催化劑與催化作用-第四版-第二章-催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散

2.1催化劑的物理吸附與化學(xué)吸附2.2化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)2.3吸附平衡與等溫方程2.4催化劑的表面積及其測(cè)定2.5催化劑的孔結(jié)構(gòu)與孔內(nèi)擴(kuò)散第二章催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散12.1催化劑的物理吸附與化學(xué)吸附流固（氣-固、液-固、氣-液-固）多相催化反應(yīng)步驟反應(yīng)物分子的孔內(nèi)擴(kuò)散表面吸附表面反應(yīng)產(chǎn)物分子的脫附孔內(nèi)擴(kuò)散

多相催化反應(yīng)的機(jī)理與吸附和擴(kuò)散機(jī)理是不可分割的2吸附現(xiàn)象：當(dāng)氣體與固體表面接觸時(shí)，固體表面上氣體的濃度高于氣相主體濃度的現(xiàn)象吸附過(guò)程：固體表面上氣體濃度隨時(shí)間增加而增大的過(guò)程

脫附過(guò)程：氣體濃度隨時(shí)間增加而減小的過(guò)程2.1.1物理吸附與化學(xué)吸附吸附平衡：當(dāng)吸附過(guò)程進(jìn)行的速率和脫附過(guò)程進(jìn)行的速率相等時(shí)，固體表面上氣體濃度不隨時(shí)間而改變吸附速率和吸附平衡的狀態(tài)與吸附溫度和壓力有關(guān)3等溫吸附：在恒定溫度下進(jìn)行的吸附過(guò)程等壓吸附：在恒定壓力下進(jìn)行的吸附過(guò)程吸附劑：吸附氣體的固體物質(zhì)吸附質(zhì)：被吸附的氣體

吸附態(tài)：吸附質(zhì)在表面吸附后的狀態(tài)吸附中心：吸附發(fā)生在吸附劑表面的局部位置4

物理吸附靠分子間作用力（范德華力）實(shí)現(xiàn)的由于這種作用力較弱，對(duì)分子結(jié)構(gòu)影響不大，可把物理吸附看成凝聚現(xiàn)象

化學(xué)吸附靠化學(xué)鍵力（靜電和共價(jià)鍵力）實(shí)現(xiàn)的由于該作用力強(qiáng)，對(duì)吸附分子的結(jié)構(gòu)有較大影響，可把化學(xué)吸附看作化學(xué)反應(yīng)一般包含著實(shí)質(zhì)的電子共享或電子轉(zhuǎn)移，而不是簡(jiǎn)單的微擾或弱極化作用5物理吸附與化學(xué)吸附的特性比較物理吸附化學(xué)吸附吸附熱(kJ·mol-1)4～4040～200

吸附質(zhì)

處于臨界溫度以下的所有氣體化學(xué)活性蒸氣吸附速率

不需活化,受擴(kuò)散控制,速率快

需經(jīng)活化,克服能壘,速率慢活化能

≈凝聚熱≥化學(xué)吸附熱溫度

接近氣體沸點(diǎn)高于氣體沸點(diǎn)選擇性

無(wú)選擇性，只要溫度適宜，任何有選擇性，與吸附質(zhì)和吸附劑氣體可在任何吸附劑上吸附的特性有關(guān)吸附層數(shù)

多層單層可逆性

可逆可逆或不可逆吸附態(tài)光譜吸收峰的強(qiáng)度變化或波數(shù)位移出現(xiàn)新的特征吸收峰

62.1.2吸附位能曲線

氫分子在鎳表面上吸附狀態(tài)示意圖表示吸附質(zhì)分子所具有的位能與其距吸附表面距離之間的關(guān)系可以形象地說(shuō)明吸附的微觀過(guò)程——吸附過(guò)程中的能量關(guān)系以及物理吸附與化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)化關(guān)系7氫分子在鎳表面上吸附的位能曲線及表面吸附狀態(tài)圖DHH>EaEd=Ea+qcEd:脫附活化能Ea:吸附活化能qc:H2的化學(xué)吸附熱DHH:氫的解離能物理吸附可使吸附分子以很低的位能接近表面，吸收能量Ea后成為過(guò)渡態(tài)化學(xué)吸附起到了降低吸附分子離解能的作用Ed=Ea+qC8H2在Cu上的吸附位能曲線弱化學(xué)吸附位能曲線從物理吸附先轉(zhuǎn)化為弱吸附，再轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附，可進(jìn)一步降低吸附活化能有的吸附體系中，除了發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附外，還存在弱化學(xué)吸附92Cu+H+H2Cu+H2在不同覆蓋度表面吸附的位能曲線氫在不同金屬膜上吸附熱與覆蓋度間的關(guān)系隨表面覆蓋度增加，吸附熱減小，吸附活化能增加氫在不同金屬上吸附時(shí)，吸附熱隨覆蓋度變化規(guī)律不同覆蓋度θ：被吸附分子覆蓋的固體表面與總表面之比10吸附熱隨表面覆蓋度增加而減小的原因可以用吸附熱隨覆蓋度的變化研究表面的均勻性吸附熱不隨覆蓋度變化，則認(rèn)為催化劑表面是均勻的如果吸附熱隨覆蓋度呈線性變化，則吸附中心的數(shù)目按吸附熱的大小呈線性分布如果吸附熱隨覆蓋度呈對(duì)數(shù)式變化，則吸附中心的數(shù)目按吸附熱的大小呈指數(shù)分布催化劑表面的不均一性

