文檔：資料：SiO2光子晶體教材

模板資料資源共享SiO2光子晶體的自主裝制備一．目的和要求1.了解光子晶體基本知識(shí)。2.掌握SiO2單分散微球及光子晶體合成操作。3.了解形成穩(wěn)定的微球體系的機(jī)理和zeta電勢(shì)等有關(guān)知識(shí)。4.了解光子晶體的基本表征手段、儀器原理及相關(guān)操作。二．前言2.1.光子晶體的基本概念光子晶體(PhotonicCrystals，PCs)是一種人工周期介質(zhì)結(jié)構(gòu)，由不同折射率材料周期性地交替排列而成，這種周期介質(zhì)結(jié)構(gòu)最早由Bykov于1972年提出。1987年，Yablonovitch和John分別在研究抑制原子的自發(fā)輻射和光子的局域化問(wèn)題中也各自獨(dú)立地提出了這種結(jié)構(gòu)，并在后來(lái)的研究中將其命名為光子晶體。實(shí)際上，在自然界中就存在著光子晶體結(jié)構(gòu)，如蛋白石、孔雀羽毛、蝴蝶翅膀上的鱗狀覆蓋物、以及澳洲海老鼠的毛發(fā)。蝴蝶翅膀上的鱗狀覆蓋物是一種周期性結(jié)構(gòu)。這種周期性結(jié)構(gòu)可以限制光在其中的傳輸，讓某些波長(zhǎng)的光通過(guò)，而讓另一些波長(zhǎng)的光完全被反射。正因?yàn)槿绱?，才形成了蝴蝶翅膀表面絢爛的花紋和色彩。這種周期性結(jié)構(gòu)與Yablonovitch和John提出的光子晶體概念是相吻合的。當(dāng)然，自然界中這樣的例子只是少數(shù)，目前更多的光子晶體是由人工加工制作而成。1990年，Ho和Chan等人第一次從理論上論證了三維金剛石結(jié)構(gòu)具有完全光子禁帶。1991年，Yablonovitch團(tuán)隊(duì)通過(guò)從一定角度對(duì)半導(dǎo)體介質(zhì)進(jìn)行鉆孔，首次成功制作了具有完全禁帶的三維金剛石結(jié)構(gòu)光子晶體，禁帶頻率范圍為13GHz~15GHz。最簡(jiǎn)單的的光子晶體是由A、B兩種材料在一個(gè)方向上周期交替排列形成，這種結(jié)構(gòu)叫一維光子晶體，如圖1(a)所示。A、B交替的空間周期a叫做光子晶體的晶格常數(shù)，這與由原子構(gòu)成的普通晶體中的晶格常數(shù)相對(duì)應(yīng)。普通晶體的晶格常數(shù)通常都在埃的數(shù)量級(jí)，而光子晶體的晶格常數(shù)則通常與工作波段的電磁波波長(zhǎng)在同一個(gè)數(shù)量級(jí)。比如，在可見(jiàn)光波段，一般為1μm量級(jí)或更小，而在微波段，則一般為1cm左右。根據(jù)光子晶體中介質(zhì)周期分布的維數(shù)，可以把光子晶體分為一維、二維和三維光子晶體，分別如圖1(a)、(b)、(c)所示。(a)一維光子晶體結(jié)構(gòu)(b)二維光子晶體結(jié)構(gòu)(c)三維光子晶體結(jié)構(gòu)圖1光子晶體結(jié)構(gòu)示意圖一維光子晶體是由多層介質(zhì)薄膜構(gòu)成，在光子晶體概念提出以前，就已經(jīng)得到廣泛研究和應(yīng)用，如分布布拉格光柵。一維光子晶體只能在一個(gè)方向上產(chǎn)生光子帶隙。二維光子晶體是由兩種不同介質(zhì)在二維平面內(nèi)周期交替排列，而在垂直于平面的方向上均勻分布形成，最常見(jiàn)的有介質(zhì)柱型和空氣孔型兩種。介質(zhì)柱型光子晶體是由無(wú)限長(zhǎng)介質(zhì)柱周期排列而成；而空氣孔型則是在均勻介質(zhì)背景中周期性打孔構(gòu)成。這種排列的周期性一般用晶格結(jié)構(gòu)來(lái)表示，二維光子晶體最常見(jiàn)的晶格結(jié)構(gòu)是正方晶格和三角晶格。