催化劑與催化作用-第四版-第二章-催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴散

2.1催化劑的物理吸附與化學吸附2.2化學吸附類型和化學吸附態(tài)2.3吸附平衡與等溫方程2.4催化劑的表面積及其測定2.5催化劑的孔結構與孔內(nèi)擴散第二章催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴散12.1催化劑的物理吸附與化學吸附流固（氣-固、液-固、氣-液-固）多相催化反應步驟反應物分子的孔內(nèi)擴散表面吸附表面反應產(chǎn)物分子的脫附孔內(nèi)擴散

多相催化反應的機理與吸附和擴散機理是不可分割的2吸附現(xiàn)象：當氣體與固體表面接觸時，固體表面上氣體的濃度高于氣相主體濃度的現(xiàn)象吸附過程：固體表面上氣體濃度隨時間增加而增大的過程

脫附過程：氣體濃度隨時間增加而減小的過程2.1.1物理吸附與化學吸附吸附平衡：當吸附過程進行的速率和脫附過程進行的速率相等時，固體表面上氣體濃度不隨時間而改變吸附速率和吸附平衡的狀態(tài)與吸附溫度和壓力有關3等溫吸附：在恒定溫度下進行的吸附過程等壓吸附：在恒定壓力下進行的吸附過程吸附劑：吸附氣體的固體物質(zhì)吸附質(zhì)：被吸附的氣體

吸附態(tài)：吸附質(zhì)在表面吸附后的狀態(tài)吸附中心：吸附發(fā)生在吸附劑表面的局部位置4

物理吸附靠分子間作用力（范德華力）實現(xiàn)的由于這種作用力較弱，對分子結構影響不大，可把物理吸附看成凝聚現(xiàn)象

化學吸附靠化學鍵力（靜電和共價鍵力）實現(xiàn)的由于該作用力強，對吸附分子的結構有較大影響，可把化學吸附看作化學反應一般包含著實質(zhì)的電子共享或電子轉(zhuǎn)移，而不是簡單的微擾或弱極化作用5物理吸附與化學吸附的特性比較物理吸附化學吸附吸附熱(kJ·mol-1)4～4040～200

吸附質(zhì)

處于臨界溫度以下的所有氣體化學活性蒸氣吸附速率

不需活化,受擴散控制,速率快

需經(jīng)活化,克服能壘,速率慢活化能

≈凝聚熱≥化學吸附熱溫度

接近氣體沸點高于氣體沸點選擇性

無選擇性，只要溫度適宜，任何有選擇性，與吸附質(zhì)和吸附劑氣體可在任何吸附劑上吸附的特性有關吸附層數(shù)

多層單層可逆性

可逆可逆或不可逆吸附態(tài)光譜吸收峰的強度變化或波數(shù)位移出現(xiàn)新的特征吸收峰

62.1.2吸附位能曲線

氫分子在鎳表面上吸附狀態(tài)示意圖表示吸附質(zhì)分子所具有的位能與其距吸附表面距離之間的關系可以形象地說明吸附的微觀過程——吸附過程中的能量關系以及物理吸附與化學吸附的轉(zhuǎn)化關系7氫分子在鎳表面上吸附的位能曲線及表面吸附狀態(tài)圖DHH>EaEd=Ea+qcEd:脫附活化能Ea:吸附活化能qc:H2的化學吸附熱DHH:氫的解離能物理吸附可使吸附分子以很低的位能接近表面，吸收能量Ea后成為過渡態(tài)化學吸附起到了降低吸附分子離解能的作用Ed=Ea+qC8H2在Cu上的吸附位能曲線弱化學吸附位能曲線從物理吸附先轉(zhuǎn)化為弱吸附，再轉(zhuǎn)化為化學吸附，可進一步降低吸附活化能有的吸附體系中，除了發(fā)生物理吸附和化學吸附外，還存在弱化學吸附92Cu+H+H2Cu+H2在不同覆蓋度表面吸附的位能曲線氫在不同金屬膜上吸附熱與覆蓋度間的關系隨表面覆蓋度增加，吸附熱減小，吸附活化能增加氫在不同金屬上吸附時，吸附熱隨覆蓋度變化規(guī)律不同覆蓋度θ：被吸附分子覆蓋的固體表面與總表面之比10吸附熱隨表面覆蓋度增加而減小的原因可以用吸附熱隨覆蓋度的變化研究表面的均勻性吸附熱不隨覆蓋度變化，則認為催化劑表面是均勻的如果吸附熱隨覆蓋度呈線性變化，則吸附中心的數(shù)目按吸附熱的大小呈線性分布如果吸附熱隨覆蓋度呈對數(shù)式變化，則吸附中心的數(shù)目按吸附熱的大小呈指數(shù)分布催化劑表面的不均一性