已吸附分子的排斥作用112.1.3吸附在多相催化反應(yīng)中的作用需要在一定的反應(yīng)溫度下，提高反應(yīng)物分子的能量，使其大于Ea，從而保證反應(yīng)物分子由物理吸附過(guò)渡到化學(xué)吸附，進(jìn)行催化反應(yīng)反應(yīng)物分子應(yīng)當(dāng)具有比Ea大的能量反應(yīng)物分子能否發(fā)生化學(xué)吸附取決于分子能否達(dá)到過(guò)渡態(tài)12氫分子在鎳表面上吸附的位能曲線物理吸附時(shí)反應(yīng)物分子的反應(yīng)性能沒(méi)有明顯變化，與表面催化作用沒(méi)有直接關(guān)系但是，物理吸附可使催化劑表面反應(yīng)物分子濃度增大，從而提高反應(yīng)速度物理吸附的反應(yīng)物分子可以作為補(bǔ)充化學(xué)吸附的源泉，或者當(dāng)表面存在自由基時(shí)，可參加連鎖反應(yīng)過(guò)程吸附過(guò)程是多相催化反應(yīng)一個(gè)十分重要的步驟132.2化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)2.2.1化學(xué)吸附的類型1.活化吸附與非活化吸附2.均勻吸附與非均勻吸附3.解離吸附與締合吸附141.活化吸附與非活化吸附——按所需活化能的大小分類

活化吸附

氣體發(fā)生化學(xué)吸附時(shí)需要外加能量加以活化，吸附所需能量為吸附活化能

非活化吸附氣體進(jìn)行化學(xué)吸附時(shí)不需要外加能量15

活化吸附位能圖非活化吸附位能圖物理吸附與化學(xué)吸附位能線的交點(diǎn)物理吸附與化學(xué)吸附位能線的交點(diǎn)快慢16各種氣體在不同金屬膜上的化學(xué)吸附

氣體

非活性吸附

活化吸附

0oC以下不發(fā)生化學(xué)吸附H2

W,Ta,Mo,Ti,Zr,Fe,Ni,Pd,Rh,Pt,Ba

Cu,Ag,Au,K,Zn,Cd,Al,In,PbCO

W,Ta,Mo,Ti,Zr,Fe,Ni,Pd,Rh,Pt,Ba

Al

Zn,Cd,In,Sn,Pb,Ag,K

C2H4

W,Ta,Mo,Ti,Zr,Fe,Ni,

Al

Zn,Cd,In,Sn,Pb,Ag,K

Pd,Rh,Pt,Ba,Cu,AuC2H2

W,Ta,Mo,Ti,Zr,Fe,Ni,Al

Zn,Cd,In,Sn,Pb,Ag

Pd,Rh,Pt,Ba,

Cu,AuO2

除Au外所有金屬

AuN2

W，Ta，Mo，Ti，Zr

Fe

與H2

同，Ni,Pd,Rh,Pt

CH4

Fe，Co，Ni，Pd

172.均勻吸附與非均勻吸附

均勻吸附：

如果催化劑表面活性中心能量都一樣，那么化學(xué)吸附時(shí)所有反應(yīng)物分子與該表面上的活化中心形成具有相同能量的吸附鍵

非均勻吸附：

當(dāng)催化劑表面上活化中心能量不同時(shí)，反應(yīng)物分子吸附會(huì)形成具有不同鍵能的吸附鍵——按表面活性中心能量分布的均一性分類183.解離吸附與締合吸附