介質(zhì)柱和空氣孔的截面一般都采用圓形，但根據(jù)需要，有時(shí)也會(huì)用正方柱、正六邊形柱和橢圓柱等。二維光子晶體可以在平面內(nèi)的兩個(gè)方向上產(chǎn)生帶隙，從而控制光在平面內(nèi)或垂直于平面的方向傳播。前者的典型例子如光子晶體波導(dǎo)，后者的典型例子如光子晶體光纖。三維光子晶體是由兩種不同介質(zhì)在三個(gè)維度上周期分布排列而成。它可以在三個(gè)方向都產(chǎn)生帶隙，從而更好地控制光的傳輸，但目前三維光子晶體的加工制備更為困難。三維光子晶體中比較常見(jiàn)的晶格結(jié)構(gòu)有三維立方晶格、三維六角晶格、三維面心立方晶格(face-centeredcubic，F(xiàn)CC)等。在半導(dǎo)體等電子晶體中，由于受到周期勢(shì)場(chǎng)的布拉格散射(Braggscattering)作用，電子的色散關(guān)系會(huì)變成帶狀分布，從而形成電子的能帶結(jié)構(gòu)。當(dāng)滿足一定條件時(shí)，能帶之間還可能會(huì)形成能量帶隙(energygap)。與此類似，在光子晶體中，電磁波也會(huì)受到周期結(jié)構(gòu)的布拉格散射，并形成與電子能帶類似的光子能帶(photonicband)。同樣，在光子各能帶之間也可能形成與電子能隙類似的光子帶隙(photonicbandgap，PBG)，又叫光子禁帶。當(dāng)光子頻率處于光子晶體的禁帶中時(shí)，其態(tài)密度(densityofstates，DOS)為零，這樣的電磁模式將無(wú)法在該光子晶體中傳輸。由于光子帶隙的存在，使得光子晶體具有能夠“操控”光在固體中傳播的特性，例如能夠使光沿著一定的方向傳導(dǎo)，而幾乎不會(huì)產(chǎn)生什么能量損失，或者將光子聚集在某個(gè)固定的空間之內(nèi)，即實(shí)現(xiàn)光子局域，這些有趣的新現(xiàn)象是以前任何光學(xué)器件沒(méi)有能力實(shí)現(xiàn)的。所以，光子晶體逐漸成為了當(dāng)今材料學(xué)中研究的熱點(diǎn)，其重要性越來(lái)越受到人們的關(guān)注。2.2.單分散SiO2膠體球的制備方法目前單分散SiO2膠體球的制備方法主要有經(jīng)典St?ber法、溶膠種子法和微乳液法。2.2.1.經(jīng)典St?ber法單分散SiO2球的形成由Kolbe于1956年首先發(fā)現(xiàn)。1968年，St?ber和Fink重復(fù)了Kolbe的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究[1]，該方法被后人稱作St?ber法。它是在醇介質(zhì)中，以氨作催化劑，正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，通過(guò)TEOS的水解和縮聚反應(yīng)制備單分散SiO2球形顆粒。St?ber法的主要優(yōu)點(diǎn)：一是可以通過(guò)控制反應(yīng)條件選擇合成一定粒徑范圍內(nèi)的高度單分散SiO2球形顆粒；二是合成的SiO2顆粒表面較易進(jìn)行物理和化學(xué)改性，通過(guò)包覆各種材料使其表面功能化，從而彌補(bǔ)單一成份的不足，大大擴(kuò)充了應(yīng)用范圍。所以經(jīng)典St?ber法成為當(dāng)前單分散SiO2球形顆粒制備的最常用方法。2.2.2.溶膠種子法溶膠種子法是利用起始單分散性膠粒作種子，再通過(guò)物理或者化學(xué)的方法提供硅源，在種子上同步生長(zhǎng)，從而得到單分散性的SiO2球形顆粒。