第三講-三個公式市公開課一等獎省賽課獲獎?wù)n件

1第二章

表面張力、表面自由能以及

與其相關(guān)三個基本公式第1頁22．1表面張力和表面自由能1.表面現(xiàn)象微觀成因液體內(nèi)部分子所受力能夠彼此抵銷，但表面分子受到體相分子拉力大，受到氣相分子拉力?。ㄒ驗闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相作用力。這種受力不均勻性是表面現(xiàn)象產(chǎn)生微觀成因。

對于單組分體系，這種特征主要來自于同一物質(zhì)在不一樣相中密度不一樣；對于多組分體系，則特征來自于界面層組成與任一相組成均不相同。第2頁32.表面自由能(SurfaceFreeEnergy)表面相分子比本體相分子含有額外勢能，這種勢能只有當(dāng)分子處于表面時才有，所以叫表面自由能,簡稱表面能。欲使表面增加，則必須消耗一定數(shù)量功，所消耗功即等于表面自由能增加。當(dāng)表面縮小時，一樣大小能量又被釋放。這種作用力使表面有自動收縮到最小趨勢，并使表面層顯示出一些獨特征質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等，液體表面積因而有自發(fā)收縮趨勢。這解釋了為何液滴會以球形形態(tài)存在2．1表面張力和表面自由能第3頁4

使液體表面積增大過程是克服液相分子吸引力,使體相分子轉(zhuǎn)移到表面相過程，需要環(huán)境對體系做功。以可逆方式做功最少，稱之為表面功：

由吉布斯自由能性質(zhì)可知，在恒溫恒壓下，此表面功即等于體系吉布斯自由能改變量相反數(shù)：此式表明，考慮表面相貢獻多相體系，除了溫度、壓力、組成等原因，表面積也是影響體系熱力學(xué)函數(shù)一個主要變量。2.表面自由能(SurfaceFreeEnergy)2．1表面張力和表面自由能第4頁5由此可得：

考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)對應(yīng)增加dA一項，即：2．1表面張力和表面自由能第5頁6

廣義表面自由能定義：

狹義表面自由能定義：保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號或

表示，單位為J·m-2。

保持對應(yīng)特征變量不變，每增加單位表面積時，對應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)增值。2．1表面張力和表面自由能第6頁7因為體系能量越低越穩(wěn)定，故液體表面含有自動收縮趨勢。我們也可將這種趨勢看作為表面分子相互吸引結(jié)果，此表面分子相互作用張力與表面平行，它大小就反應(yīng)了表面自動收縮趨勢大小，我們稱其為表面張力。3.表面張力（surfacetension）在兩相(尤其是氣-液)界面上，垂直于表面邊界，指向液體方向并與表面相切，作用于單位邊界限上力稱為表面張力，用γ表示，單位是N·m-1。將一含有一個活動邊框金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下。因為金屬框上肥皂膜表面張力作用，可滑動邊會被向上拉，直至頂部。假如在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生重力F（F=（W1+W2）g）與總表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。2．1表面張力和表面自由能第7頁8

這時l是滑動邊長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，γ就是作用于單位邊界上表面張力。假如在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)因為以線圈為邊界兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。假如刺破線圈中央液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力馬上將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚顯示出表面張力存在。2．1表面張力和表面自由能第8頁94.影響表面張力原因溫度升高，界面張力下降，當(dāng)?shù)竭_臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。從分子觀點看，這是因為溫度上升時液體內(nèi)分子熱運動加劇，分子間距離加大，密度降低，從而減弱了對表面分子引力；而氣體相因為溫度提升，密度增加，對表面分子引力也增加，兩種效應(yīng)都使表面張力下降，當(dāng)溫度升高到臨界溫度Tc時，氣液兩相密度相等界面消失，γ＝0

經(jīng)驗性關(guān)系形式為：2．1表面張力和表面自由能

溫度升高，表面張力下降。（2）溫度影響兩種液體間界面張力，界于兩種液體表面張力之間。(離子鍵)>(金屬鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)（1）分子間相互作用力影響對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成化學(xué)鍵能大小，普通化學(xué)鍵越強，表面張力越大。第9頁10（3）壓力影響以上三種情況均表明，p增加，γ減小表面張力普通隨壓力增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。p增加，兩相間密度差降低，γ減小p增加，氣體在液體表面上吸附使表面能降低（吸附放熱），所以γ減小p增加，氣體在液體中溶解度增大，表面能降低壓力與表面張力關(guān)系試驗研究不易進行，普通說來，壓力對表面張力影響能夠從下面三個方面考慮2．1表面張力和表面自由能第10頁11對于表面相，我們從“能”和“力”角度引出了兩個不一樣概念：表面自由能與表面張力。實際上這兩個概念有著親密聯(lián)絡(luò)一、二者量綱相同表面自由能量綱表面張力量綱2．1表面張力和表面自由能第11頁12