——按吸附時(shí)分子化學(xué)鍵斷裂情況分類(1)解離吸附：分子以化學(xué)鍵斷裂方式進(jìn)行的化學(xué)吸附

分子解離吸附時(shí)化學(xué)鍵斷裂既可發(fā)生均裂，也可發(fā)生異裂

均裂時(shí)吸附活性中間物種為自由基

異裂時(shí)吸附活性中間物種為離子（正離子或負(fù)離子）

例：氫和飽和烴在金屬上的吸附

H2

+2M—

2HM

CH4

+2M—

CH3M+HM19(2)締合吸附具有

電子或孤對(duì)電子的分子不必先解離即可發(fā)生化學(xué)吸附例1：乙烯在金屬表面發(fā)生化學(xué)吸附時(shí)，分子軌道重新雜化，碳原子從sp2變成sp3，這樣形成的兩個(gè)自由價(jià)可與金屬表面的吸附中心發(fā)生作用

C2H4

+2M—

H2CCH2

H2C=CH2

+M—

H2C=CH2

||

|

MMMOO

CO

+2M—

C

CO+M—

C

MMM例2：一氧化碳在金屬上的化學(xué)吸附20對(duì)于某些分子（如氧、氮、乙烯等），在金屬表面，既可以解離吸附又可以締合吸附

O

O2O

O-O2

+2M

—

—

或

MMMM+

(締合吸附)

(解離吸附)

N==NNN

2NN2

+2M—

或

—

M

M

MM

M

(締合吸附)

(解離吸附)對(duì)于多相催化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，一般解離吸附更有意義21用做催化劑的金屬多為過(guò)渡金屬，其電子軌道中具有未成對(duì)的d電子，提供表面自由電子，可與氫分子、烷烴分子形成的自由電子配對(duì)，形成共價(jià)吸附鍵過(guò)渡金屬原子還可提供空軌道，成為接受電子對(duì)的中心，并與給電子對(duì)的分子（如CO、烯烴、H2S等）產(chǎn)生配位吸附鍵例：H2S（催化劑的烈性毒化物）的化學(xué)吸附H2S

+M—

HSH

M22

在各類烴中，吸附強(qiáng)度的變化規(guī)律為：

炔烴>雙烯烴>烯烴>烷烴

大多數(shù)金屬對(duì)于某些簡(jiǎn)單氣體和蒸氣的吸附強(qiáng)度：

O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2232.2.2

化學(xué)吸附態(tài)化學(xué)吸附態(tài)：一般指分子或原子在固體催化劑表面進(jìn)行化學(xué)吸附時(shí)的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)及幾何構(gòu)型

主要內(nèi)容氫，氧，一氧化碳，烯烴，炔烴，芳烴的化學(xué)吸附態(tài)研究方法：紅外光譜(IR)、俄歇電子能譜(AES)、低能電子衍射(LEED)、高分辨電子能量損失譜(HREELS)、X-射線光電能譜(XPS)、紫外光電子能譜(UPS)、外觀電位能譜(APS)、場(chǎng)離子發(fā)射以及質(zhì)譜、閃脫附技術(shù)、原位技術(shù)、現(xiàn)代理論工具等241.氫的化學(xué)吸附態(tài)(1)氫在金屬表面上的吸附態(tài)凡是對(duì)氫具有化學(xué)吸附能力的金屬都能夠催化氫-氘交換反應(yīng)，說(shuō)明氫在金屬上可能發(fā)生了均裂吸附VIIIB族金屬表面上金屬-氫鍵的生成能金屬

生成能/(KJ/mol)

金屬生成能/(KJ/mol)

Ir,Rh,Ru

≈270

Fe287Pt,Pd

≈275

Ni280Co

266

HHH2+MM

或

M

MMMHH25(2)氫在金屬氧化物表面上的吸附態(tài)

氫在金屬氧化物表面吸附時(shí)會(huì)發(fā)生異裂例：室溫下氫在ZnO表面上化學(xué)吸附和脫附的紅外譜圖顯示，在3489cm-1

和1709cm-1

處有強(qiáng)吸收帶，它們分別對(duì)應(yīng)于ZnOH和ZnH兩種吸附態(tài)

H-

H+H2+Zn2+O2-

Zn2+O2-

262.氧的化學(xué)吸附態(tài)(1)氧在金屬表面上的吸附態(tài)一般金屬表面能被氧完全氧化，生成表面金屬氧化物，而且這種氧化作用可以快速深入到金屬體相中有些金屬（如鎢）在形成單氧化物層后能阻止進(jìn)一步氧化作用氧在金屬銀(Ag)表面吸附時(shí)，可以生成多種吸附態(tài)氧分子與一個(gè)Ag吸附中心作用時(shí)生成的是O2-吸附態(tài)O2若吸附在兩個(gè)相鄰的Ag上則生成的是O-吸附態(tài)O-再與一個(gè)相鄰的Ag吸附中心作用，則會(huì)生成O2-