陳勝利、董鵬等[2]對(duì)溶膠種子法進(jìn)行了深入的研究，他們向硅溶膠種子體系中持續(xù)加入TEOS，制得了粒徑范圍在30～1000nm的單分散性SiO2顆粒，粒徑分布偏差優(yōu)于St?ber方法。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：1）種子數(shù)密度對(duì)新核的產(chǎn)生有著重大的影響，存在著一個(gè)上下限，種子數(shù)密度過(guò)小時(shí)將導(dǎo)致新核的產(chǎn)生，而種子數(shù)密度過(guò)大將使種子發(fā)生相互粘結(jié)，兩者均將對(duì)最終粒子的粒徑分布產(chǎn)生巨大的影響；2）顆粒的生長(zhǎng)速度與體系的粒徑無(wú)關(guān)，粒子的生長(zhǎng)為表面反應(yīng)控制生長(zhǎng)機(jī)理；3）隨著粒徑的增加，顆粒的粒徑分布變窄。2.2.3.微乳液法微乳液法指事先加入表面活性劑，配成微乳液體系，加入反應(yīng)物，通過(guò)膠束表面滲透擴(kuò)散進(jìn)入到乳液里面，然后反應(yīng)生長(zhǎng)得到粒子的方法。微乳液是處于熱力學(xué)穩(wěn)定的系統(tǒng)，其液滴小、粒徑分布窄。其微異相本質(zhì)可被用于在分子水平上控制合成粒子的性質(zhì)，達(dá)到合成粒度均一性好的納米粒子的目的。王玲玲等[3]重點(diǎn)考察了陰離子表面活性劑二（2-乙基己基）丁二磺酸鈉（AOT）、陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和三辛基甲基氯化銨（TOMAC）/環(huán)己烷體系。他們首先將一定量的表面活性劑加入到環(huán)己烷溶液中，再加入氨水及蒸餾水，攪拌配成了反膠團(tuán)體系，然后緩慢加入TEOS。他們發(fā)現(xiàn)：與非表面活性劑Triton-100/環(huán)己烷體系制備對(duì)比，在AOT反膠團(tuán)體系中制得的粒子粒度分布較寬，由Triton-100體系得到的粒子的分布較窄，而由陽(yáng)離子表面活性劑CTAB以及TOMAC基本上得不到SiO2粒子。同時(shí)發(fā)現(xiàn)粒徑小于100nm時(shí)，微乳液法要優(yōu)于St?ber法，要制備大于100nm的粒子時(shí)，St?ber法所得到的粒子單分散性更好。2.3.光子晶體的合成方法自從理論上預(yù)測(cè)介電材料的周期性結(jié)構(gòu)中存在完全光子帶隙以來(lái)，科學(xué)家們期望在實(shí)驗(yàn)上觀察到這種現(xiàn)象。實(shí)際上，自然界有天然的光子晶體存在，如蛋白石和蝴蝶翅膀等。電子顯微鏡觀察揭示它們是由一些周期性微結(jié)構(gòu)組成。而它們之所以呈現(xiàn)美麗的色彩，則正是由于在不同的方向上，有不同頻率的光在這種周期性結(jié)構(gòu)中被散射和透射。然而，這些天然物質(zhì)均沒(méi)有三維的完全光子帶隙。光子晶體的大部分應(yīng)用是建立在完全光子帶隙的基礎(chǔ)上的。因此，需要人工制造光子晶體以滿足實(shí)際應(yīng)用需要。目前，大部分的研究工作著眼于晶體的結(jié)構(gòu)類型、周期性常數(shù)，折射率比這幾個(gè)參數(shù)的匹配，使它們接近或者符合理論上完全光子帶隙出現(xiàn)的條件。經(jīng)過(guò)十多年的努力，完全光子帶隙光子晶體的制備已經(jīng)從微波波段推進(jìn)到近紅外波段。總體上，光子晶體的制備方法可以分為兩大類自上而下的精密加工法和自下而上的自組裝法。2.3.1精密加工法圖2(a)第一個(gè)具有完全光子帶隙的三維Yablonovite結(jié)構(gòu)(b)其光子能帶圖微波波段的光子晶體由于其晶格常數(shù)在厘米至毫米量級(jí)，制做起來(lái)比較容易，用機(jī)械方法就可以實(shí)現(xiàn)。