用表面自由能計算：dx肥皂膜

FlW=

自由能

A=

自由能?2l?dx二、二者數(shù)值相同2．1表面張力和表面自由能第12頁132.用表面張力計算顯然：

肥皂膜F肥皂膜保持張力平衡：（肥皂膜有兩個表面）2．1表面張力和表面自由能第13頁142．2固體表面應(yīng)力和表面能

固體表面上原子或分子所受力是不平衡，這就使固體表面含有了較高表面自由能（簡稱表面能）。固體表面能是指產(chǎn)生單位新表面所消耗等溫可逆功。固體分子幾乎是不可能移動，其表面不像液體分子那樣易于伸縮或變形，它表面能在更大程度上取決于材料形成過程?？紤]由單原子組成某物質(zhì)，將形成新表面過程，想象為按以下兩步進行。1）將固體（或液體）拉開，暴露出新表面，但新表面上原子仍留在原來本體相位置上。2）表面原子重新排列到各自平衡位置上去。對于液體來說，因為分子能夠自由移動，能夠重新排列，且很快處于平衡狀態(tài)，這兩步能夠并做一步進行。不過對固體卻不然，因為原子不可移動性，第二步將極其遲緩地進行。顯然在原子排列到新平衡位置之前，新產(chǎn)生在表面上原子必定受到一個大小相等方向相反應(yīng)力，而當(dāng)經(jīng)過較長時間，原子到達了新平衡位置后，應(yīng)力便消失，原子間距離將降低。所以，對于固體當(dāng)拉伸或壓縮其表面時，僅僅是經(jīng)過改變表面原子間距來改變固體表面積，而不改變表面原子數(shù)目，這么就有必要用一個更含有力學(xué)意義物理量來描述表面原子應(yīng)力。第14頁151.表面張力為使新產(chǎn)生表面上原子停留在原來位置上，相當(dāng)于對該原子施加一個外力，我們定義每單位長度上施加外力為表面應(yīng)力，用符號τ表示。并定義固體表面表面張力（作為表面張力力學(xué)意義）由下式表示：式中：τ1、τ2――新表面上兩個相互垂直兩個表面應(yīng)力。上式表明固體表面表面張力在數(shù)值上等于沿著相互垂直兩個新表面上兩個表面應(yīng)力之和二分之一。液體或各向同性固體表面應(yīng)力相等，即γ=τ1=τ2；各向異性固體兩個表面應(yīng)力（也稱為拉伸力）不等。2．2固體表面應(yīng)力和表面能

第15頁162.表面能對于各向異性固體，τ1≠τ2，假定在兩個方向上面積增量分別為dA1和dA2，如圖2-4所表示，則總表面能增加可用抵抗表面應(yīng)力可逆功來表示。即d（A1Gγ）=τ1dA1

（2—7a）d（A2Gγ）=τ2dA2

（2—7b）全微分A1dGγ+GγdA1=τ1dA1

（2—8a）A2dGγ+GγdA2=τ2dA2

（2—8b）即式中Gγ——單位面積表面Gibbs能；d（AGγ）——總面積Gibbs能改變。對于各向同性固體，因為τ1=τ2，所以可簡化為2．2固體表面應(yīng)力和表面能

第16頁17對于液體（dGγ/dA）=0，所以τ=Gγ=γ。假如某種固體，當(dāng)面積發(fā)生改變dA時，一直保持著平衡表面構(gòu)型，則它與液體情況一樣，τ=Gγ=γ。假如在可逆情況下，拉伸很細金屬絲，本體相原子能夠及時遷移到表面區(qū)，這就意味著當(dāng)表面積增加時，處于表面上原子總是處于平衡位置，單位表面積上熱力學(xué)性質(zhì)不發(fā)生改變，此時也有τ=Gγ=γ。不過假如拉伸金屬絲時，不能保持表面平衡構(gòu)型，則表面應(yīng)力數(shù)值就會不等于表面Gibbs能Gγ，其差值決定于A（dGγ/dA