（分子型）（原子型）27(2)氧在金屬氧化物表面上的吸附態(tài)呈現(xiàn)多種吸附態(tài)，即電中性的分子氧O2和帶負(fù)電荷的離子氧（O2-，O-，O2-）分子氧吸附是可逆的，離子氧吸附是不可逆的

各種吸附態(tài)可轉(zhuǎn)化：

e

e

2e

O2（氣）—

[O2-]—

2[O-]—

2O2-（晶格）28(1)在金屬上CO的吸附態(tài)3.一氧化碳的化學(xué)吸附態(tài)︸橋型孿生型

多重型可以是分子態(tài)吸附，也可發(fā)生解離型吸附吸附態(tài)結(jié)構(gòu)有線型和橋型等吸附形式

吸附的強(qiáng)弱次序：橋型>孿生型>直線型29直線型一氧化碳在鉑的[100]晶面上化學(xué)吸附時(shí)的幾何構(gòu)型當(dāng)一氧化碳化學(xué)吸附于Pt的(100)晶面時(shí)，確有部分d電子從金屬表面轉(zhuǎn)移給一氧化碳30(2)在金屬氧化物上CO的化學(xué)吸附態(tài)一氧化碳與金屬離子以

鍵結(jié)合，為不可逆吸附314.烯烴的化學(xué)吸附態(tài)(1)在金屬上烯烴的吸附態(tài)在過(guò)渡金屬表面上既能發(fā)生締合吸附，也能發(fā)生解離吸附主要取決于溫度、氫的分壓和金屬表面是否預(yù)吸附氫等吸附條件

例：乙烯在預(yù)吸附氫的金屬表面上的兩種締合吸附

型二位吸附（如Ni(111)晶面）

型一位吸附（如Pt(100)晶面）32烯烴與面心立方金屬[100]晶面原子的成鍵模型Dewar-Chatt-Duncanson模型：

型成鍵情況

型吸附態(tài)與烯烴和過(guò)渡金屬生成的

-

絡(luò)合物相似33當(dāng)乙烯在沒(méi)有吸附氫的過(guò)渡金屬表面吸附時(shí)，可發(fā)生解離吸附，乙烯分子會(huì)失去部分或全部氫，吸附狀態(tài)不穩(wěn)定當(dāng)氫的分壓增加時(shí)，脫氫的吸附態(tài)會(huì)重新加氫，生成烷基吸附態(tài)，氣相中會(huì)出現(xiàn)乙烷乙烯分子本身的氫也可以參加這種加氫和脫氫過(guò)程，有時(shí)在氣相中也會(huì)出現(xiàn)乙烷大部分烯烴都具有乙烯的這種氫轉(zhuǎn)移特性共軛雙烯烴在金屬表面的化學(xué)吸附強(qiáng)于單烯烴34(2)在金屬氧化物上烯烴的吸附態(tài)烯烴作為電子給予體吸附在正離子上，是一種非解離吸附在覆蓋度低的金屬氧化物表面上，烯烴能產(chǎn)生解離吸附在酸性氧化物表面上，烯烴與表面B酸中心作用產(chǎn)生正碳離子，也可以與L酸中心配位烯烴的各種化學(xué)吸附態(tài)之間在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化355.炔烴的化學(xué)吸附態(tài)炔烴在金屬表面上的吸附比烯烴強(qiáng)乙炔的吸附態(tài)尚缺乏實(shí)驗(yàn)證據(jù)提出的模型有：

型一位吸附

型二位吸附

解離吸附(1)在金屬表面上炔烴的吸附態(tài)36

研究得很少已提出的吸附態(tài)有：(2)在金屬氧化物上炔烴的吸附態(tài)37

苯在金屬表面上的吸附，早期的模型有：或(1)芳烴在金屬表面上吸附態(tài)6位

型吸附2位

型吸附6.芳烴的化學(xué)吸附態(tài)38根據(jù)存在

-芳烴絡(luò)合物的研究結(jié)果，提出一種締合型吸附態(tài)

6

在室溫下苯在鎳、鐵和鉑膜上吸附時(shí)有氫氣釋放出來(lái)，這說(shuō)明苯在金屬表面上可能發(fā)生了解離吸附締合吸附

6

解離吸附39烷基芳烴在酸性氧化物催化劑上的化學(xué)吸附態(tài)為烷基芳烴正碳離子，它們可以進(jìn)行異構(gòu)化、歧化、烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)+