最初的二維和三維光子晶體，就是用機(jī)械方法做出來(lái)的。E.Yablonovite[4]等人采用機(jī)械打孔的方法制造出了世界上第一個(gè)具有完全光子帶隙的三維光子晶體，被稱為Yablonovite結(jié)構(gòu)，如圖2(a)所示。他們?cè)谡凵渎蕿?.6的基板材料上，采用活性離子束依次從三個(gè)相差120o的方向穿孔，在基底材料上留下近橢球圓柱形的“空氣原子”，構(gòu)成金剛石結(jié)構(gòu)。理論計(jì)算表明，該結(jié)構(gòu)具有完全的光子帶隙，如圖2(b)所示，其帶隙位置在微波波段，帶隙寬度達(dá)。制造更短的遠(yuǎn)紅外波段和近紅外波段的光子晶體，需要采用激光束衍射、全息光刻、雙多光子聚合、電子束刻蝕、射線刻蝕一、反應(yīng)離子束刻蝕一、外延生長(zhǎng)、晶片熔焊和精確對(duì)準(zhǔn)等先進(jìn)工藝以及這些工藝的組合。S.Y.Lin[5]等人采用層層疊加技術(shù)(layerbylayer)結(jié)合外延生長(zhǎng)和離子束刻蝕等工藝制備出在紅外波段具有完全光子帶隙的三維光子晶體，如圖3(a)所示。其制備過(guò)程如下：先在SiO2襯底上刻蝕出周期性的溝槽結(jié)構(gòu)，再往溝槽中沉積多晶硅，將表面拋光，再在上面生長(zhǎng)SiO2膜，然后在垂直于原來(lái)溝槽的方向刻蝕形成槽，再往槽里沉積多晶硅，如此反復(fù)，形成多晶硅棒周期堆積在基體的結(jié)構(gòu)。最后用HF將SiO2腐蝕，得到折射率比為3.5的多晶硅堆木結(jié)構(gòu)。采用這種方法，可以獲得大尺寸的三維周期結(jié)構(gòu)。其透過(guò)光譜如圖3(b)表明，該結(jié)構(gòu)在紅外波段10~14μm間出現(xiàn)光子帶隙。但由于刻蝕中對(duì)準(zhǔn)工藝仍存在偏差，造成結(jié)構(gòu)上出現(xiàn)偏差，光子帶隙效果不明顯。圖3(a)逐層生長(zhǎng)法制備的多晶硅堆木型光子晶體，(b)沿<001>方向的透過(guò)光譜由于精密加工法是以半導(dǎo)體工業(yè)成熟的工藝技術(shù)或精密的激光技術(shù)為基礎(chǔ)，是制備光子晶體最為穩(wěn)定可靠、最可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的制備方法。這些方法的最大優(yōu)點(diǎn)是過(guò)程精密可控，重復(fù)性好，可在制備過(guò)程中可控地引入缺陷。然而，它們對(duì)制備設(shè)備的要求非常高，造價(jià)昂貴，制備的晶體面積有限，過(guò)程繁雜耗時(shí)。另外，在制備光子晶體的晶格常數(shù)方面，雖極力向更短波長(zhǎng)推進(jìn)，但由于受光的衍射極限和現(xiàn)有技術(shù)水平的限制，這些方法在制備可見(jiàn)波段的三維光子晶體方面仍存在很大的困難。2.3.2自組裝法自組裝是指由原子、分子形成的原子團(tuán)、超分子、分子集合體、納米顆粒以及其他尺度的粒子基元在特定溶劑中及合適的溶液條件下，自發(fā)地締結(jié)成熱力學(xué)上穩(wěn)定的、結(jié)構(gòu)上確定的聚集體的過(guò)程。自組裝是大自然造物的一個(gè)基本規(guī)則。自然界存在的很多物體都是按照自組裝的法則形成的，如蛋白石、蝴蝶的翅膀、孔雀的羽毛等。由于周期結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的方向性光子帶隙使它們反射絢麗的色彩。這種天然的結(jié)構(gòu)與光子晶體的部分結(jié)構(gòu)類似，研究者們期望從這里打開(kāi)制造近紅外和光學(xué)波段三維光子晶體的突破口。