2-簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)

第四節(jié)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程反應(yīng)速率只與物質(zhì)濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)(firstorderreaction)

。對(duì)一級(jí)反應(yīng)一.一級(jí)反應(yīng)

AG微分速率方程為:t=0cA,00t=tcA=cA,0－x

cG將上式移項(xiàng)并積分:積分后得:cA=cA,0

exp(

kAt)

或若用x表示經(jīng)過(guò)t時(shí)間后,反應(yīng)物消耗的濃度(或產(chǎn)物的濃度),在t時(shí)刻反應(yīng)物濃度cA=cA,0

x,則上式也可表達(dá)為:一.一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)特征:

①速率常數(shù)k的單位為：時(shí)間

1(s

1、min

1、h

1、d

1等);②lncA～t成線性關(guān)系，直線的斜率為kA,截距為ln

cA,0;③經(jīng)歷相同的時(shí)間間隔后,反應(yīng)物濃度變化的分?jǐn)?shù)相同;④通常將反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間稱為半衰期(halflife),記作t1/2。一級(jí)反應(yīng)的半衰期為:一.一級(jí)反應(yīng)例1藥物進(jìn)入人體后,一方面在血液中與體液建立平衡,另一方面由腎排除。達(dá)平衡時(shí)藥物由血液移出的速率可用一級(jí)反應(yīng)速率方程表示。在人體內(nèi)注射0.5g四環(huán)素,然后在不同時(shí)刻測(cè)定其在血液中濃度,得如下數(shù)據(jù),

t/h 4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15求:(1)四環(huán)素在血液中的半衰期; (2)欲使血液中四環(huán)素濃度不低于0.37mg/100ml,需間隔幾小時(shí)注射第二次?圖6－2

t/h 4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15

圖中直線的斜率為

0.0936h

1,則:

k=0.0936h

1, (2)由直線的截距得初濃度

c0=0.69mg/100ml

血液中四環(huán)素濃度降為0.37mg/100ml

所需的時(shí)間為:

圖6－2解:(1)以ln

c對(duì)t作直線回歸見(jiàn)圖,例題：某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時(shí)間。解：反應(yīng)速率與一種反應(yīng)物濃度的平方成正比,或與兩種反應(yīng)物濃度的乘積成正比的反應(yīng)都是二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)。其微分速率方程為：二.二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)是一類常見(jiàn)的反應(yīng),溶液中的許多有機(jī)反應(yīng)都符合二級(jí)反應(yīng)規(guī)律,例如加成、取代和消除反應(yīng)等。A+D

G對(duì)二級(jí)反應(yīng):(1)若反應(yīng)物初濃度相等cA,0＝cD,0,則反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻都有:其速率方程可簡(jiǎn)化為:整理后作定積分:得:(2)若反應(yīng)物初濃度不相等cA,0

cD,0,令經(jīng)過(guò)t時(shí)間后,反應(yīng)物A、D消耗掉的濃度為x,即:cA=cA,0

x,cD=cD,0

xdcA=d(cA,0

x)=dx,dcD=d(cD,0

x)=dx得:定積分:得:或

①速率常數(shù)k的單位為：濃度

1

時(shí)間

1(mol

1

m3

s

1或mol

1

L

s

1等);②當(dāng)cA,0=cD,0時(shí),1/cA~t成線性關(guān)系,直線的斜率為kA,截距為1/cA,0;二級(jí)反應(yīng)特征:③當(dāng)cA,0=cD,0時(shí),二級(jí)反應(yīng)的半衰期:當(dāng)cA,0

cD,0時(shí),~t成線性關(guān)系,直線的斜率為(cA,0

cD,0)kA;例3乙酸乙酯皂化為二級(jí)反應(yīng):CH2COOC2H5+NaOH

CH3COONa+C2H5OH

NaOH的初濃度為cA,0=0.00980mol/L,CH3COOC2H5的初濃度為cD,0=0.00486mol/L。25℃時(shí)用酸堿滴定法測(cè)得如下數(shù)據(jù),求速率常數(shù)k。0.801.091.512.302.973.703.984.86103cD/(mol/L)5.746.036.457.247.928.648.929.80103cA/(mol/L)2401191815108665312731780t/s解:先由上列數(shù)據(jù)計(jì)算出，

以對(duì)t作直線，見(jiàn)圖。直線的斜率為5.213

10

4s

1，則k=斜率/(cA,0

cD,0)=0.106mol

1

L

s

1。反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)的反應(yīng)是零級(jí)反應(yīng)(zeroorderreaction)。零級(jí)反應(yīng)的微分速率方程為:或?qū)⑸鲜秸砗笞鞫ǚe分:

