析靶材5.1.5.1波長色散X射線熒光分析儀的常用靶材波長色散X射線熒光分析儀各種常用靶材及其適合的分析范圍如表1所示。7GB/T16597—2019表1波長色散X射線熒光分析儀各種靶材適合的分析元素范圍靶材分析元素范圍使用譜線靶材分析元素范圍使用譜線W<Z32(Ge)<Z77(Ir)<Z23(V)或Z22(Ti)<Z58(Ce)MoZ32(Ge)～Z41(Nb)Z76(Os)～Z92(U)Rh,Ag<Z17(Cl)或Z16(S)KPt<Z32(Ge)<Z77(Ir)W-CrW>Z22(Ti)或Z23(V)Cr:輕元素AuZ72(Hf)～Z77(Zr)L5.1.5.2能量色散X射線熒光分析儀的常用靶材能量色散使用不同的靶材其能譜及強度都有變化。常用的靶材及特征線能量如表2所示。表2能量色散X射線熒光分析常用靶材及特征線能量靶材AgMoW特征線能量/keV22.18.0420.22.982.29包括試料室、分光室和探測器，其作用是從試料所產(chǎn)生的熒光X射線當(dāng)中選擇出某元素的分析線進(jìn)入探測器，探測器每接收一個X射線光子就輸出一個電脈沖，電脈沖的幅度與入射光子的能量成X射線熒光光譜分析試料室分為兩種：波長色散X射線熒光光譜分析和能量色散X射線熒光光譜分析。a)波長色散X射線熒光分析試料室試料室要求X射線管窗口至試料照射面的距離有良好的再現(xiàn)性。為了減少試料表面不均勻造成的影響，試料室應(yīng)有試料旋轉(zhuǎn)機構(gòu)。為了改善激發(fā)源的光譜分布，可在激發(fā)源與試料之間加設(shè)濾光片。b)能量色散X射線熒光分析試料室為了分析低原子序數(shù)的各種元素，應(yīng)消除空氣對其特征X射線的吸收，需要將試料室抽真空或者充氦氣。在真空下測量時需要使真空度達(dá)到6Pa以上。同時，定量分析時，幾何條件變化會引起分析分光室由準(zhǔn)直器(或狹縫)、分光晶體及其傳動機構(gòu)等構(gòu)成，其作用是從試料發(fā)出的熒光X射線中選擇所需要的譜線。分光晶體的位置由能長期保持角度再現(xiàn)精度的傳動機構(gòu)所控制，要求分光晶體的材質(zhì)受溫度變化的影響小，并且能長期穩(wěn)定。GB/T16597—2019將X射線光子能量變換為與該能量成比例的脈沖，探測器具有鑒別能量的正比例特性。常用的探測器有半導(dǎo)體計數(shù)器、流氣式正比計數(shù)器(流氣式或封閉式)、閃爍計數(shù)器。a)前置放大器變換來自探測器的脈沖輸出阻抗并放大到一定的幅度；b)波高分析器對前置放大器輸出脈沖的幅度再作線性放大并加以識別，具有能量識別功能；c)定標(biāo)器對脈沖進(jìn)行計數(shù)，應(yīng)具有滿足計數(shù)要求的計數(shù)速度和容量；d)定時器用于選擇測量時間，應(yīng)具有良好的定時精度；e)計數(shù)率計用于記錄(顯示)、檢測X射線強度。采用計算機及其軟件對X射線強度進(jìn)行校正并換算成分析元素的含量。為減少大氣對長波X射線的吸收，應(yīng)有抽真空系統(tǒng)或氦氣置換系統(tǒng)并有穩(wěn)定地維持其壓力的裝置。為使X射線管及高壓電源在工作時處于良好散熱狀態(tài)，應(yīng)有冷卻裝置。一般用水冷卻。側(cè)窗靶為陽極接地，可用潔凈自來水；冷卻端窗靶為陰極接地，陽極要用電阻率大于5.0MQ·cm的去離子水性能應(yīng)滿足要求。5.2儀器參數(shù)的選擇水分的蒸發(fā)應(yīng)在氦氣系統(tǒng)中測量，但只能測量氟以后的元素。不同介質(zhì)環(huán)境下X射線強度的比較如圖5所示，圖中縱坐標(biāo)為相對強度(%),橫坐標(biāo)代表各元素的K。線。89GB/T16597—2019圖5不同介質(zhì)環(huán)境下X射線強度的比較(以真空條件下為100)5.2.2.1波長色散X射線熒光分析探測器探測器產(chǎn)生的脈沖與輻射的能量成正比，波長成反比。有半導(dǎo)體計數(shù)器、流氣式正比計數(shù)器(流氣式或封閉式)、閃爍計數(shù)器等，一般情況下，流氣式正比計數(shù)器用于長波段，典型的如Be到Ni元素的K系光管譜線以及Hf到Ba元素的L系光管譜線；閃爍計數(shù)器用于短波段。5.2.2.2能量色散X射線熒光分析探測器能量色散X熒光分析儀器沒有分光系統(tǒng)，樣品產(chǎn)生的X熒光射線直接進(jìn)入探測器，一般采用高能量分辨率硅(鋰)X射線探測器，能量分辨率大都在135eV～145eV。