2.3.2.1膠體晶體膠體是指由納米至微米級(jí)的微細(xì)顆粒懸浮在液體或氣體所形成的結(jié)構(gòu)。早在六十年代，人們就己經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于溶液中膠體顆粒小球表面帶有電荷，在適當(dāng)?shù)碾姾擅芏群皖w粒濃度下，通過(guò)靜電力相互作用，單分散的聚苯乙烯球在水中能自發(fā)排列成面心立方和體心立方等有序結(jié)構(gòu)，人們把這種膠體體系稱為膠體晶體。通常，我們又把這種自組裝形成的具有面心立方結(jié)構(gòu)的膠體晶體稱為蛋白石結(jié)構(gòu)。由于自組裝膠體晶體的晶格常數(shù)在亞微米量級(jí)，自組裝法有望成為制備近紅外及可見(jiàn)光波段光子晶體的一條有效的途徑。膠體晶體的制備過(guò)程通常是利用重力、離心力、壓力、毛細(xì)管力、電場(chǎng)力、磁場(chǎng)力等外力誘導(dǎo)或者強(qiáng)制作用，實(shí)現(xiàn)膠體顆粒的定向運(yùn)動(dòng)。早期常用的制備方法是在重力或離心力作用下的沉降法。這兩種方法都能制備較厚的具有面心立方的蛋白石光子晶體。重力自沉降法是獲得蛋白石結(jié)構(gòu)的自然方法，小球沉積的速度與其尺寸密切相關(guān)，通常需要數(shù)周或上月的時(shí)間。圖4是典型的重力沉積得到的蛋白石結(jié)構(gòu)的各個(gè)晶面的掃描電鏡照片。離心沉降法最大優(yōu)點(diǎn)是快速，所得晶體結(jié)構(gòu)致密，但通常為多晶結(jié)構(gòu)，并且生長(zhǎng)取向難以控制。圖4(a-d)自沉降法和(e)垂直提拉法制備的板面心立方光子晶體的掃描電鏡該方法能獲得大面積具有特定生長(zhǎng)取向的單晶光子晶體薄膜。將襯底垂直或傾斜放置于溶液中，由于溶液蒸發(fā)，在襯底和溶液表面的界面處存在一個(gè)“彎月面”，在彎月面毛細(xì)管力的作用下膠體顆粒自組裝，實(shí)現(xiàn)球體周期性排布。這種方法得到的蛋白石薄膜具有一致取向，其(111)面平行于襯底。通過(guò)改變?nèi)芤簼舛?、膠體球的粒徑、蒸發(fā)速度和提拉速度等條件，可以實(shí)現(xiàn)可以對(duì)薄膜厚度的控制。另外，采用多次提拉，可以實(shí)現(xiàn)兩層或多層由不同粒徑膠體球組成的蛋白石異質(zhì)結(jié)的制備。但是，由于溶液蒸發(fā)的速率不能顯著低于球體自沉降的速率，這種方法對(duì)SiO2球來(lái)說(shuō)，粒徑要求小于500nm。最近控制技術(shù)的改進(jìn)使這種方法不斷完善，應(yīng)用的球徑范圍進(jìn)一步拓寬。采用在溶液中形成溫差造成對(duì)流來(lái)克服球體的沉降，可以實(shí)現(xiàn)微米級(jí)SiO2球的垂直提拉自組裝。圖5所示是垂直提拉自組裝制備的典型的光子晶體的掃描電鏡照片，其中球的粒徑為1μm。從圖中可以看出，蛋白石光子晶體在大面積范圍內(nèi)高度有序，為面心立方結(jié)構(gòu)。由于提拉法可控性好，所得晶體質(zhì)量高，具有一致取向，便于對(duì)光子帶隙進(jìn)行表征，是目前自組裝制備膠體晶體最好的也是最常用的方法。但是，自組裝過(guò)程完成后，蛋白石光子晶體一般沉積在固體襯底上。在干燥過(guò)程中，蛋白石光子晶體中殘余水分的蒸發(fā)和球體的收縮會(huì)造成結(jié)構(gòu)的收縮，由于樣品與襯底緊密接觸，產(chǎn)生的應(yīng)力無(wú)法釋放，從而造成蛋白石光子晶體的開(kāi)裂。解決開(kāi)裂問(wèn)題的一個(gè)較好的辦法是選擇在液體表面進(jìn)行生長(zhǎng)。