第4講 實驗試劑的制備與純化課件

同學們好!分離原理與技術第4講（第4章）第4講(實驗試劑的制備與純化)第4章實驗試劑的制備與純化

內(nèi)容4.1化學試劑的純度對實驗結果的影響4.2化學試劑的一般知識4.3化學試劑的簡易提純方法4.4高純水制備第4講(實驗試劑的制備與純化)4.1化學試劑的純度對實驗結果的影響實例1

用極譜法測定某樣品中雜質(zhì)Cu2+,Pb2+,Cd2+,Zn2+含量時，選用AR的HAc和NaAc配制0.1mol/L緩沖溶液。取5mL試樣，加5mL緩沖液，通N2除氧后測定。結果比預期的高很多。在相同條件下做空白實驗（用5mL高純水代替試樣），測得Cu2+,Pb2+,Cd2+,Zn2+含量依然很高，說明試劑帶入雜質(zhì)。當采用高純試劑HAc和NaAc配制緩沖溶液，重新測定，得到了準確的結果。（結果見下表）第4講(實驗試劑的制備與純化)4.1化學試劑的純度對實驗結果的影響

使用不同純度試劑測得的Cu2+,Pb2+,Cd2+和Zn2+含量測定值（ppb,ug/L）

Cu2+Pb2+Cd2+Zn2+試樣+分析純緩沖液20161.368高純水+分析純緩沖液18171.466試樣+高純緩沖液1.60.40.032.0第4講(實驗試劑的制備與純化)4.1化學試劑的純度對實驗結果的影響實例2：載氣純度對GC分析的影響當GC載氣（如N2）中含10ppm以上O2或H2O時，會大大縮短柱壽命。這是因為GC柱的固定液（聚酯、聚乙二醇、硅橡膠、含不飽和鍵長鏈化合物）在高溫下容易被氧化和水解，從而斷鏈降解。載氣不純，導致噪聲增大，從而降低檢測靈敏度。熱導檢測器的金屬熱絲在高溫下易被氧化而破壞。第4講(實驗試劑的制備與純化)4.1化學試劑的純度對實驗結果的影響一般規(guī)律被測物含量越低，對試劑的純度要求越高。方法的靈敏度越高，對試劑的純度要求越高。測定結果的準確性要求越高，對試劑的純度要求越高。不同的分析方法對雜質(zhì)的要求不同。例如液相色譜流動相對紫外吸收雜質(zhì)要求嚴格。對痕量分析而言，雜質(zhì)含量應低于待測成分的1％。第4講(實驗試劑的制備與純化)4.2化學試劑的一般知識1.化學試劑雜質(zhì)的來源原料殘留、原料所含雜質(zhì)殘留。副產(chǎn)物的殘留。催化劑殘留。生產(chǎn)環(huán)境污染。2.對化學試劑純度的要求化學試劑的純度越高，價格也越高。不同分析方法和分析目的對試劑純度的要求不同。第4講(實驗試劑的制備與純化)4.2化學試劑的一般知識3.化學試劑的分類化學試劑種類繁多，其等級劃分和所使用的名詞術語在國內(nèi)外尚未統(tǒng)一。我國化學試劑按用途分為：一般試劑、基準試劑、高純試劑