5.2.3常用分光晶體及其適用范圍常用分光晶體及其適用范圍見表3。表3常用分光晶體及其適用范圍晶體名稱衍射面2d/nm適用元素范圍LiF4200.18028Ni～。ULiF0.285223V～ULiF0.40319K～。2UNaCl0.5640.653GB/T16597—2019表3(續(xù))晶體名稱衍射面適用元素范圍石墨PET(PE)EDDTADPTlAP(TAP)8O～12Mg注：已有2d值更大的人工合成多層膜晶體用于分析超輕元素。波長色散X射線熒光分析推薦選用的儀器參數(shù)見圖6。波長標(biāo)尺(nm×101)1.系線位置23ClsPSiAlMgNaF脈沖窗寬選擇鉻靶管壓、管流(kVimA)銠靶管壓、管流(kV/mA)S100~30LiF200L.iF220窄75~-4060~-5050-60F注意逸出峰40~75寬圖6波長色散推薦的儀器參數(shù)5.3儀器的安置為了使X射線熒光光譜儀處于正常工作狀態(tài)，安放儀器時要注意以下幾點：a)儀器室內(nèi)無有害及腐蝕性氣體；b)避免日光直接照射儀器；c)為了使儀器處于良好穩(wěn)定狀態(tài)，要有恒溫設(shè)備，一般室溫為20℃~25℃:±2℃,相對濕度小d)儀器附近無強磁場及高頻干擾；e)室內(nèi)無強烈振動且通風(fēng)良好；f)使用專用地線，接地電阻應(yīng)滿足儀器所要求的指標(biāo)。5.4儀器的檢定除了做好日常維護(hù)并用標(biāo)準(zhǔn)化試料校正儀器的漂移外，每年還應(yīng)定期對儀器的技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行檢定，包括精密度、穩(wěn)定性、X射線計數(shù)率、探測器分辨率和儀器的計數(shù)線性等。波長色散型儀器的檢定方法GB/T16597—2019及檢定結(jié)果的判定應(yīng)遵循JJG810之規(guī)定。6試劑和材料6.1四硼酸鋰(Li?B?O?):使用前，在600℃下灼燒4h,冷卻、密封備用，優(yōu)級純或分析純。6.2偏硼酸鋰(LiBO?):使用前，在600℃下灼燒4h,冷卻、密封備用，優(yōu)級純或分析純。6.3碳酸鋰和氧化硼(Li?CO?和B?O?):可代替四硼酸鋰，優(yōu)級純或分析純。6.4硝酸鋰(LiNO?):優(yōu)級純或分析純。6.5硝酸銨(NH?NO?):優(yōu)級純或分析純。6.6溴化鋰(LiBr):優(yōu)級純或分析純。6.7碘化銨(NH?I):優(yōu)級純或分析純。6.8氧化物或鹽類(視分析任務(wù)而定):光譜純或優(yōu)級純。6.11金屬環(huán)：其作用與塑料環(huán)相同。7試料的制備方法7.1固體制樣法7.2粉末壓塊法中壓環(huán)應(yīng)用最為普遍。成形的壓片應(yīng)外觀規(guī)整、表面均勻，無劃痕和裂痕現(xiàn)象。7.3玻璃體熔融法合均勻后，把坩堝放入預(yù)先加熱到1000℃~1200℃的熔樣機或馬弗爐內(nèi)熔融，熔融完成后，轉(zhuǎn)移至預(yù)先加熱的黃鉑金模具冷卻凝固，玻璃體熔片在較短的時間內(nèi)，從模具上自動剝離開來。與模具底接觸的7.4溶液制樣法對固體樣品進(jìn)行化學(xué)處理，使它轉(zhuǎn)化成溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液和分析試樣溶液在組成與pH等方面要相后放在儀器內(nèi)進(jìn)行測量。7.5薄膜制樣法對于粒度小于48μm的粉末樣品可將其撒在膠帶上，或用噴霧技術(shù)噴在濾紙等托附材料上，還可以把粉末樣品與有機試劑混合成膠狀物，涂在托附材料上；或把粉末樣品制成溶液，滴加在托附材料上。這些方法均能制成薄膜試樣，其優(yōu)點是在測量過程中，譜線強度不受吸收增強效應(yīng)的影響。8定性分析按照分析要求，首先確定測量條件(X射線管電流和電壓，分光晶體，角度掃描范圍等),接著對試樣進(jìn)行掃描，并用記錄儀記錄掃描過程，便獲得一張譜線強度與20角度掃描圖。根據(jù)譜線峰值處的20角度值，可在X射線光譜表(波長表或者譜線-20)上，查出試樣中所含元素再根據(jù)各譜線強度，估計樣品中存在的主量、次量和痕量元素。9半定量分析選擇或合成一個標(biāo)準(zhǔn)樣品，經(jīng)制樣后使其在化學(xué)組成和物理特性方面與分析試樣基本相近。