已吸附分子的排斥作用112.1.3吸附在多相催化反應中的作用需要在一定的反應溫度下，提高反應物分子的能量，使其大于Ea，從而保證反應物分子由物理吸附過渡到化學吸附，進行催化反應反應物分子應當具有比Ea大的能量反應物分子能否發(fā)生化學吸附取決于分子能否達到過渡態(tài)12氫分子在鎳表面上吸附的位能曲線物理吸附時反應物分子的反應性能沒有明顯變化，與表面催化作用沒有直接關系但是，物理吸附可使催化劑表面反應物分子濃度增大，從而提高反應速度物理吸附的反應物分子可以作為補充化學吸附的源泉，或者當表面存在自由基時，可參加連鎖反應過程吸附過程是多相催化反應一個十分重要的步驟132.2化學吸附類型和化學吸附態(tài)2.2.1化學吸附的類型1.活化吸附與非活化吸附2.均勻吸附與非均勻吸附3.解離吸附與締合吸附141.活化吸附與非活化吸附——按所需活化能的大小分類

活化吸附

氣體發(fā)生化學吸附時需要外加能量加以活化，吸附所需能量為吸附活化能

非活化吸附氣體進行化學吸附時不需要外加能量15

活化吸附位能圖非活化吸附位能圖物理吸附與化學吸附位能線的交點物理吸附與化學吸附位能線的交點快慢16各種氣體在不同金屬膜上的化學吸附

氣體

非活性吸附

活化吸附

0oC以下不發(fā)生化學吸附H2

W,Ta,Mo,Ti,Zr,Fe,Ni,Pd,Rh,Pt,Ba

Cu,Ag,Au,K,Zn,Cd,Al,In,PbCO

W,Ta,Mo,Ti,Zr,Fe,Ni,Pd,Rh,Pt,Ba

Al

Zn,Cd,In,Sn,Pb,Ag,K

C2H4

W,Ta,Mo,Ti,Zr,Fe,Ni,

Al

Zn,Cd,In,Sn,Pb,Ag,K

Pd,Rh,Pt,Ba,Cu,AuC2H2

W,Ta,Mo,Ti,Zr,Fe,Ni,Al

Zn,Cd,In,Sn,Pb,Ag

Pd,Rh,Pt,Ba,

Cu,AuO2

除Au外所有金屬

AuN2

W，Ta，Mo，Ti，Zr

Fe

與H2

同，Ni,Pd,Rh,Pt

CH4

Fe，Co，Ni，Pd

172.均勻吸附與非均勻吸附

均勻吸附：

如果催化劑表面活性中心能量都一樣，那么化學吸附時所有反應物分子與該表面上的活化中心形成具有相同能量的吸附鍵

非均勻吸附：

當催化劑表面上活化中心能量不同時，反應物分子吸附會形成具有不同鍵能的吸附鍵——按表面活性中心能量分布的均一性分類183.解離吸附與締合吸附

——按吸附時分子化學鍵斷裂情況分類(1)解離吸附：分子以化學鍵斷裂方式進行的化學吸附

分子解離吸附時化學鍵斷裂既可發(fā)生均裂，也可發(fā)生異裂

均裂時吸附活性中間物種為自由基

異裂時吸附活性中間物種為離子（正離子或負離子）

例：氫和飽和烴在金屬上的吸附

H2

+2M—

2HM

CH4

+2M—

CH3M+HM19(2)締合吸附具有

電子或孤對電子的分子不必先解離即可發(fā)生化學吸附例1：乙烯在金屬表面發(fā)生化學吸附時，分子軌道重新雜化，碳原子從sp2變成sp3，這樣形成的兩個自由價可與金屬表面的吸附中心發(fā)生作用

C2H4

+2M—

H2CCH2

H2C=CH2

