2第2章化學(xué)反應(yīng)的基本原理

第2章化學(xué)反應(yīng)的基本原理

TheBasicPrincipleofchemicalReaction

2.5化學(xué)反應(yīng)速率①N2(g)+3H2(g)=NH3(g)△rG

=-32.8KJ/mol298K時(shí)

K

=5.6×105常溫常壓下轉(zhuǎn)化率高，但速度太慢，毫無工業(yè)價(jià)值。②

NO(g)+CO(g)=1/2N2(g)+CO2(g)△rＧ

=-344KJ/mol298K時(shí)K

=2.5×1060

反應(yīng)限度很大，但反應(yīng)速度極慢，不能付諸實(shí)用。平衡常數(shù)大(△rG

小)只表明反應(yīng)的趨勢大，并不表明反應(yīng)一定快?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)是研究速率及各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，揭示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理。

反應(yīng)速率(Reactionrate)

是指給定條件下反應(yīng)物通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率，常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示.

濃度常用mol.dm-3，

時(shí)間常用s,min,h,d,y.反應(yīng)速率又分為平均速率（averagerate）和瞬時(shí)速率（instaneousrate）兩種表示方法.

化學(xué)反應(yīng)速率的概念及其表示法例

t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·dm-3，t2=600sc2(N2O5)=0.161mol·dm-3600s之內(nèi)的平均速率為:

＝6.50×10-5mol·dm-3·s-1＝在2700s時(shí)的瞬時(shí)速率：A點(diǎn)斜率=A點(diǎn)(2700s)的瞬時(shí)速率:v(N2O5)=2.58×10-5mol·dm-3·s-1

對(duì)一般的化學(xué)反應(yīng)：

aA+bB=gG+dD

化學(xué)反應(yīng)速率為：其單位為：mol.dm-3.s-1。顯然，用反應(yīng)物或產(chǎn)物表示都可以，但速率大小不同RateofconsumptionofNO2RateofproductionofNO2(RateofproductionofO2)====▲實(shí)際工作中如何選擇，往往取決于哪一種物質(zhì)更易通過實(shí)驗(yàn)監(jiān)測其濃度變化.Example2NO2(g)→2NO(g)+O2(g)參加同一反應(yīng)的各物質(zhì)的反應(yīng)速度之間的關(guān)系與計(jì)量系數(shù)有關(guān)aA+bB=dD+eE一定條件下，用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示反應(yīng)速率。單位常用mol·dm-3·s-1(min-1，h-1)

平均速率瞬時(shí)速率Question

1反應(yīng)2W+XY+Z哪種速率表達(dá)式是正確的？

1918年

lewis

以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)提出.發(fā)生有效碰撞的兩個(gè)基本前提:●碰撞粒子的動(dòng)能必須足夠大●對(duì)有些物種而言,碰撞的幾何方位要適當(dāng)對(duì)于反應(yīng)（1）有效碰撞理論化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生總是伴隨電子的轉(zhuǎn)移或重新分配，這種轉(zhuǎn)移或重新分配似乎只有通過相關(guān)原子的接觸才可能實(shí)現(xiàn)。一、有效碰撞理論反應(yīng)速率理論簡介Example對(duì)于反應(yīng)NO2+CONO+CO2有效碰撞理論的主要論點(diǎn)（1）化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的先決條件是反應(yīng)物要相互碰撞。（2）只有少數(shù)碰撞能導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)，能導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞。（3）要發(fā)生有效碰撞，還取決于碰撞分子間的取向。(2)

過渡狀態(tài)理論●定義：以量子化學(xué)對(duì)反應(yīng)過程中的能量變化研究為依據(jù)，認(rèn)為運(yùn)動(dòng)著的兩種（或多種）反應(yīng)物分子逐漸接近并落入對(duì)方的影響范圍之內(nèi)而形成的處于反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的一種結(jié)合狀態(tài).例如，A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C反應(yīng)物(始態(tài))過渡狀態(tài)又叫活化絡(luò)合物（activatedcomplex）.活化絡(luò)合物