H+(固體酸)+(2)芳烴在酸性氧化物上吸附態(tài)402.3吸附平衡與等溫方程

2.3.1等溫吸附線吸附平衡等溫吸附平衡等壓吸附平衡等容吸附平衡41等溫吸附平衡：指保持溫度恒定，對(duì)應(yīng)一定的壓力，吸附達(dá)到平衡時(shí)催化劑表面存在一定吸附量等溫吸附線（吸附等溫線）：一系列壓力與吸附量對(duì)應(yīng)值繪成的曲線等溫吸附平衡——吸附等溫線等壓吸附平衡——吸附等壓線等容吸附平衡——吸附等量線相互關(guān)聯(lián)，由一類曲線可以求取另一類42

吸附等溫線的類型Ⅰ型II型III型IV型V型VI型——IUPAC分類43微孔固體（孔徑≤2nm），如活性炭、硅膠、沸石分子篩等等溫線平臺(tái)可視為微孔完全被凝液填充Ⅰ型——Langmuir單層可逆吸附過(guò)程Ⅱ型（S型等溫線）——非孔或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過(guò)程非孔或大孔（孔徑>50nm）固體B點(diǎn)——單分子層飽和吸附量44凹型曲線不出現(xiàn)B點(diǎn)例：水蒸氣在石墨上的吸附III型——吸附劑與吸附分子間

作用力很弱（少見(jiàn)）IV型——過(guò)渡性孔固體中的吸附過(guò)渡性孔（2～50nm）固體有B點(diǎn)中壓區(qū)出現(xiàn)滯后環(huán)，與毛細(xì)管凝聚的二次過(guò)程有關(guān)例：多數(shù)工業(yè)催化劑45與III型曲線相似、凹型曲線不出現(xiàn)B點(diǎn)中壓區(qū)出現(xiàn)滯后環(huán)高壓區(qū)表現(xiàn)出有孔填充V型——吸附劑與吸附分子間作用力很弱（少見(jiàn)）VI型——特殊類型的等溫線固體均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果

例：氪在某些清潔的金屬表面上的吸附實(shí)際上固體表面，尤其是催化劑表面，大都是不均勻的，因此很難遇到462.3.2

等溫方程——用數(shù)學(xué)模型方法來(lái)描述等溫吸附平衡過(guò)程1.Langmuir等溫方程2.Freundlich等溫方程3.T?MКиH等溫方程4.BET等溫方程47吸附模型的條件(1)吸附劑表面是均勻的，各吸附中心能量相同(2)吸附分子間無(wú)相互作用(3)吸附是單分子層吸附，其吸附分子與吸附中心碰撞才能吸附，一個(gè)分子只占據(jù)一個(gè)吸附中心(4)一定條件下，吸附與脫附可建立動(dòng)態(tài)平衡1.Langmuir等溫方程Langmuir吸附的吸附熱

q與覆蓋度θ無(wú)關(guān)48吸附速度va與壓力p、自由表面(1-

)成正比，即

a：吸附速度常數(shù)脫附速度vd

只與已覆蓋的表面成正比，即

b：脫附速度常數(shù)吸附達(dá)到平衡時(shí)，

若令，則Langmuir等溫方程推導(dǎo)（吸附時(shí)不解離）49Vm：一定壓力下單吸附層的飽和吸附量

50Langmiuir

等溫線的形狀Langmuir等溫方程的兩個(gè)極限情況

若吸附很弱或壓力很低時(shí)，

p<<1，

=

p，即

與吸附壓力成正比若吸附較強(qiáng)或壓力很高時(shí)，

p>>1，

=1，相當(dāng)于催化劑表面全部吸滿而飽和，吸附量不再隨壓力變化而變化，等溫線末端趨于一漸近線一般Langmuir

等溫式只適用于中等覆蓋度的吸附過(guò)程51當(dāng)吸附分子在吸附時(shí)解離成兩個(gè)物種，且各占一個(gè)吸附中心時(shí)吸附速度：

脫附速度：

當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)：

即Langmuir等溫方程推導(dǎo)（吸附時(shí)解離）52當(dāng)A、B兩種分子在同一表面上吸附，且各占一個(gè)吸附中心時(shí)A的吸附速度為：