合適的液體如水銀、鎵等都具有很高的密度。采用這種方式可制備在毫米級(jí)上無(wú)裂紋的蛋白石光子晶體。在前面己經(jīng)指出，金剛石結(jié)構(gòu)是具有完全光子帶隙的最好的結(jié)構(gòu)之一。這種由兩個(gè)球組成的面心立方結(jié)構(gòu)在能帶的第二帶和第三帶之間可以形成寬且穩(wěn)定的完全光子帶隙。由于對(duì)折射率比要求較小(>2.0)，很多材料都能滿足，使得這種結(jié)構(gòu)非常誘人。然而，金剛石結(jié)構(gòu)不是密排堆積，其結(jié)構(gòu)松散，難以通過(guò)自組裝手段來(lái)實(shí)現(xiàn)。由于兩個(gè)金剛石結(jié)構(gòu)的疊加可以看成是體心立方結(jié)構(gòu)，F(xiàn).G.Santanria等人采用納米機(jī)器人輔助的微操作精確地將兩種相同粒徑的SiO2球和聚苯乙烯乳膠球共堆積，制備了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的體心立方結(jié)構(gòu)，采用氧等離子體擇優(yōu)腐蝕將其中乳膠球去除后留下SiO2球，得到由SiO2球組成的金剛石結(jié)構(gòu)，如圖5所示。但是，該方法需要人工來(lái)控制每一個(gè)球的堆積，制備過(guò)程繁瑣耗時(shí)，所得結(jié)構(gòu)尺寸有限。圖5由納米機(jī)器人輔助操作得到的SiO2球金剛石結(jié)構(gòu)2.3.2.2反蛋白石結(jié)構(gòu)圖6模板法自組裝制備反蛋白石結(jié)構(gòu)過(guò)程示意圖目前已經(jīng)制備的膠體晶體多為聚苯乙烯乳膠體系和SiO2球體系，遺憾的是它們不具備高的折射率比和合適的空占比，因而不能產(chǎn)生完全光子帶隙。另外，介質(zhì)的介電常數(shù)對(duì)比小，填充系數(shù)太大，使得贗帶隙的寬度也窄小。然而，面心立方結(jié)構(gòu)中存在25.4%的孔隙，在孔隙中填充其它高折射率材料后形成反面心立方結(jié)構(gòu)可以提高折射率比以改善光子晶體的帶隙性能。我們將這種反面心立方結(jié)構(gòu)又稱為反蛋白石結(jié)構(gòu)，它是指空氣球(n=1)以面心立方密排結(jié)構(gòu)分布于高折射率連續(xù)介質(zhì)中的結(jié)構(gòu)。填充制備反蛋白石結(jié)構(gòu)主要有兩個(gè)原因：一方面是這種結(jié)構(gòu)在折射率比大于2.8，填充率20%左右時(shí)可以產(chǎn)生紅外和可見(jiàn)波段的完全光子帶隙，另一方面，在蛋白石結(jié)構(gòu)中填充某些功能材料，如半導(dǎo)體材料，磁性材料，鐵電材料等，將這些材料與光子晶體的帶隙結(jié)合，可以發(fā)現(xiàn)新的現(xiàn)象，制備新型的光子功能器件。因此，在蛋白石結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上制備高折射率比的反蛋白石結(jié)構(gòu)引起了人們很大的興趣。如圖6所示，通常反蛋白石結(jié)構(gòu)的制備包括兩個(gè)過(guò)程首先以亞微米的膠體小球(SiO2球或聚苯乙烯乳膠球)自組裝制備的蛋白石結(jié)構(gòu)，以蛋白石結(jié)構(gòu)為模板，向蛋白石結(jié)構(gòu)中的小球間隙填充高折射率材料，然后通過(guò)腐蝕(SiO2球，HF)或鍛燒(聚苯乙烯球)等方法將蛋白石模板擇優(yōu)去除，得到由空氣球組成的背底為高折射率材料的反蛋白石結(jié)構(gòu)。最近發(fā)展的原子層沉積法也能獲得較高的填充率。