積分后得:cA,0

cA=kAt

三.零級(jí)反應(yīng)三.零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)特征:

①速率常數(shù)k的單位:濃度

時(shí)間

1(mol

m

3

s

1或molL

1

s

1等); ②cA~t

成線性關(guān)系,直線的斜率為kA,截距為cA,0;③零級(jí)反應(yīng)的半衰期:常見(jiàn)的零級(jí)反應(yīng)有某些光化反應(yīng)、電解反應(yīng)、表面催化反應(yīng)等。在一定的條件下，它們的反應(yīng)速率分別只與照度、電流和表面狀態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。有些難溶固體藥物與水形成混懸劑，一定溫度下這些藥物在水中的濃度為一常數(shù)(溶解度)，因此這些藥物在水中的降解反應(yīng)，不論其速率與濃度有無(wú)關(guān)系，都可表現(xiàn)為零級(jí)反應(yīng)。一些典型的簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的微分及積分速率方程及其特征見(jiàn)下表。表中n級(jí)反應(yīng)只列出了其微分速率方程為

dcA/dt=kAcAn的一種簡(jiǎn)單形式。簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程小結(jié)[mol

m

3]1n

s

11/cAn

1~tn*mol

1

m3

s

1對(duì)A和D不同2mol

1

m3

s

11/cA~t1/(kAcA,0)2s

1ln

cA~t(ln2)/kA1mol

m

3

s

1cA~tcA,0/(2kA)cA,0

cA=kAt0k的單位線性關(guān)系t1/2積分速率方程微分速率方程n*n

1四.簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程小結(jié)第五節(jié)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的微分速率方程都可以表達(dá)為冪乘積形式:反應(yīng)級(jí)數(shù)為:n=

+

+

+……有的反應(yīng)雖不具備這樣的形式,但在一定范圍內(nèi)也可近似地按這樣的形式處理。在化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究中,確定反應(yīng)級(jí)數(shù)是至關(guān)重要的一步。

積分法(integrationmethod)也稱嘗試法。將不同時(shí)刻的反應(yīng)物濃度數(shù)據(jù)代入各簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的積分速率方程中,若計(jì)算結(jié)果與某級(jí)反應(yīng)的積分速率方程符合,則此反應(yīng)為該級(jí)反應(yīng)。應(yīng)用此法時(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的濃度變化范圍應(yīng)足夠大,否則難以判明反應(yīng)級(jí)數(shù)。一.積分法一、積分法(嘗試法.圖解法)1.嘗試法－－當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列c

～t

或x～t

的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下嘗試：

將各組cA,t

值代入具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算k

值。若得k

值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。應(yīng)用此法時(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的濃度變化范圍應(yīng)足夠大，否則難以判明反應(yīng)級(jí)數(shù)。2.圖解法－－分別用下列方式作圖：如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。積分法適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。lncAt則可導(dǎo)得：半衰期法(half-lifemethod),若反應(yīng)微分速率方程為:則t1/2與反應(yīng)物初濃度的關(guān)系為:

或由兩組數(shù)據(jù)即可求得反應(yīng)級(jí)數(shù)n。三.半衰期法如果數(shù)據(jù)較多,則用作圖法更為準(zhǔn)確

ln

t1/2=(1

n)lncA,0+常數(shù)由ln

t1/2~lncA,0圖中直線的斜率可求得反應(yīng)級(jí)數(shù)n。此法不限于用t1/2,也可用反應(yīng)進(jìn)行到其他任意分?jǐn)?shù)的時(shí)間。三.半衰期法若反應(yīng)微分速率方程具有如下的簡(jiǎn)單形式:等式兩端取對(duì)數(shù),得ln(

dcA/dt)對(duì)ln

cA的直線方程:直線的斜率為n,截距為ln

kA。二.微分法

(1)作cA~t圖

作曲線的切線,反應(yīng)速率r=切線斜率的絕對(duì)值;(2)

作ln

r~ln

cA圖,直線的斜率=反應(yīng)級(jí)數(shù)n,截距=ln

kA。二.微分法r1r2r3cAtln

rln

cA321斜率=n初速率法(初濃度法):對(duì)若干個(gè)不同初濃度cA,0的溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn),分別作出它們的cA~t曲線,在每條曲線初濃度cA,0處求相應(yīng)的斜率,其絕對(duì)值即為初速率r0,然后作ln

r0~lncA,0圖,由直線的斜率和截距,求得反應(yīng)級(jí)數(shù)n和速率常數(shù)kA。二.微分法r0,1r0,2tc0,1c0,2c0,3r0,3ln

r0ln

c0321斜率=n如果對(duì)反應(yīng)速率有影響的反應(yīng)物