）這一項。2．2固體表面應(yīng)力和表面能

第17頁183.固體強度理論與Griffith公式在材料形成、使用、直至破壞整個全過程中一直伴伴隨界面產(chǎn)生、轉(zhuǎn)化和消失．以材料斷裂過程為例，斷裂就是暴露出新表面，所以斷裂過程本質(zhì)上與表面能有聯(lián)絡(luò)。早在1921年，格列菲斯依據(jù)裂縫假說，提出了關(guān)于理想脆性材料格列菲斯斷裂理論，把材料強度與表面能、裂縫尺寸聯(lián)系起來。他假定材料中有一長度為2c橢圓形裂縫，當(dāng)材料受拉時，裂縫擴展，材料彈性能釋放為（2－11）E——彈性模量σ——抗拉強度同時，裂縫擴展產(chǎn)生了新表面，所需表面能為4cγ，γ為材料表面自由能，所以總能量為（2－12）2．2固體表面應(yīng)力和表面能

第18頁19彈性能與表面能隨裂縫尺寸C改變可用下列圖表示，圖中虛線表示總能量與裂縫尺寸關(guān)系。由圖1可見，當(dāng)dε／dC＜0時，裂縫開展使總能量降低，于是裂縫自發(fā)開展，造成材料破壞。由此條件求得材料理論抗拉強度為：（2－13）當(dāng)C等于分子半徑時，到達理論上最大抗拉強度，即：式中r。為分子半徑。2．2固體表面應(yīng)力和表面能

第19頁20上式表示材料中裂縫尺寸反抗拉強度影響，裂縫尺寸越大，與理論最大強度偏差也越大?？梢姡瑳Q定材料強度不是總孔隙率而是孔結(jié)構(gòu)特征。英國學(xué)者布雷恰(Brichall)等人經(jīng)過試驗，提出一個觀點：決定材料強度關(guān)鍵在于材料中某種尺寸以上大孔所占百分比，大孔所占百分比越少，最大尺寸孔孔徑越小，則強度越高，依據(jù)這個觀點及所得試驗結(jié)果，他們配制了一個被稱為MDF(Macro—Defect—Free)水泥，用這種水泥制得水泥系材料抗折強度在100MPa以上，總孔隙率達15％左右，而且使普通水泥系材料脆性得到根本改變，滿足于輕質(zhì)高強多功效要求。能夠認為，因為這種材料中所含孔隙尺寸普通小于幾十個μ，正處于長程力作用范圍，所以，這么孔對強度無妨礙，對改性卻有益。無機非金屬材料大多數(shù)是多孔材料，所以正確路徑不在于一味降低總孔隙率，而是要經(jīng)過原材料選擇及適當(dāng)工藝辦法使孔縫細化、均勻化。2．2固體表面應(yīng)力和表面能

第20頁212.3楊-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間關(guān)系式：特殊式（對球面）：

依據(jù)數(shù)學(xué)上要求，凸面曲率半徑取正值，凹面曲率半徑取負值。所以，凸面附加壓力指向液體，凹面附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面球心。普通式：第21頁222.3.1Young-Laplace普通式推導(dǎo)1.在任意彎曲液面上取小矩形曲面ABCD(紅色面)，其面積為xy。曲面邊緣AB和BC弧曲率半徑分別為和。2.作曲面兩個相互垂直正截面，交線Oz為O點法線。3.令曲面沿法線方向移動dz，使曲面擴大到A’B’C’D’(藍色面)，則x與y各增加dx和dy。4.移動后曲面面積增加dA和體積增加dV分別為：5.增加dA面積所作功與克服附加壓力Ps增加dV所作功應(yīng)該相等，即：第22頁236.依據(jù)相同三角形原理可得：7.將dx,dy代入(A)式,得：2.3.1Young-Laplace普通式推導(dǎo)第23頁248.拉普拉斯方程特殊情況：8.1假如是球面，若是液滴球面，R為正值，對于液體中氣泡，R為負值。8.2假如是液膜氣泡，液膜與內(nèi)外氣相有兩個界面，而這兩個曲面曲率半徑近似相等，其表面積為普通液中氣泡2倍。則