+M—

H2C=CH2

||

|

MMMOO

CO

+2M—

C

CO+M—

C

MMM例2：一氧化碳在金屬上的化學吸附20對于某些分子（如氧、氮、乙烯等），在金屬表面，既可以解離吸附又可以締合吸附

O

O2O

O-O2

+2M

—

—

或

MMMM+

(締合吸附)

(解離吸附)

N==NNN

2NN2

+2M—

或

—

M

M

MM

M

(締合吸附)

(解離吸附)對于多相催化反應來說，一般解離吸附更有意義21用做催化劑的金屬多為過渡金屬，其電子軌道中具有未成對的d電子，提供表面自由電子，可與氫分子、烷烴分子形成的自由電子配對，形成共價吸附鍵過渡金屬原子還可提供空軌道，成為接受電子對的中心，并與給電子對的分子（如CO、烯烴、H2S等）產(chǎn)生配位吸附鍵例：H2S（催化劑的烈性毒化物）的化學吸附H2S

+M—

HSH

M22

在各類烴中，吸附強度的變化規(guī)律為：

炔烴>雙烯烴>烯烴>烷烴

大多數(shù)金屬對于某些簡單氣體和蒸氣的吸附強度：

O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2232.2.2

化學吸附態(tài)化學吸附態(tài)：一般指分子或原子在固體催化劑表面進行化學吸附時的化學狀態(tài)、電子結構及幾何構型

主要內(nèi)容氫，氧，一氧化碳，烯烴，炔烴，芳烴的化學吸附態(tài)研究方法：紅外光譜(IR)、俄歇電子能譜(AES)、低能電子衍射(LEED)、高分辨電子能量損失譜(HREELS)、X-射線光電能譜(XPS)、紫外光電子能譜(UPS)、外觀電位能譜(APS)、場離子發(fā)射以及質(zhì)譜、閃脫附技術、原位技術、現(xiàn)代理論工具等241.氫的化學吸附態(tài)(1)氫在金屬表面上的吸附態(tài)凡是對氫具有化學吸附能力的金屬都能夠催化氫-氘交換反應，說明氫在金屬上可能發(fā)生了均裂吸附VIIIB族金屬表面上金屬-氫鍵的生成能金屬

生成能/(KJ/mol)

金屬生成能/(KJ/mol)

Ir,Rh,Ru

≈270

Fe287Pt,Pd

≈275

Ni280Co

266

HHH2+MM

或

M

MMMHH25(2)氫在金屬氧化物表面上的吸附態(tài)

氫在金屬氧化物表面吸附時會發(fā)生異裂例：室溫下氫在ZnO表面上化學吸附和脫附的紅外譜圖顯示，在3489cm-1

和1709cm-1

處有強吸收帶，它們分別對應于ZnOH和ZnH兩種吸附態(tài)

H-

H+H2+Zn2+O2-

Zn2+O2-

262.氧的化學吸附態(tài)(1)氧在金屬表面上的吸附態(tài)一般金屬表面能被氧完全氧化，生成表面金屬氧化物，而且這種氧化作用可以快速深入到金屬體相中有些金屬（如鎢）在形成單氧化物層后能阻止進一步氧化作用氧在金屬銀(Ag)表面吸附時，可以生成多種吸附態(tài)氧分子與一個Ag吸附中心作用時生成的是O2-吸附態(tài)O2若吸附在兩個相鄰的Ag上則生成的是O-吸附態(tài)O-再與一個相鄰的Ag吸附中心作用，則會生成O2-