普通用途色譜試劑、生化試劑、光譜試劑、分光純試劑、指示劑

特殊用途第4講(實驗試劑的制備與純化)4.2化學試劑的一般知識4.一般試劑

等級別稱記號標簽顏色主要用途優(yōu)級純一級品G.R.綠色痕量分析、精密科研保證試劑

分析純二級品A.R.紅色一般分析與科研化學純?nèi)壠稢.P.藍色一般工業(yè)分析四級品（實驗試劑）分析中的輔助試劑工業(yè)試劑工業(yè)生產(chǎn)中大量使用第4講(實驗試劑的制備與純化)4.2化學試劑的一般知識5.基準試劑：在分析化學中可直接用作標準的試劑，用它配制的標準溶液無需標定。對基準試劑的基本要求純度高(>99.9%)。組成恒定，并與其化學式完全相符。性質(zhì)穩(wěn)定?；鶞试噭╊愋停簾o機分析基準試劑、有機分析基準試劑、pH基準試劑、分子量基準試劑（聚乙烯基苯等）。第4講(實驗試劑的制備與純化)4.2化學試劑的一般知識6.高純試劑高純試劑不是指試劑主體成分的含量，而是指試劑中某種雜質(zhì)的含量而言。按純度可細分為：高純、超純、特純等。用“9”的多少表示純度，如99.99%,99.999%等等，這種純度是100％減去雜質(zhì)含量得來的。一般只考慮試劑中的陽離子、某些非金屬（硫、磷、硅等）的陰離子或氣體雜質(zhì)的含量。第4講(實驗試劑的制備與純化)4.3化學試劑的簡易提純方法為什么要提純？購買不到所需高純試劑或價格太貴高純試劑在使用和保存期間純度降低市場上沒有所需純度的該試劑購買該試劑所需時間太長第4講(實驗試劑的制備與純化)4.3化學試劑的簡易提純方法4.3.1等溫擴散法4.3.2蒸餾法4.3.3共沉淀法4.3.4重結晶法4.3.5溶劑萃取法4.3.6吸附分離法第4講(實驗試劑的制備與純化)4.3.1等溫擴散法等溫擴散法（等溫蒸餾、等壓蒸餾）在不加熱、不加壓的狀態(tài)下，溶劑自然揮發(fā)（擴散）和冷凝（被吸收）。適用試劑揮發(fā)性很強，且易溶于水，如揮發(fā)性酸和堿。特點優(yōu)點：提純試劑的純度高，設備及操作步驟簡單。缺點：產(chǎn)量小，速度慢，耗時耗原料多。第4講(實驗試劑的制備與純化)4.3.1等溫擴散法實例1：高純鹽酸的制備實驗方法：在直徑30cm潔凈干燥器內(nèi)，放入3kg鹽酸，在瓷托板上放一裝有300mL高純水的吸收杯（聚氯乙烯、聚四氟乙烯或石英杯）。蓋上干燥器蓋，在20-30C放置7天（15-20C放置10天）即可得到約10mol/L的高純鹽酸。

高純水瓷托盤

12N鹽酸

等溫擴散實驗用干燥器第4講(實驗試劑的制備與純化)4.3.1等溫擴散法提純的鹽酸濃度與放置時間的關系（18－20C）a—500mL鹽酸和50mL水b—500mL鹽酸和250mL水溫度越高，達到平衡的時間越短所得高純酸的純度取決于所用吸收水純度和容器潔凈度。

濃度

mol/L10a5b50100150

時間/h第4講(實驗試劑的制備與純化)4.3.2蒸餾法蒸餾法是利用物質(zhì)揮發(fā)性或沸點的差異進行試劑分離與提純的方法。根據(jù)相平衡原理，當試劑和雜質(zhì)的飽和蒸汽壓或沸點相差很大時，低沸點雜質(zhì)先蒸餾出來而除去，高沸點雜質(zhì)則殘留于母液中。分為普通蒸餾法和亞沸蒸餾法。第4講(實驗試劑的制備與純化)4.3.2蒸餾法1.普通蒸餾法蒸餾純化時，應測定氣-液平衡點的溫度，嚴格收集一定溫度下的餾分。收集餾分時，應棄去前20%的餾分，蒸餾至原料還剩約1/3時停止收集餾分。在蒸餾設備上裝一個分餾柱，液體可在柱上多次達到揮發(fā)與冷凝平衡，分離效果會更好。沸點相差較小或易形成恒沸物的體系，不能采用蒸餾分離法。第4講(實驗試劑的制備與純化)4.3.2蒸餾法2.亞沸蒸餾法

亞沸蒸餾是實驗室制備高純水、酸和一些有機試劑的常用方法。亞沸狀態(tài)：溶液處于接近沸騰但還未沸騰的狀態(tài)。亞沸蒸餾：在溶液表面以上加熱，使溶液處于亞沸狀態(tài)下進行蒸餾。優(yōu)點：因為液體本身不沸騰，不會產(chǎn)生微小霧滴和濺射，所以能大大地提高分離效率。第4講(實驗試劑的制備與純化)4.3.2蒸餾法亞沸蒸餾器第4講(實驗試劑的制備與純化)4.3.3共沉淀法制備高純無機試劑通常采用共沉淀法除雜質(zhì)。一般步驟樣品溶于水

共沉淀除重金屬雜質(zhì)

濾液濃縮結晶Fe(OH)3沉淀為無定型沉淀，比表面積大，吸附能力強，能使溶液中許多痕量雜質(zhì)發(fā)生共沉淀。例如，在pH＝10時，可共沉淀除去NaCl中Al,Bi,Sn,In,Cu,Zn,Cd,Co等58種元素；可除去銅鹽中As，銀鹽中Bi,Pb,Te，鋁鹽中Mn，鎳鹽中的Cu。第4講(實驗試劑的制備與純化)4.3.3共沉淀法共沉淀制備高純氯化鈉