由于原子層沉積過(guò)程中的自限效應(yīng)，每一次沉積都能確保定量的材料通過(guò)化學(xué)吸附逐層包覆到蛋白石結(jié)構(gòu)球的表面。因此原子層沉積技術(shù)可以確保沉積材料的厚度和組分。這種方法特別適合制備氧化物，如ZnO，TiO2，Ta2O5等。最近，A.Rugge等人將原子沉積法制備的Ta2O5反蛋白石結(jié)構(gòu)氮化制備出了Ta3N5反蛋白石光子晶體。Ta3N5在可見(jiàn)波段(580~750nm)透明且具有很高的折射率(n=2.7-3.0)，其反蛋白石光子晶體有望實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)波段的完全光子帶隙。需要特別指出的是，由于半導(dǎo)體材料的制備工藝比較成熟，具有較高的折射率和獨(dú)特的光學(xué)電學(xué)性質(zhì)，將光子帶隙與半導(dǎo)體自身的性質(zhì)結(jié)合，有望發(fā)現(xiàn)新的現(xiàn)象開(kāi)發(fā)新型半導(dǎo)體-光子晶體復(fù)合器件，半導(dǎo)體基反蛋白石光子晶體一直是光子晶體領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。自組裝制備的面心立方晶體結(jié)構(gòu)的周期性常數(shù)越小，其間的孔隙越小，越難填充其他物質(zhì)。同時(shí)填充的深度也急劇下降，因此如何提高填充率是實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光波段光子晶體帶隙的一個(gè)難點(diǎn)。與精密加工制作的光子晶體相比，也存在機(jī)械強(qiáng)度低的缺點(diǎn)。盡管如此，自組裝法簡(jiǎn)單廉價(jià)，仍然是光學(xué)波段特別是可見(jiàn)光波段光子晶體的有效制備手段。光子晶體是一種周期性結(jié)構(gòu)，光子晶體的制備是實(shí)現(xiàn)兩種或多種材料一定尺度周期性排布的過(guò)程。光子晶體的周期性常數(shù)與其帶隙位置基本處于同一數(shù)量級(jí)，其制備難度隨著周期性常數(shù)的減小急劇增大。雖然采用層層疊加刻蝕等精密加工方法己經(jīng)制備出在近紅外波段具有完全光子帶隙的光子晶體，但這些方法需要昂貴的設(shè)備，制備過(guò)程復(fù)雜耗時(shí)，得到的光子晶體層數(shù)有限，且難以實(shí)現(xiàn)更短波長(zhǎng)—可見(jiàn)光波段光子晶體的制備。自組裝法是利用單分散亞微米的球體按照自組裝特性實(shí)現(xiàn)球體的周期性排列。由于自組裝結(jié)構(gòu)基元的尺寸在亞微米數(shù)量級(jí)，可以實(shí)現(xiàn)大面積的三維周期結(jié)構(gòu)，目前自組裝法被認(rèn)為是制備三維近紅外和可見(jiàn)光波段光子晶體最簡(jiǎn)單有效的方法。制備膠體晶體通常采用重力沉淀法，但是，用這種方法生長(zhǎng)的膠體晶體存在各種尺寸的多晶區(qū)域并且很難控制樣品厚度。為了克服上述缺點(diǎn)，垂直沉積法開(kāi)始被采用，即簡(jiǎn)單地將基片垂直浸入含有單分散膠體球的膠體溶液中，當(dāng)溶劑蒸發(fā)時(shí)，液體表面慢慢從基片降落，膠體球在毛細(xì)壓力和靜電斥力作用下，在基片表面自組裝為周期排列結(jié)構(gòu)，形成膠體晶體。三.實(shí)驗(yàn)內(nèi)容3.1儀器和原料：控溫加熱裝置，水浴鍋，機(jī)械攪拌器，回流冷凝管（口徑21#），橡膠塞（19#），三頸圓底燒瓶（250mL，中間口徑21#，兩邊19#），磁攪拌子（紡錘形），注射器(10mL)，球形冷凝管，高速臺(tái)式離心機(jī)，數(shù)控超聲波清洗器。