pA——A的分壓，θA——A的覆蓋度，θB——B的覆蓋度，

a——A的吸附速度常數(shù)，自由表面部分為（1-

A–

B）A的脫附速度為：

吸附平衡時(shí)，所以

′=a’/b′，a′、b′分別代表B分子吸附與脫附速度常數(shù)53將兩式聯(lián)立，可求得A與B分子覆蓋度與壓力的關(guān)系式：

pB

增加使

A

變小，即B分子的存在會(huì)使A分子的吸附受到阻礙。反之，A分子也會(huì)妨礙B分子的吸附54（n>1）

V——吸附體積;k——常數(shù)，與溫度、吸附劑種類、吸附劑的比表面所采用的單位有關(guān);n——常數(shù)，與溫度有關(guān)，它表征吸附體系的性質(zhì)。2.Freundlich等溫方程55將Freundlich

方程式兩邊取對(duì)數(shù)，則得將lgV對(duì)lgp作圖應(yīng)得直線Freundlich方程所描述的吸附平衡，是吸附熱隨

的增加而對(duì)數(shù)下降的吸附體系的規(guī)律，不適于壓力較高的情況Freundlich

方程可用在較寬的吸附量區(qū)間，并適用于一些不服從Langmuir

方程的體系56a、c0

均為常數(shù)，與溫度以及吸附體系性質(zhì)有關(guān)3.T?MКиH等溫方程若以

對(duì)lnp作圖應(yīng)得直線，由直線的斜率和截距r可求得有關(guān)常數(shù)只適用于化學(xué)吸附，只在較小覆蓋度范圍內(nèi)才有效，因?yàn)橹挥斜砻嫖街行牡囊徊糠帜墚a(chǎn)生化學(xué)吸附574.BET（Brunauer、Emmett及Teller）等溫方程

——物理吸附的多分子層理論(1)固體表面是均勻的，自由表面對(duì)所有分子的吸附機(jī)會(huì)相等，分子的吸附、脫附不受其他分子存在的影響(2)固體表面與氣體分子的作用力為范德華引力，因此在第一吸附層之上還可以進(jìn)行第二層、第三層等多層吸附基本假設(shè)58多分子層吸附模型BET等溫式：V——平衡壓力為p時(shí)的吸附量;p——吸附平衡時(shí)的壓力;p0——吸附氣體在該溫度下的飽和蒸氣壓;Vm

——表面上形成單吸附層時(shí)所需要的氣體體積;C——與第一層吸附熱有關(guān)的常數(shù)。59

如果以為縱坐標(biāo)，以為橫坐標(biāo)作圖，就可得到一條直線，直線的斜率為，截距為根據(jù)直線的斜率和截距可以求出形成單分子層的吸附量Vm

和常數(shù)C根據(jù)Vm和吸附分子的截面積，即可算得表面積S（當(dāng)相對(duì)壓力p/p0在0.05～0.35之間時(shí)，實(shí)測(cè)值與理論值吻合較好）60各種吸附等溫方程的性質(zhì)及應(yīng)用范圍等溫方程名稱基本假設(shè)

數(shù)學(xué)表達(dá)式

應(yīng)用范圍Langmuirq與

無(wú)關(guān),理想吸附

化學(xué)吸附與物理吸附Freundlich

q隨

增加對(duì)數(shù)下降

（n>1）

化學(xué)吸附與物理吸附Tёмкин

q隨

增加線性下降

化學(xué)吸附BET多層吸附

物理吸附

612.4催化劑的表面積及其測(cè)定催化劑表面是氣-固相催化反應(yīng)進(jìn)行的場(chǎng)所一般而言，表面積愈大，催化劑的活性愈高丁烷在鉻-鋁催化劑上脫氫

通過(guò)測(cè)定表面積來(lái)研究和判斷催化劑的失活機(jī)理和特性也可用于估計(jì)載體和助催化劑作用，判斷其增加了單位表面積活性還是增加了表面積621.測(cè)定原理和計(jì)算方法Vm

=1/斜率+截距

氮在硅膠上吸附的BET圖

2.4.1BET法測(cè)比表面積根據(jù)BET方程：63比表面積：每克催化劑或吸附劑的總面積

V′——吸附質(zhì)的摩爾體積22.4×103

cm3

NA

——阿佛加德羅常數(shù)

Am

——一個(gè)吸附分子的橫截面積64一些物質(zhì)的飽和蒸氣壓和分子截面積

吸附質(zhì)溫度/K

飽和蒸氣壓p0/Pa

分子截面積Am

/nm2

N277.41.0133x105

0.162Kr77.43.4557x102

0.202Ar77.43.333x104

0.138C2H6293.29.879x103

0.40CO2195.21.0133x105

0.195CH3OH293.21.2798x104

0.25

65當(dāng)缺乏Am的數(shù)據(jù)時(shí),可按下式計(jì)算：M——吸附質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量ρL——液態(tài)吸附質(zhì)密度，g·cm-3