40gNaCl(AR)溶于120mL高純水中，加熱攪拌使之溶解。加入2－3mLFeCl3溶液（1mg/mLFe3+），攪拌均勻，滴加提純的氨水至pH10左右，在水浴上加熱使產(chǎn)生的FeOH3沉淀凝聚，過濾除去沉淀。濾液放至鉑皿中，于密閉蒸發(fā)器中低溫加熱蒸發(fā)至有結晶薄膜出現(xiàn)。冷卻，抽濾析出的結晶，用預先純化過的乙醇洗滌，在105C，20mmHg壓力下真空干燥。此法純化所得NaCl經(jīng)光譜分析僅含微量Si,Al,Zn,Mg和痕量Ca?？勺骰鶞饰镔|(zhì)使用。第4講(實驗試劑的制備與純化)4.3.4重結晶法主要用于無機鹽的純化，特別是除去固體顆粒雜質(zhì)。重結晶過程：試劑溶解后，過濾除去不溶物，用濾液重新結晶，有些雜質(zhì)留在母液中。重結晶法制備NaF

在塑料杯中用高純水溶解試劑級NaF，制得飽和溶液，過濾除去不溶物，在濾液中加入乙醇析出NaF，過濾并用乙醇洗滌，結晶在105C烘干。第4講(實驗試劑的制備與純化)4.3.5溶劑萃取法分離原理利用與水互不相溶的有機相和試劑溶液一起振蕩，由于各種組分在兩相中的分配系數(shù)不同，一些組分進入有機相，而另一些組分仍留在水相中，從而實現(xiàn)分離。主要應用利用金屬離子與一些有機試劑形成絡合物的原理，可以從各種基體中有效地除去痕量金屬雜質(zhì)，從而達到提純試劑地目的。除去有機溶劑中的無機雜質(zhì)。第4講(實驗試劑的制備與純化)4.3.6吸附分離法1.概念吸附

固體物質(zhì)（吸附劑）表面對氣體或液體分子（吸附質(zhì)）的吸著現(xiàn)象。吸附分離

利用混合物中各組分與吸附劑表面結合力強弱的不同，即各組分在固體相（吸附劑）和流體相間的吸附分配能力的差異，使混合物中難吸附組分與易吸附組分得以分離。第4講(實驗試劑的制備與純化)4.3.6吸附分離法2.吸附分離的特點多數(shù)吸附劑具有良好的選擇性，同時，被吸附組分又可在不同的條件下脫附，方便被吸附組分的分別收集和吸附劑的再生利用。吸附劑化學穩(wěn)定性好分離所得產(chǎn)物純度高。吸附與解吸速度快，為快速分離和獲得小體積淋洗液創(chuàng)造了條件。吸附劑價廉易得，實驗操作簡單。為了增加表面作用位置，吸附劑通常制成多孔結構和大比表面積。第4講(實驗試劑的制備與純化)4.3.6吸附分離法3.試劑提純常用吸附劑活性炭：脫色、氣體凈化（烴類雜質(zhì)）、除水中酚硅膠：分子篩：載氣除水分吸附樹脂：氧化鋁：第4講(實驗試劑的制備與純化)4.3.6吸附分離法4.吸附作用機理吸附作用機理復雜，包括靜電吸附、氫鍵作用、離子交換、絡合作用等多種物理和化學過程。從分子間作用力的觀點來看，吸附作用是吸附劑表面的力場與吸附質(zhì)分子之間相互作用的結果。主要為物理吸附。硅膠、Al2O3表面含有大量羥基及O原子，能與許多物質(zhì)形成氫鍵。氫鍵和電荷轉移相互作用均產(chǎn)生較強的吸附能。色散相互作用對吸附能的貢獻更加普遍，但選擇性不高。極性吸附劑與極性分子之間的吸附力較強，選擇性也較高。第4講(實驗試劑的制備與純化)4.3.6吸附分離法5.活性炭活性炭：炭經(jīng)高溫處理，增加了表面積，并除去了孔隙中樹脂的一類物質(zhì)。非極性活性炭：在1000C高溫下使炭活化制得，相當于石墨，但比石墨具有更大的表面積。極性活性炭：低溫下氧化制得，其表面含有OH-,CO3-等含氧極性基團。商品活性炭：性質(zhì)上介于極性與非極性活性炭之間，但以非極性為主。表面積非常大（800-1000m2/g）。

第4講(實驗試劑的制備與純化)4.3.6吸附分離法氣體純化用活性炭要求：大的比表面積，大的微孔容積和較小的孔徑，對氣體小分子有較高的吸附能。對常見氣體的吸附能氣體H2N2COO2CH4N2OCO2SO2相對吸附能14.256.037.9910.0112.922.0536.95*以氫氣的吸附能為1。用于從色譜載氣中除去各種氣體雜質(zhì)。第4講(實驗試劑的制備與純化)4.3.6吸附分離法脫色和除有機雜質(zhì)用活性炭要求：發(fā)達的過渡孔、過渡孔孔徑較大，比表面積?。ㄆ骄s為140－150m2/g）。從液體介質(zhì)中吸附分子較大的雜質(zhì)或微量懸浮物。極性小的物質(zhì)吸附強，極性大的物質(zhì)吸附弱。應用：