8.3假如是圓柱形面，設(shè)R1=∞，則

8.4假如是平面，設(shè)R1=R2=∞，則

平面上跨過界面內(nèi)外壓差為零

8.5假如是馬鞍形面，在馬鞍點上，當(dāng)R1=-R2時，該點：

2.3.1Young-Laplace普通式推導(dǎo)第24頁252．3．2毛細上升處理由拉普拉斯公式便可算出跨過這個凹月面壓力差。此時，液相內(nèi)壓力小于氣相壓力。關(guān)于壓差符號，我們能夠記住這個規(guī)律：壓力較高一側(cè)，曲率半徑為正。如圖2－8所表示凹液面，曲率半徑為負值，而小滴液等凸液面，曲率半徑為正值。假定毛細管截面為圓周形，且管徑不太大，能夠把凹月面近似看作半球形，二個曲率半徑相等，并都等于毛細管半徑．則有：毛細升高現(xiàn)象能夠用楊－拉普拉斯公式進行近似處理。

圖2－8毛細管上升圖2－9毛細管下降假如液體濕潤毛細管壁，則液體表面被強制處于與管壁平行狀態(tài)，整個液面形態(tài)必定是個凹液面。第25頁26a—毛細常數(shù)毛細常數(shù)定義式若液體完全不能濕潤毛細管，公式依然適用，但此時呈凸液面，毛細上升改為毛細下降，h表示下降深度，見圖2－9。更普通情況為液體與圓柱形毛細管之間接觸角為θ，即液體對于毛細管濕潤程度介于完全濕潤與完全不濕潤之間情況，見圖2－10。1.曲率半徑R'與毛細管半徑R關(guān)系：

R'=R/cosq2.

Ps=2g

/R'=(r

l－r

g)gh因rl>>rg，所以：Ps=2g/R'=rlgh普通式：2gcosq/R=Drgh圖2－102．3．2毛細上升處理第26頁27實際上，凹月面不可能是一個絕正確球面，也即在凹月面上，每一點曲率半徑都不一定相等。其次，只有在凹月面最低一點，毛細上升高度才為h，在其它各點上，毛細上升高度都應(yīng)以y表示，y為凹月面上某一點離開平液面距離。也即在凹月面每一點上，曲率都應(yīng)該與ΔP=Δρgy相對應(yīng)。對毛細上升問題準確處理，就是要考慮對以上二個偏差修正。這里能夠注意到展開式中第一項為基本拉普拉斯公式，第二項是對彎月面下月牙形液體重量修正，其余各項是對彎月面與球面偏差修正。2．3．2毛細上升處理第27頁282.3.3幾個毛細現(xiàn)象1）液體在地層和紡織品中流動原油和水在地層中流動屬液體在不均勻孔徑毛細管中流動，當(dāng)忽略重力作用時，因為不一樣管徑曲率半徑不一樣，造成兩部分液面附加壓力不一樣（毛細壓差）。所以，液體將往附加壓力大方向流動。若要改變其流動方向，必須施加一克服此壓力差力，若采取表面化學(xué)方法改變體系表面張力和液面曲率，能夠改變體系毛細壓差以利于實現(xiàn)所要求流動。這是三次采油關(guān)鍵問題之一。2）關(guān)于泡沫和乳狀液穩(wěn)定性泡沫和乳狀液是由兩種不相混溶流體相形成分散體系。泡沫是大量氣體分散在少許液體中組成，而乳狀液是一個液體以微小液滴狀態(tài)分散在另一液相中。泡沫片膜與片膜之間組成含有不一樣曲率連續(xù)液體，因為附加壓力不一樣，液體從曲率小、壓力大片膜流向曲率大、壓力小片膜邊界，最終造成泡沫排液、泡膜變薄而破裂。這是影響泡膜穩(wěn)定主要原因。第28頁293）壓汞法測孔徑水銀在普通固體孔中形成凸液面，欲使水銀進入固體孔中須克服毛細壓差。即當(dāng)γ、θ已知，經(jīng)過測定毛細壓差可計算固體孔徑。如催化劑孔徑測定，水泥基材料孔結(jié)構(gòu)測試。2.3.3幾個毛細現(xiàn)象第29頁302.3.4表面張力測定方法1、毛細管上升法如圖，將一潔凈半徑為r均勻毛細管插入能潤濕該毛細管液體中，則因為表面張力所引發(fā)附加壓力，將使液柱上升，達平衡時，附加壓力與液柱所形成壓力大小相等，方向相反：式中h