正硅酸乙酯（TEOS，分析純），濃氨水（分析純），無(wú)水乙醇（分析純），去離子水。3.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容（1）實(shí)驗(yàn)過(guò)程：首先將10ml的TEOS和10ml無(wú)水乙醇混合，然后開(kāi)啟磁力攪拌，得到均勻的TEOS溶液。將控溫儀溫度設(shè)定在30oC，再將50ml無(wú)水乙醇和5ml氨水在三口燒瓶中混合均勻，然后在機(jī)械攪拌（攪拌速率300rpm左右）的情況下，將TEOS和無(wú)水乙醇的混合液緩慢滴加入三口燒瓶中（約2h滴完），滴加完畢后，繼續(xù)保持恒溫，攪拌反應(yīng)6h。通過(guò)離心分離，并用無(wú)水乙醇和去離子水多次洗滌制備出比較純凈的單分散SiO2膠體球。樣品制備過(guò)程中采用的實(shí)驗(yàn)裝置如圖3-1所示。（2）SiO2微球的大小測(cè)定SiO2微球的尺寸大小可以通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射（DLS）來(lái)測(cè)定，測(cè)到的是流體力學(xué)粒徑（Dh），該數(shù)值對(duì)于涉及溶液應(yīng)用場(chǎng)合具有重要參考意義。（3）掃描電子顯微鏡觀察取一潔凈的蓋片，在其表面滴加一滴SiO2微球分散液體，待溶劑揮發(fā)干后進(jìn)行噴金處理并在掃描電子顯微鏡下觀察微球形貌和大小。四：思考題解釋TEOS和無(wú)水乙醇混合液緩慢滴加的原因。推測(cè)氨水和TEOS量對(duì)膠粒尺寸的關(guān)系。比較由掃描電鏡、透射電鏡、動(dòng)態(tài)光散射等方法測(cè)定的膠粒大小，并說(shuō)明這些數(shù)據(jù)間存在差別的原因。分析SiO2微球形成機(jī)理。試提出控制膠體的Zeta電勢(shì)和提高膠體粒子分散穩(wěn)定性的途徑。參考文獻(xiàn)：W.St?ber,A.Fink.Controlledgrowthofmonodispersesilicaspheresinthemicronsizerange[J].J.Colloid.Interface.Sci.,1968,26:62-69.S.L.Chen,P.Dong,G.H.Yang,etal.Kineticsofformationofmonodispersecolloidalsilicaparticlesthroughthehydrolysisandcondensationoftetraethylorthosilicate[J].Ind.Eng.Chem.Res.,1996,35:4487-4493.王玲玲，方小龍，唐芳瓊，等.單分散二氧化硅超細(xì)顆粒的制備[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2001，1（2）：167-172.E.Yablonovitch,T.J.Gmitter,K.M.Leung.Photonicbandstructures:theface-centered-cubiccaseemployingnonsphericalatoms[J].Phys.Rev.Lett.,1991,67:2295-2298.S.Y.Lin,J.G.Fleming,D.L.Hetherington,etal.Athree-dimensionalphotoniccrystaloperatingatinfraredwavelengths[J].Nature,1998,394:251-253.附錄：1.試劑物理化學(xué)參數(shù)名稱分子式或化學(xué)式分子量g/mol沸點(diǎn)密度安全相關(guān)正硅酸乙酯Si(OC2H5)4208168.5℃0.9346易燃無(wú)水乙醇C2H5OH4678.5