(過渡態(tài))產(chǎn)物(終態(tài))ΔrHm=Ea(正)-Ea(逆)

Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm

＞0，為吸熱反應(yīng)Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm

＜0，為放熱反應(yīng)Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac例

已知下列氨分解反應(yīng)的活化能約為300kJ.mol-1試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)估算合成氨反應(yīng)的活化能。解：(1)先計(jì)算出該反應(yīng)的

rHm

(298.15K)(2)設(shè)氨分解反應(yīng)為正反應(yīng)，已知其活化能Ea(正)≈300kJ.mol-1，則合成氨為逆反應(yīng)，其活化能為Ea(逆)。根據(jù)式(2.37)，作為近似計(jì)算，

rHm可用

rHm

(298.15K)代替，則可得：1、濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)速率∝碰撞次數(shù)∝反應(yīng)物濃度白磷在純氧氣中燃燒白磷在含20%的氧氣中燃燒影響反應(yīng)速率的因素內(nèi)因：反應(yīng)本身，活化能外因：濃度、壓力、溫度、催化劑等非基元反應(yīng)(nonelementaryreaction)，即復(fù)雜反應(yīng)(complexreaction)

由兩個(gè)或多個(gè)基元反應(yīng)步驟完成的反應(yīng)，即復(fù)雜反應(yīng)

實(shí)際是兩步完成

如,H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=I(g)+I(g)H2(g)+I

(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)通過實(shí)驗(yàn)可以找出決速步驟(Ratedeterminingstep)一、速度方程１、反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理(反應(yīng)歷程)：化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑。(1)基元反應(yīng)反應(yīng)物分子在有效碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)成為基元反應(yīng)（elementaryreaction）２、基元反應(yīng)速度方程和速度常數(shù)可以看出，對(duì)基元反應(yīng)A+B→產(chǎn)物

u∝c(A)

u∝c(B)

u∝c(A)c(B)即u=k

c(A)c(B)若A、B為同一物種則u=kc

2(A)對(duì)一般基元反應(yīng)k為速率常數(shù)(Rateconstant)：則u=kc

a(A)c

b(B)‥·(質(zhì)量作用定律）▲與T有關(guān)，與c無關(guān)▲若濃度均為單位濃度時(shí)，則稱為比速率.

這時(shí)k大，u就大▲

n=a+b+‥·(反應(yīng)級(jí)數(shù)，Reactionorder)▲用不同物種的濃度表示u時(shí)，k值也不同質(zhì)量作用定律：恒溫下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速度與各反應(yīng)物濃度的系數(shù)次方的乘積成正比。1867年古德貝格Guldberg和瓦格Waage提出的.速度方程的書寫:純固體和純液體的濃度不寫入速度方程。濃度變化很小的不寫入速度方程。若有氣體參加反應(yīng)，可用氣體分壓代替濃度。

A2+B→A2B

所以

u=kc(A2)

復(fù)雜反應(yīng)的速率方程只能通過實(shí)驗(yàn)獲得，即使由實(shí)驗(yàn)測得的反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)方程式中反應(yīng)物計(jì)量之和相等，該反應(yīng)也不一定就是基元反應(yīng).

A2→2A

Slowreaction

2A+B→A2B

Fastreaction３、復(fù)雜反應(yīng)的速度方程（1）特點(diǎn):①復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速度由最慢的一步?jīng)Q定。稱為定速步驟，通過實(shí)驗(yàn)可以找出決速步驟(Ratedeterminingstep)②化學(xué)反應(yīng)速度一般只與反應(yīng)物濃度有關(guān)，而與產(chǎn)物濃度無關(guān)。③

速度方程式與反應(yīng)方程式的書寫方式無關(guān)，方程式系數(shù)不影響速度方程式。

aA+bB→dD+eEV=k.cmA.cnB

(a

m,b

n)：④速度方程由實(shí)驗(yàn)測定.