為達平衡時液柱高度，g

為重力加速度，Δρ＝ρ液－ρ氣（ρ

為密度）。由圖中能夠看出，曲率半徑r

與毛細管半徑R

以及接觸角θ

之間存在著以下關(guān)系，

第30頁31

若接觸角θ＝0，Cosθ＝1，Δρ＝ρ液則

從上式可見，若R

已知，由平衡液柱上升高度可測出液體表面張力。若接觸角不為零，則應(yīng)用與接觸角相關(guān)公式。但因為當(dāng)前接觸角θ測量準確度還難以滿足準確測定表面張力要求，所以，該法普通不用于測定接觸角不為零液體表面張力。

若考慮到對彎液面修正，慣用公式為：

毛細管上升法理論完整，方法簡單，有足夠測量精度。應(yīng)用此法時除了要有足夠恒溫精度和有足夠精度測高儀外，還須注意選擇內(nèi)徑均勻毛細管。2.3.4表面張力測定方法第31頁322.最大氣泡壓力法當(dāng)r氣泡＝r毛細管時，r最小，

p有最大值用最大氣泡法測量液體表面張力裝置如圖所表示：將毛細管垂直地插入液體中，其深度為h。由上端通入氣體，在毛細管下端呈小氣泡放出，小氣泡內(nèi)最大壓力可由U型管壓力計測出。2.3.4表面張力測定方法第32頁333、滴重法讓被測液體經(jīng)過毛細管滴尖流出，落入一個容器內(nèi)，待積聚至足夠重量后，計算出每滴液滴平均重量W，依據(jù)Tate定律，表面張力能拉住液體最大重是為滴尖周長和液體表面張力乘積。由試驗測得每滴液體重mg，由密度確定每滴液體體積，這么便可得到R/v1/3。由表查出對應(yīng)f值，正確γ值為：《界面化學(xué)》p19表1－4此方法也可用于液-液(如油-水)界面張力測定，即使一個液體在另一個液體中形成液滴，并按下式計算界面張力γ12：如：水和油密度差。假如待測液體不能濕潤管尖材料，r取內(nèi)徑，反之取外徑。應(yīng)用此方法試驗時，管尖要磨平，不能有缺口。對于揮發(fā)性液體，必須將試驗系統(tǒng)密封好，以預(yù)防蒸發(fā)而引發(fā)損失，同時應(yīng)該使液滴遲緩地脫落2.3.4表面張力測定方法第33頁344

、圓環(huán)法

在圖中，水平接觸面圓環(huán)（通慣用鉑環(huán)）被提拉時將帶起一些液體，形成液柱(b)。環(huán)對天平所施之力由兩個部分組成：環(huán)本身重力W和帶起液體重力p=mg

。p

隨提起高度增加而增加，但有一極限，超出此值環(huán)與液面脫開，此極限值取決于液體表面張力和環(huán)尺寸。這是因為外力提起液柱是經(jīng)過液體表面張力實現(xiàn)。所以，最大液柱重力mg應(yīng)與環(huán)受到液體表面張力垂直分量相等。設(shè)拉起液柱為圓筒形，則2.3.4表面張力測定方法第34頁35其中R