（分子型）（原子型）27(2)氧在金屬氧化物表面上的吸附態(tài)呈現(xiàn)多種吸附態(tài)，即電中性的分子氧O2和帶負電荷的離子氧（O2-，O-，O2-）分子氧吸附是可逆的，離子氧吸附是不可逆的

各種吸附態(tài)可轉(zhuǎn)化：

e

e

2e

O2（氣）—

[O2-]—

2[O-]—

2O2-（晶格）28(1)在金屬上CO的吸附態(tài)3.一氧化碳的化學吸附態(tài)︸橋型孿生型

多重型可以是分子態(tài)吸附，也可發(fā)生解離型吸附吸附態(tài)結構有線型和橋型等吸附形式

吸附的強弱次序：橋型>孿生型>直線型29直線型一氧化碳在鉑的[100]晶面上化學吸附時的幾何構型當一氧化碳化學吸附于Pt的(100)晶面時，確有部分d電子從金屬表面轉(zhuǎn)移給一氧化碳30(2)在金屬氧化物上CO的化學吸附態(tài)一氧化碳與金屬離子以

鍵結合，為不可逆吸附314.烯烴的化學吸附態(tài)(1)在金屬上烯烴的吸附態(tài)在過渡金屬表面上既能發(fā)生締合吸附，也能發(fā)生解離吸附主要取決于溫度、氫的分壓和金屬表面是否預吸附氫等吸附條件

例：乙烯在預吸附氫的金屬表面上的兩種締合吸附

型二位吸附（如Ni(111)晶面）

型一位吸附（如Pt(100)晶面）32烯烴與面心立方金屬[100]晶面原子的成鍵模型Dewar-Chatt-Duncanson模型：

型成鍵情況

型吸附態(tài)與烯烴和過渡金屬生成的

-

絡合物相似33當乙烯在沒有吸附氫的過渡金屬表面吸附時，可發(fā)生解離吸附，乙烯分子會失去部分或全部氫，吸附狀態(tài)不穩(wěn)定當氫的分壓增加時，脫氫的吸附態(tài)會重新加氫，生成烷基吸附態(tài)，氣相中會出現(xiàn)乙烷乙烯分子本身的氫也可以參加這種加氫和脫氫過程，有時在氣相中也會出現(xiàn)乙烷大部分烯烴都具有乙烯的這種氫轉(zhuǎn)移特性共軛雙烯烴在金屬表面的化學吸附強于單烯烴34(2)在金屬氧化物上烯烴的吸附態(tài)烯烴作為電子給予體吸附在正離子上，是一種非解離吸附在覆蓋度低的金屬氧化物表面上，烯烴能產(chǎn)生解離吸附在酸性氧化物表面上，烯烴與表面B酸中心作用產(chǎn)生正碳離子，也可以與L酸中心配位烯烴的各種化學吸附態(tài)之間在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化355.炔烴的化學吸附態(tài)炔烴在金屬表面上的吸附比烯烴強乙炔的吸附態(tài)尚缺乏實驗證據(jù)提出的模型有：

型一位吸附

型二位吸附

解離吸附(1)在金屬表面上炔烴的吸附態(tài)36

研究得很少已提出的吸附態(tài)有：(2)在金屬氧化物上炔烴的吸附態(tài)37

苯在金屬表面上的吸附，早期的模型有：或(1)芳烴在金屬表面上吸附態(tài)6位

型吸附2位

型吸附6.芳烴的化學吸附態(tài)38根據(jù)存在

-芳烴絡合物的研究結果，提出一種締合型吸附態(tài)