一些化學(xué)反應(yīng)的速率方程與反應(yīng)級(jí)數(shù)式(2.28)稱為范特霍夫(van’tHoff)等壓方程式。J.H.van’tHoff(1852~1911)荷蘭物理化學(xué)家，因發(fā)現(xiàn)溶液中化學(xué)動(dòng)力學(xué)法則和滲透壓的規(guī)律榮獲1901年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。由于

ln

K

=-ΔrGm

/RT和

rGm

=

rHm

T

rSm

可得設(shè)某一反應(yīng)在不同溫度T1和T2時(shí)的平衡常數(shù)分別為K1

和K2，則

復(fù)習(xí)一定條件下，用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示反應(yīng)速率。單位常用mol·dm-3·s-1(min-1，h-1)

平均速率瞬時(shí)速率參加同一反應(yīng)的各物質(zhì)的反應(yīng)速度之間的關(guān)系與計(jì)量系數(shù)有關(guān)aA+bB=dD+eEK的單位（L·mol-1）n-1·s-1復(fù)習(xí)速率方程中各反應(yīng)物濃度的指數(shù)和

（a+b）或（m+n）稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)(Reactionorder)

可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)或者是零關(guān)于速率方程式的討論對(duì)于多相反應(yīng)，固體和純液體不表示在反應(yīng)速率方程式中如：對(duì)于反應(yīng)：有氣相參與的反應(yīng),亦可表示為:反應(yīng)速率=k’

p(O2)

同一反應(yīng)有了兩種速率方程表達(dá)式,速率常數(shù)顯然會(huì)同。

C（s）+O2（g）=CO2（g）

其速率方程式為：

υ=kc(O2)

速率常數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)的關(guān)系速率方程中的k稱為速率常數(shù)，它的大小與濃度無關(guān)，但受溫度的影響，通常溫度升高，k增大。速率常數(shù)k的量綱取決于反應(yīng)級(jí)數(shù)，不同反應(yīng)級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)其速率常數(shù)的單位列表如下：K的單位（L·mol-1）n-1·s-1H2O2+2H++2Br-=Br2+2H2OaH++H2O2──H3O2+快，可逆bH3O2+──H++H2O2

cH3O2++Br-──H2O+HOBr快dHOBr+H++Br-──H2O+Br2慢Example.1ac為雙分子反應(yīng)；b單分子反應(yīng)；d為三分子反應(yīng)V=k[HOBr][H+][Br-]Example2對(duì)臭氧轉(zhuǎn)變成氧的反應(yīng)

2O3(g)3O2(g)其歷程為：

O3O2+O（快）

O+O32O2（慢）適合此歷程的速率方程是什么？kc(O3)2b.kc(O3)c(O)c.kc(O3)2c(O2)d.kc(O3)2c(O2)-1Solution一、零級(jí)反應(yīng)（zeroorderreaction）從數(shù)學(xué)觀點(diǎn)看，零級(jí)速率方程最容易轉(zhuǎn)變?yōu)闈舛龋瓡r(shí)間方程式.u與c或t無關(guān)，按勻速進(jìn)行.N2O(g)N2(g)+?O2(g)，u=kc0(N2O)=kAu分解反應(yīng)中，N2O以勻速0.001mol/dm3.min分解二、一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）速率方程為u=kc(A)，●分解反應(yīng)CH3CH2Cl(g)→H2C=CH2(g)+HCl(g)●放射性衰變反應(yīng)●重排反應(yīng)H2C–CH2→CH3CH=CH2CH2由和得顯然是一直線方程

當(dāng)反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)所需的反應(yīng)時(shí)間稱為半衰期,用表示.與濃度無關(guān).對(duì)于一級(jí)反應(yīng),其半衰期為:則這一方法常被用于考古研究.例如本章習(xí)題之一就是測定埃及一古墓的年代.