在相同的測量條件下，分別對標(biāo)準(zhǔn)試樣和分析試樣的譜線進(jìn)行強度測量。被測元素的含量，可根據(jù)式(3)計算：式中：C?——分析試樣中被測元素的含量；標(biāo)準(zhǔn)試樣中被測元素的含量；I?——分析試樣中被測元素譜線強度；I?——標(biāo)準(zhǔn)試樣中被測元素譜線強度?！硪环N測量方法，可以把標(biāo)準(zhǔn)試樣和分析試樣分別進(jìn)行20角度掃描。在譜線強度-20角度掃描圖上，求得譜線峰值處的強度比，即式(3)中I?/I?的值，并乘以C?,得到分析元素含量C?。10定量分折10.1定量分析用試料的制備10.1.1塊狀試料對各種塊、板或鑄件等不定形試樣，可用切割機、研磨機等加工成一定尺寸的試料，金屬粒、絲等可經(jīng)重熔，鑄成平塊試料。試料照射面應(yīng)能代表試料整體。10.1.2膜狀試料用薄膜材料制備膜狀試料時要特別注意薄膜厚度的一致性及組成的均勻性。測量時為使薄膜平整鋪開，可加內(nèi)襯材料作為支撐物，盡量選用背景低的內(nèi)襯材料。粉末、顆粒以及組成不均勻的塊狀樣品可用粉碎機、研磨機等研磨至一定的粒度，取適當(dāng)量直接壓片，必要時可加稀釋劑混勻或粘合劑加壓成具有光潔表面的試料，也可用硼酸鹽等作為熔劑熔解試樣，鑄成均勻性好的玻璃狀熔塊，或再粉碎熔塊加壓成型。10.1.4液體試料測定液體樣品時要定量分取試液裝入液杯。測定時要注意避免試液揮發(fā)、泄漏、產(chǎn)生氣泡或沉淀等GB/T16597—2019現(xiàn)象。也可取液體樣品滴加到適當(dāng)?shù)妮d體(如濾紙)上干燥后測量。受到污染的試料將造成分析誤差。X射線熒光光譜分析中要特別注意試料表面的污染，制樣過程中應(yīng)注意的污染有以下幾方面：a)來自粉碎機、研磨機材質(zhì)的污染；b)在溶解、熔融過程中來自容器的污染；c)試驗室工作環(huán)境的污染；d)試劑的污染；e)用手觸及試料表面時造成的污染；f)內(nèi)襯材料的污染；g)粉末試樣加壓成型時造成的污染。10.2定量分析方法測量一套(一般不少于5個)與分析試料相類似(包括分析元素含量范圍、基體組成、粒度及堆積密度等方面)的標(biāo)準(zhǔn)樣品，將標(biāo)準(zhǔn)樣品中分析元素的含量與X射線強度的關(guān)系繪制校準(zhǔn)曲線，將未知樣試樣測量強度在標(biāo)準(zhǔn)曲線上進(jìn)行擬合用以求得未知試料中分析元素的含量。如果標(biāo)準(zhǔn)曲線線性較差，可以通過增加標(biāo)樣個數(shù)來提高測定的準(zhǔn)確性。應(yīng)用本法時要注意共存元素的影響，必要時選用適當(dāng)數(shù)學(xué)模式求得影響系數(shù)并加以校正。對于添加某一成分后易于混合均勻的樣品，如溶液，可采用內(nèi)標(biāo)法。即把一定量的內(nèi)標(biāo)元素加到分析元素含量已知的試料中作為標(biāo)準(zhǔn)試料，測量標(biāo)準(zhǔn)試料中分析元素與內(nèi)標(biāo)元素的X射線強度比，用該強度比相對分析元素含量繪制校準(zhǔn)曲線。分析試料中也加入同一種內(nèi)標(biāo)物質(zhì)和同樣的量，按同樣方法求得X射線強度比，從校準(zhǔn)曲線求得含量。內(nèi)標(biāo)法適合含量低于10%的元素測量，應(yīng)注意不要因加入內(nèi)標(biāo)元素而對分析線產(chǎn)生選擇吸收、選擇激發(fā)或重疊干擾。適當(dāng)?shù)幕w元素譜線和散射線也可作為內(nèi)標(biāo)線。應(yīng)注意各個試樣中所加入內(nèi)標(biāo)元素均為常量而不是變量。標(biāo)準(zhǔn)加入法也稱增量法，即在試料中加入一定量的分析元素，根據(jù)X射線強度的變化而求得試料中分析元素的含量。使用這種方法要求分析元素含量與相應(yīng)的X射線強度呈線性關(guān)系，且增量值不應(yīng)少于2個，該法適用于元素含量小于10%的測定。標(biāo)準(zhǔn)加入法在一定情況下只能夠克服基體效應(yīng)帶來的不利影響。人工制作一套標(biāo)準(zhǔn)試樣，使得標(biāo)準(zhǔn)樣品的基本組成與待測試樣一致或者相近，再用化學(xué)分析方法測定分析元素的含量，做出分析線強度與含量關(guān)系的工作曲線。將測得待測樣品的線強度，在工作曲線上查