為環(huán)內(nèi)半徑，r

為環(huán)絲半徑。但實際上拉起液柱并不是圓筒形，而常如圖（c）所表示那樣偏離圓筒形。為修正實際所測重力與實際值偏差，引入校正因子f。即

脫環(huán)法操作簡單，但因為應(yīng)用經(jīng)驗校正系數(shù)使方法帶有經(jīng)驗性。對于溶液，因為液面形成時間受到限制，所得結(jié)果不一定是平衡值。（P為兩部分質(zhì)量和）f是R3/V和R/r函數(shù)教材P12圖1-102.3.4表面張力測定方法第35頁365、吊片法（靜態(tài)、動態(tài)）教材p13采取平板部分垂直插入液體，底邊與液體接觸，平板用細絲掛在天平一端，在天平另一端加上砝碼直到平板到達平衡不再移動為止。此時砝碼重量就是被提上來液體加上平板本身重量，如圖1.11所表示。另外能夠用一個靜態(tài)吊板法測定表面張力。如圖1.11所表示，將平板插入液體后，假如該液體對平板濕潤，則產(chǎn)生毛細升高現(xiàn)象，h為液面升高端點力水平液面距離，θ為接觸角，這么，假如在用分離法測定W砝碼同時，有用一臺測高計測定h，用式（1.38）和公式（1.39）就能夠在一個試驗中同時測定液體表面張力和平板材料與該液體接觸角。由上可知，吊板法基本特點是直觀可靠，而且不需要校正因子，這與其它脫離法有所不一樣。但為了使吊板全被待測液體濕潤，則需要預(yù)先將吊板加工成粗糙表面，并處理得非常潔凈。（1.38）（1.39）2.3.4表面張力測定方法第36頁37例題3已知300K時，某液體密度ρ＝1.6×103kg·m-3，毛細管半徑r＝0.001m，毛細管插入液體中深度h＝0.01m，小氣泡最大表壓p(最大)＝207Pa。問該液體在300k時表面張力為若干？解：當(dāng)毛細管中足夠細時，管下端出現(xiàn)彎月形液面，可視為球面一部，伴隨小氣泡變大，氣泡曲率半徑將變小，當(dāng)氣泡半徑等于毛細管半徑時，液面曲率半徑最小。由拉普拉斯公式可知，小氣泡所承受附加壓力，在數(shù)值上應(yīng)為氣泡內(nèi)外壓力差。普通測量時，若確保毛細管口剛好與液面相接觸，則可忽略液柱壓差ρgh。例題.例題.1、2.教材P19~20第37頁382.4Kelvin公式第38頁392．4．1Kelvin公式證實依據(jù)楊-拉普拉斯公式，跨過曲面存在著壓力差Δp。對于液體來說，增加壓力就相當(dāng)于增加了化學(xué)勢，所以與小液滴平衡蒸汽壓一定比與大平面液體平衡蒸汽壓大。假定液體不可壓縮，溫度恒定，則依據(jù)熱力學(xué)定律可知：壓力改變對摩爾自由能影響為：V—摩爾體積，為常數(shù)。液體自由能改變也可用蒸汽壓改變來表示。若假定與液體相平衡蒸汽為理想氣體，則若曲面為一球面，則當(dāng)液體與蒸汽相平衡時，式中P0——T溫度下，平液面蒸汽壓；P——T溫度下，彎曲液面蒸汽壓；V＝M/ρ——液體摩爾體積；r——彎液面曲率半徑。公式2－20即為開爾文（Kelvin）公式。（2－18）（2－19）（2－20）第39頁40Kelvin公式也能夠表示為兩種不一樣曲率半徑液滴或蒸汽泡蒸汽壓之比，或兩種不一樣大小顆粒飽和溶液濃度之比。對凸面，R'取正值，R'越小，液滴蒸汽壓越高，或小顆粒溶解度越大。對凹面，R'取負值，R'越小，小蒸汽泡中蒸汽壓越低。2．4．1Kelvin公式證實第40頁41開爾文方程也可用于氣-固界面計算，此時γ是固體表面張力，ρ是固體密度。一樣，顆粒半徑越小固體含有越高飽和蒸氣壓。不過，固體極難成為嚴格球形，而且不一樣晶面表面張力有所不一樣，所以將開爾文方程用于固體顆粒大小與蒸氣壓關(guān)系只能作粗略計算。2．4．1Kelvin公式證實第41頁422.4.2開爾文公式應(yīng)用1）過飽和蒸汽恒溫下，將未飽和蒸汽加壓，若壓力超出該溫度下液體飽和蒸汽壓仍無液滴出現(xiàn)，則稱該蒸汽為過飽和蒸汽。原因：液滴小，飽和蒸汽壓大，新相難成而造成過冷。處理方法：引入凝結(jié)關(guān)鍵如人工降雨用AgI或干冰。2）過熱液體沸騰是液體從內(nèi)部形成氣泡、在液體表面上猛烈汽化現(xiàn)象。但假如在液體中沒有提供氣泡物質(zhì)存在時，液體在沸點時將無法沸騰。我們將這種按相平衡條件，應(yīng)該沸騰而不沸騰液體，稱為過熱液體。第42頁43液體過熱現(xiàn)象產(chǎn)生是因為液體在沸點時無法形成氣泡所造成。依據(jù)開爾文公式，小氣泡形成時期氣泡內(nèi)飽和蒸氣壓遠小于外壓，但因為凹液面附加壓力存在，小氣泡要穩(wěn)定存在需克服壓力又必須大于外壓。所以，相平衡條件無法滿足，小氣泡不能存在，這么便造成了液體在沸點時無法沸騰而液體溫度繼續(xù)升高過熱現(xiàn)象。過熱較多時，極易暴沸。為預(yù)防暴沸，可事先加入一些沸石、素?zé)善任镔|(zhì)。因為這些多孔性物質(zhì)孔中存在著曲率半徑較大氣泡，加熱時這些氣體成為新相種子（氣化關(guān)鍵），因而繞過了產(chǎn)生極微小氣泡困難階段，使液體過熱程度大大降低。3）過冷液體4）過飽和溶液