美國科學(xué)家利比因發(fā)明利用測定放射性14C確定地質(zhì)年代的方法獲1960年諾貝爾獎(jiǎng).半衰期（halflifeperiod）三、二級(jí)反應(yīng)（secondorderreaction）則對(duì)一般二級(jí)反應(yīng)Ａ→產(chǎn)物，u=kc2(A)即與時(shí)間成直線關(guān)系的量是OrderZeroFirstSecondRatelawRate=kRate=kc(A)Rate=kc2(A)IntegratedRatelawc(A)=-kt+c0(A)lnc(A)=-kt+lnc0(A)Plotneededtogiveastraightlinec(A)versust

lnc(A)versustversustRelationshipofrateconstanttoSlope=-kSlope=-kSlope=ktheslopeofstraightlineHalf-lifet1/2=t1/2=t1/2=HI的氣相分解數(shù)據(jù)如下：

t(h)0246

c(HI)1.000.500.330.25求此反應(yīng)對(duì)HI的反應(yīng)級(jí)是幾？Example列表，顯然處理的是二級(jí)反應(yīng).Txlgx1/x01.000.001.00.50-0.302.00.33-0.483.060.25-0.604.0Solution氯乙烷在300K下的分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，速率常數(shù)為2.50×10-3min-1，實(shí)驗(yàn)開始時(shí)氯乙烷的濃度為0.40mol·L-1，試問：

(1)反應(yīng)進(jìn)行8.0h，氯乙烷的濃度多大?(2)氧乙烷的濃度降至0.010mol·L-1需要多少時(shí)間?(3)氯乙烷分解一半需要多長時(shí)間?Example2、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度升高，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速度加快●分子運(yùn)動(dòng)速率加快,反應(yīng)物分子間碰撞頻率增大.●活化分子百分?jǐn)?shù)增大原因：（1）VantHoff

方程經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：一般情況下，在一定溫度范圍內(nèi)，溫度每升高10℃，反應(yīng)速率大約增加到原來的2～4倍。1889年Arrhenius提出了k與T之間的定量關(guān)系由Arrhenius方程可定義Ea:顯然為直線關(guān)系，直線的斜率為，

直線的截距為lnk0則（2）Arrhenius

方程若已知T1,k1,T2,k2,可求出Ea求出Ea

后,可用內(nèi)插法或外推法求算指定溫度下的k值.若已知T1、k1、T2、k2，上式可化為：可計(jì)算Ea

可見為直線關(guān)系，直線的斜率為，截距為lnA求出Ea

后,求算指定溫度下的k值.求反應(yīng)的活化能①作圖法②根據(jù)二點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算例

在301K(28℃)時(shí),新鮮牛奶約4h變酸，但在278K(5℃)的冰箱內(nèi)，鮮牛奶可保持48h才變酸。設(shè)在該條件下牛奶變酸的反應(yīng)速率與變酸時(shí)間成反比，試估算在該條件下牛奶變酸反應(yīng)的活化能。若室溫從288K(15℃)升到298K(25℃)，則牛奶變酸反應(yīng)速率將發(fā)生怎樣的變化。解：(1)反應(yīng)活化能的估算根據(jù)式(2.35c)(2)反應(yīng)速率隨溫度升高而發(fā)生的變化溫度從288K升高到298K，按式(2.35c)可得：所以反應(yīng)速率增大到原來速率的2.9倍。應(yīng)用Arrhenius方程時(shí)，還應(yīng)注意到下列問題：●Ea處于方程的指數(shù)項(xiàng)中,對(duì)k有顯著影響,在室溫下,每增加

4kJ·mol-1,k值降低約80%●溫度升高,k增大,一般反應(yīng)溫度每升高10℃k將增大2~4倍●對(duì)不同反應(yīng),升高相同溫度,Ea大的反應(yīng)k增大的倍數(shù)多(即具有較大的溫度系數(shù)).反應(yīng)速率隨溫度的變化越大●對(duì)同一反應(yīng),升高一定溫度,在高溫區(qū)值增加較少.

過渡態(tài)理論認(rèn)為，催化劑加快反應(yīng)速率的原因是改變了反應(yīng)的途徑，改變了活化配合物而降低了活化能，從而使活化分子百分?jǐn)?shù)增多。催化作用的特點(diǎn)：①只能對(duì)熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用;②通過改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時(shí)間,但不能改變平衡狀態(tài)