按上式算得氮的分子截面積Am=16.2?2但其他吸附質(zhì)分子算得的Am值偏低可根據(jù)Emmett等的建議，從液化或固化的吸附質(zhì)密度計(jì)算：662.測(cè)定表面積的實(shí)驗(yàn)方法比表面積大于1m2·g-1的樣品：靜態(tài)低溫氮吸附容量法、重量法和色譜法表面積較小的吸附劑：氪和氙吸附法

67(1)靜態(tài)低溫氮吸附容量法BET裝置（容量法）

在低溫（液氮溫度）下進(jìn)行，不易產(chǎn)生化學(xué)吸附相對(duì)壓力為0.05～0.35，可保證單層吸附誤差約為±10%從體積、溫度、壓力的變化計(jì)算吸附量測(cè)得一組壓力對(duì)應(yīng)的吸附量，代入BET方程中計(jì)算樣品的比表面積68(2)重量法吸附秤（重量法）

在改變吸附質(zhì)壓力并達(dá)到平衡后，測(cè)量石英彈簧長(zhǎng)度的變化，經(jīng)換算求得吸附重量用BET方程計(jì)算比表面積692.4.2

色譜法測(cè)比表面積根據(jù)色譜峰曲線下的面積求算不同壓力下的吸附量載氣：He或H2吸附質(zhì)：N2，在液氮溫度下進(jìn)行催化劑比表面積/(m2

·g-1)

催化劑比表面積/(m2·g-1)

Fe

0.6Al2O3/Cr2O3

160

Fe+Al2O3

11Al2O3,SiO2

無(wú)定形400ZnO1.6

沸石400-800-Al2O3

5

活性碳800-1000-Al2O3

750K預(yù)熱

215MCM-41介孔分子篩>1000

-Al2O3

750K預(yù)熱

145

某些催化劑和多孔材料的比表面積701-氣瓶2-干燥過(guò)濾器3-穩(wěn)壓閥4-壓力表5-阻力閥6-三通閥7-前混合器8-冷阱9-切換閥10-樣品管

11-熱交換管12-熱導(dǎo)池13-后混合器14-皂膜流量計(jì)

色譜法表面積和孔徑測(cè)定儀流程圖

不需要高真空設(shè)備，方法簡(jiǎn)單、迅速

沒(méi)有BET法測(cè)定的準(zhǔn)確712.5

催化劑的孔結(jié)構(gòu)與孔內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)物分子通過(guò)孔內(nèi)擴(kuò)散，才能到達(dá)內(nèi)表面上的活性中心擴(kuò)散過(guò)程與催化劑的孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，不同孔結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散表現(xiàn)出不同的擴(kuò)散規(guī)律，并表現(xiàn)出不同的表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不同孔內(nèi)擴(kuò)散對(duì)催化反應(yīng)的選擇性也有影響2.5.1催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)2.5.2催化劑的孔內(nèi)擴(kuò)散722.5.1催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

主要包括密度、比孔容積、孔隙率、平均孔半徑、孔徑分布等1.催化劑的密度：指單位體積內(nèi)含有的催化劑的質(zhì)量ρ=m/VV——催化劑的體積m——催化劑的質(zhì)量，通常用它的重量代替73表觀體積（堆積體積）V堆V堆