2.4.2開爾文公式應(yīng)用第43頁44

毛細凝結(jié)另一應(yīng)用是等溫蒸餾。其過程是，假如在一封閉容器中有曲率大小不一樣液面與它們蒸氣相共存，因為在相同溫度下不一樣液面平衡蒸氣壓力不一樣，體系中自發(fā)進行液體分子從大塊液相經(jīng)過氣相轉(zhuǎn)移到曲率大凹液面處。5）毛細凝結(jié)與等溫蒸餾

考慮液體及其飽和蒸氣與孔性固體組成體系。孔中液面與孔外液面曲率不一樣，造成蒸氣壓力不一樣。在形成凹形液面情況下，孔中液體平衡蒸氣壓低于液體正常蒸氣壓。故在體系蒸氣壓低于正常飽和蒸氣壓時即可在毛細管中發(fā)生凝結(jié)。此即所謂毛細凝結(jié)現(xiàn)象。硅膠能作為干燥劑就是因為硅膠能自動地吸附空氣中水蒸氣，使得水氣在毛細管內(nèi)發(fā)生凝結(jié)。2.4.2開爾文公式應(yīng)用第44頁45例〕將正丁醇（摩爾質(zhì)量M＝0.074kg·mol-1）蒸氣聚冷至273K，發(fā)覺其過飽和度約到達4時方能自行凝結(jié)為液滴，若273K時正丁醇表面張力γ＝0.0261N·m-1，密度ρ＝1×103kg·m-3

，試計算（a）在此過飽和度下所凝結(jié)成液滴半徑r

；（b）每一液滴中所含正丁醇分子數(shù)。解:

（a）過飽和度即為，依據(jù)開爾文公式教材：p19~20二個例題2.4.2開爾文公式應(yīng)用第45頁462.5Gibbs公式

表面吸附量（表面超量和表面虧量）如圖所表示，設(shè)α，β分別為氣液二相，SS（或S’S’）為任意劃分面，橫截面面積為一個單位。令為組分i在二相內(nèi)濃度，a，x表示離劃分面足夠遠A，B點位置，這么，在A和B之間區(qū)域內(nèi)，實際組分數(shù)i總量應(yīng)為，式中即為單位劃分面上i組分濃度之差值，Γ是一個代數(shù)值，若為正值，則表明i組分在表面區(qū)域濃度大于其在本體相內(nèi)濃度，即稱為表面超量，若為負值，則叫表面虧量，其單位為摩爾／厘米2。嚴格講來，表面超量（虧量）是表面濃度和本體相濃度之差，而不等于表面濃度，只有在稀溶液（即本體相濃度很?。r，才可將表面超量（虧量）近似看作表面濃度。第46頁472.Gibbs公式熱力學(xué)證實設(shè)某個體系發(fā)生微小可逆改變，此時內(nèi)能改變?yōu)椋浩渲校海?－41）（2－42）（2－43）溫度T，表面張力γ，化學(xué)位μ都保持恒定，對2－43式積分可得：（2－44）全微分：（2－45）以2－45式減去2－43式2.5Gibbs公式第47頁48

分別表示1、2二組分在任意劃分面上表面超量。普通下標1是指溶劑，2是指溶質(zhì)，因為劃分面是任意選取，為簡便起見，我們能夠選取假如為單位面積：對于二元體系，并假定過程是恒溫（2－46）面作為劃分面。這么，即有RT/P=V或（2－47）這就是表面物理化學(xué)基本公式之一——吉布斯公式。式中表示在組分1超量等于零劃分面上組分2超量，a是溶質(zhì)活度，假如是稀溶液時可用濃度C來代替a。2.5Gibbs公式第48頁49它物理意義是：在單位面積表面層中，所含溶質(zhì)物質(zhì)量與含有相同數(shù)量溶劑本體溶液中所含溶質(zhì)物質(zhì)量之差值。即：a2是溶質(zhì)2活度，dg/da2是在等溫下，表面張力g隨溶質(zhì)活度改變率。2.5Gibbs公式第49頁50