除去極性溶劑（水、醇等）中的有機雜質(zhì)。糖漿脫色（除去M=8000-15000的膠狀有色物，如氨基化合物）。除去人血中有害雜質(zhì)（肌酸酐、尿酸、酚、胍等）。第4講(實驗試劑的制備與純化)4.3.6吸附分離法6.分子篩分子篩（沸石）的化學結構：

M2/nOAl2O3ySiO2wH2O

其中M=K,Na,Ca，n為其電荷數(shù)分子篩為晶型和多孔結構?；衔镏写罅垦踉訕嫵裳醐h(huán)結構，氧環(huán)中間形成不同直徑的孔（篩孔）。分子篩按其氧環(huán)中含氧原子數(shù)目不同而分類。

8個氧原子環(huán)為A型，12個氧原子為X型?？讖剑ㄑ醐h(huán)直徑）的大小用數(shù)字（單位埃）表示。主要有3A,4A,5A,10X,13X幾種類型。第4講(實驗試劑的制備與純化)4.3.6吸附分離法分子篩具有很高的選擇性，這是因為：尺寸匹配：吸附質(zhì)的分子尺寸、形狀必須與分子篩的空穴相匹配才能產(chǎn)生吸附。大于分子篩孔徑的物質(zhì)不能進入空穴，因而不能被吸附。太小的分子在空穴內(nèi)不能與所有氧原子產(chǎn)生有效相互作用，也不能被保留。

匹配

吸附質(zhì)太小吸附質(zhì)太大第4講(實驗試劑的制備與純化)4.3.6吸附分離法

與不同型號分子篩孔徑相匹配的分子3AHe,H2,H2O4ANe,Ar,Xe,O2,N2,CH4,C2H6,C2H2,C2H4,C3H6,CO2,CS2,H2S,NH3,CH3OH5AC3－C14正烷烴,C2H5Cl,C2H5Br,C2H5OH,CH3Br,CH3I,CHF3,B2H610XCF4,C2F6,CF3Cl,CCl4,CBr4,C(CH3)4,SF6,苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、噻吩、呋喃、吡啶、萘、喹啉13X1,3,5-三乙苯等(2)極性匹配：極性相互作用增加了分子篩對不同極性的吸附質(zhì)的選擇性。第4講(實驗試劑的制備與純化)4.3.6吸附分離法7.實例：吸附法純化GC載氣氣相色譜對載氣的要求

N2純度大于99.99%；水含量小于10ppm；

FID檢測時，烴類雜質(zhì)應小于10ppm。純化方法

分子篩：室溫下，3A和4A分子篩可除去載氣中水及N2,O2,甲烷，CO,CO2等雜質(zhì)。

活性炭：除去烴類雜質(zhì)。第4講(實驗試劑的制備與純化)4.4高純水制備1.分析對水純度的要求水不僅是器皿的洗滌劑、也是最常用的溶劑。不同分析方法對水的純度要求不同。離子色譜分析用水不能含離子性雜質(zhì)（大于18M

）。原子光譜分析用于不能含金屬離子雜質(zhì)。HPLC用水不能含紫外吸收雜質(zhì)。電化學分析用水不能含氧化還原性（電活性）雜質(zhì)。生物分析用水不能含細菌。第4講(實驗試劑的制備與純化)4.4高純水制備2.純水中的雜質(zhì)種類經(jīng)處理后的純水仍含有微量雜質(zhì)。主要有以下雜質(zhì)：無機物：K+,Na+,Ca2+,Mg2+,Fe2+,Fe3+,Mn2+,Al3+,HCO3-,CO32-,Cl-,SO42-,NO3-,NO2-,OH-,SiO32-,PO43-有機物：腐植酸、烷基苯磺酸、油、有機碳、有機鐵、有機堿、碳氫化合物。微生物：細菌、藻類、浮游生物等。溶解氣體：N2,O2,CO2,CO,H2S,CH4第4講(實驗試劑的制備與純化)4.4高純水制備3.純水標準第4講(實驗試劑的制備與純化)4.4高純水制備第4講(實驗試劑的制備與純化)4.4高純水制備4.原水預處理原水：江河水、湖水、地下水、自來水原水處理方法（根據(jù)水源狀況而定）

沉淀與混凝：除去懸浮物。

過濾：小顆粒不溶物。

加藥劑：通過化學反應除去某些雜質(zhì)。

電滲析：水中懸浮物、膠體在直流電場作用下加速沉降；可溶性鹽類電解析出，從而使水純化。第4講(實驗試劑的制備與純化)4.4高純水制備第4講(實驗試劑的制備與純化)4.4高純水制備5.純水制備技術蒸餾：可除去離子和非