=V隙

+V孔

+V真

顆粒之間的空隙V隙

顆粒內(nèi)孔的體積V孔

催化劑骨架所占體積V真對(duì)同一質(zhì)量的多孔催化劑來(lái)說(shuō)，采用不同的體積基準(zhǔn)，則得到不同的密度值74(1)堆密度

堆：當(dāng)V=V堆時(shí)求得的密度

V堆的測(cè)定方法：

將催化劑放入適當(dāng)直徑的量筒中，敲打量筒至體積不變時(shí)測(cè)得的體積(2)顆粒密度（假密度）

假：當(dāng)V=V堆

-V隙時(shí)求得的密度測(cè)定V隙的測(cè)定方法：汞置換法。可測(cè)得半徑大于50000nm的孔和空隙的體積汞置換法測(cè)得的

假又稱為汞置換密度75(3)真密度（骨架密度）

真：當(dāng)V=V真

時(shí)求得的密度

V隙+V孔的測(cè)定方法：氦置換法氦置換法測(cè)得的

真又稱為氦置換密度(4)視密度

視V隙+V孔的測(cè)定方法：用某種溶劑（如苯）去充填催化劑中骨架之外的各種空間測(cè)得的這樣求得的真密度稱為視密度，又稱為溶劑置換密度

762.比孔容積Vg（比孔容）：1克催化劑中顆粒內(nèi)部細(xì)孔的總體積

Vg的測(cè)定方法：四氯化碳法四氯化碳法：在一定的蒸氣壓下，使四氯化碳在催化劑的孔內(nèi)凝聚并充滿，凝聚了的四氯化碳的體積即為催化劑的內(nèi)孔體積不同孔徑的催化劑需要在不同的分壓下操作，產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象所需要的孔半徑r和相對(duì)壓力p/p0的對(duì)應(yīng)關(guān)系用Kelvin方程計(jì)算77Kelvin方程：

p/p0

r

p/p0

r0.99540000.954000.9920000.902000.9810000.8090

r與p/p0

間的對(duì)應(yīng)值

當(dāng)T=298K時(shí)，四氯化碳的表面張力σ=2.61×10-4N·mol-1

摩爾體積V=197

cm3·mol-1，接觸角φ=0°78調(diào)節(jié)四氯化碳相對(duì)壓力可使四氯化碳只在真正的孔中凝聚，而不在顆粒之間的空隙處凝聚通常采用相對(duì)壓力為0.95吸附質(zhì)的制備方法：將86.9份體積的四氯化碳與13.1份體積的正十六烷混合m1——樣品質(zhì)量m2——催化劑孔內(nèi)充滿四氯化碳后的總質(zhì)量d——實(shí)驗(yàn)溫度下四氯化碳的密度比孔容：79

催化劑顆粒內(nèi)細(xì)孔的體積占顆?？傮w積的分?jǐn)?shù)

又可寫(xiě)成：3.孔隙率

：804.平均孔半徑

假設(shè)有N個(gè)大小一樣的圓柱形孔，其內(nèi)壁光滑，由顆粒表面深入顆粒中心用N個(gè)圓柱形孔代替實(shí)際的孔，把它看作各種長(zhǎng)度和半徑的孔平均化的結(jié)果，以L表示圓柱形孔的平均長(zhǎng)度，以r代表圓柱形孔的平均半徑81設(shè)每個(gè)顆粒的外表面積為SX，每單位外表面上的孔數(shù)為np，則每個(gè)顆粒的總孔數(shù)為np·SX顆粒的內(nèi)表面積為np·SX·2

r·L從實(shí)驗(yàn)可測(cè)量計(jì)算出每個(gè)顆粒的總表面積為

Vp·

假·Sg

Vp——每個(gè)顆粒的體積

Sg——比表面積

催化劑的內(nèi)表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于外表面積（忽略），則82由模型和實(shí)驗(yàn)可測(cè)值分別列出每個(gè)顆粒體積的表達(dá)式：

得

83對(duì)于球型、高徑相等的圓柱體、正方體

Vp/S=dp/6

dp

為顆粒直徑得r是從簡(jiǎn)化模型得到的，稱為平均孔半徑可以從測(cè)得的Vg和Sg計(jì)算催化劑的r值84某些催化劑及載體的、Sg

及Vg

值催化劑

Sg

/(m2·g-1)Vg

/(cm3·g-1)

/nm活性炭

500～5000.6～0.810～20

硅膠

200～6000.415～100SiO2、Al2O3

200～5000.2～0.733～150裂解催化劑活性粘土

150～2250.4～0.52

100活性氧化鋁

1750.33845Fe2O3

17.20.135157Fe3O4

3.80.211

1110Fe2O3-（8.9%Cr2O3）

26.80.225168Fe3O4-（8.9%Cr2O3）

21.20.228215855.孔徑分布：孔容積隨孔徑大小變化的關(guān)系測(cè)定方法：過(guò)渡孔(100～2000nm)：壓汞法、電子顯微鏡法、吸附曲線計(jì)算法（也叫毛細(xì)管凝聚法）微孔(10～100nm)：分子試探法862.5.2

催化劑的孔內(nèi)擴(kuò)散

當(dāng)r>103nm時(shí)，流通量與r無(wú)關(guān)，屬于分子擴(kuò)散催化劑孔內(nèi)存在的擴(kuò)散形式：Knudsen擴(kuò)散（微孔擴(kuò)散）、過(guò)渡區(qū)擴(kuò)散、構(gòu)型擴(kuò)散和表面擴(kuò)