溶液最少由兩種分子組成。因為溶質(zhì)分子與溶劑分子之間作用力與純液體不一樣，所以，溶液表面張力除與溫度、壓力、溶劑性質(zhì)相關(guān)外，還與溶質(zhì)性質(zhì)和濃度相關(guān)。試驗表明，水溶液表面張力隨濃度改變規(guī)律大致有如右圖所表示三種類型。圖中γ0為純水在測定溫度下表面張力。類型1：溶液表面張力隨溶液濃度增加而線性增大。多數(shù)無機鹽。（如NaCl，NH4Cl）、酸、堿及蔗糖、甘露醇等多羥基有機物水溶液屬于這一類型。這類物質(zhì)常稱為“非表面活性物質(zhì)”。其特點是為負值，這時溶質(zhì)在表面層濃度比溶液內(nèi)部小（負吸附），即溶質(zhì)含有表面虧量，圖中1型曲線屬于這類。

3.溶液表面張力2.5Gibbs公式第50頁51類型2：溶液表面張力隨溶液濃度增加而逐步降低。這種類型例子包含大多數(shù)低分子量極性有機物。如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物。因為水溶性有機化合物普通含有一個極性基（如OH基或COOH基）和一個非極性碳氫基團。這類分子傾向于聚集在表面層，它們?nèi)∠蚴前褬O性部分指向體相溶液中極性水分子，非極性部分朝向氣相。這種類型數(shù)學(xué)特征是類型3：這種類型特點是；當(dāng)濃度增加時，γ快速下降并很快達最低點，今后溶液表面張力隨濃度改變很小。到達最低點時濃度普通在1%以下。在水中加入高直碳鏈有機酸以及烷基磺酸鹽（RCOO-Na+和R-SO3-Na+）等屬這種類型。為正值，這就是說溶質(zhì)在表面層濃度比溶液內(nèi)部大（正吸附），即溶質(zhì)含有表面超量。2.5Gibbs公式第51頁524.特勞勃規(guī)則

特勞勃規(guī)則是1884年就發(fā)覺一條經(jīng)驗規(guī)則。若是一個物質(zhì)（甲）能夠顯著降低另一個物質(zhì)（乙）表面張力，則稱甲對乙有表面活性，若是甲不能顯著降低乙表面張力甚至使其略為升高，則甲對乙是非表面活性。因為水是最主要溶劑，所以通常所說表面活性是對水而言。對于水，許多有機酸、醇、醛、醚等皆有表面活性。圖2－22是脂肪酸水溶液表面張力與酸濃度關(guān)系。顯然純脂肪酸表面張力十分靠近，不過溶于水后降低水表面張力能力卻與酸分子量大小相關(guān)系。這個結(jié)果被描述為特勞勃（Traube）規(guī)則。在同系物溶液中，欲使表面張力降低得普通多，所需溶液濃度因分子中每增加一個亞甲基（－CH2－）而降低為原來三分之一。這個規(guī)律也可由圖2－14（b）看出，每條曲線在loge坐標上都相隔0.5。

2.5Gibbs公式第52頁53

圖2－2脂肪酸水溶液表面張力和酸濃度關(guān)系1－甲酸；2－乙酸；3－丙酸；4－丁酸；5－戊酸；6－己酸；7－庚酸；8－壬酸；9－葵酸2.5Gibbs公式第53頁54設(shè)一摩爾溶質(zhì)在本體相和在表面相化學(xué)位分別為（2－66）則一摩爾溶質(zhì)從本體相轉(zhuǎn)移到表面區(qū)，需作功為：τ—表面區(qū)厚度；Cs一表面濃度

Γ－表面超量。當(dāng)二種溶質(zhì)鏈長分別為n和n－1時，功之差為特勞勃規(guī)則雖是經(jīng)驗規(guī)律，但卻能夠由此得出頗有意義結(jié)論。郎繆爾指出，特勞勃規(guī)律就等于說將1摩爾（－CH2－）自本體相移至表面需作功640卡。他證實以下。2.5Gibb