6

在室溫下苯在鎳、鐵和鉑膜上吸附時有氫氣釋放出來，這說明苯在金屬表面上可能發(fā)生了解離吸附締合吸附

6

解離吸附39烷基芳烴在酸性氧化物催化劑上的化學吸附態(tài)為烷基芳烴正碳離子，它們可以進行異構化、歧化、烷基轉(zhuǎn)移等反應+

H+(固體酸)+(2)芳烴在酸性氧化物上吸附態(tài)402.3吸附平衡與等溫方程

2.3.1等溫吸附線吸附平衡等溫吸附平衡等壓吸附平衡等容吸附平衡41等溫吸附平衡：指保持溫度恒定，對應一定的壓力，吸附達到平衡時催化劑表面存在一定吸附量等溫吸附線（吸附等溫線）：一系列壓力與吸附量對應值繪成的曲線等溫吸附平衡——吸附等溫線等壓吸附平衡——吸附等壓線等容吸附平衡——吸附等量線相互關聯(lián)，由一類曲線可以求取另一類42

吸附等溫線的類型Ⅰ型II型III型IV型V型VI型——IUPAC分類43微孔固體（孔徑≤2nm），如活性炭、硅膠、沸石分子篩等等溫線平臺可視為微孔完全被凝液填充Ⅰ型——Langmuir單層可逆吸附過程Ⅱ型（S型等溫線）——非孔或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過程非孔或大孔（孔徑>50nm）固體B點——單分子層飽和吸附量44凹型曲線不出現(xiàn)B點例：水蒸氣在石墨上的吸附III型——吸附劑與吸附分子間

作用力很弱（少見）IV型——過渡性孔固體中的吸附過渡性孔（2～50nm）固體有B點中壓區(qū)出現(xiàn)滯后環(huán)，與毛細管凝聚的二次過程有關例：多數(shù)工業(yè)催化劑45與III型曲線相似、凹型曲線不出現(xiàn)B點中壓區(qū)出現(xiàn)滯后環(huán)高壓區(qū)表現(xiàn)出有孔填充V型——吸附劑與吸附分子間作用力很弱（少見）VI型——特殊類型的等溫線固體均勻表面上諧式多層吸附的結果

例：氪在某些清潔的金屬表面上的吸附實際上固體表面，尤其是催化劑表面，大都是不均勻的，因此很難遇到462.3.2

等溫方程——用數(shù)學模型方法來描述等溫吸附平衡過程1.Langmuir等溫方程2.Freundlich等溫方程3.T?MКиH等溫方程4.BET等溫方程47吸附模型的條件(1)吸附劑表面是均勻的，各吸附中心能量相同(2)吸附分子間無相互作用(3)吸附是單分子層吸附，其吸附分子與吸附中心碰撞才能吸附，一個分子只占據(jù)一個吸附中心(4)一定條件下，吸附與脫附可建立動態(tài)平衡1.Langmuir等溫方程Langmuir吸附的吸附熱

q與覆蓋度θ無關48吸附速度va與壓力p、自由表面(1-

)成正比，即

a：吸附速度常數(shù)脫附速度vd

只與已覆蓋的表面成正比，即

b：脫附速度常數(shù)吸附達到平衡時，

若令，則Langmuir等溫方程推導（吸附時不解離）49Vm：一定壓力下單吸附層的飽和吸附量

50Langmiuir

等溫線的形狀Langmuir等溫方程的兩個極限情況

若吸附很弱或壓力很低時，

p<<1，

=

p，即

與吸附壓力成正比若吸附較強或壓力很高時，

p>>1，

=1，相當于催化劑表面全部吸滿而飽和，吸附量不再隨壓力變化而變化，等溫線末端趨于一漸近線一般Langmuir

等溫式只適用于中等覆蓋度的吸附過程51當吸附分子在吸附時解離成兩個物種，且各占一個吸附中心時吸附速度：

脫附速度：

當吸附達到平衡時：

即Langmuir等溫方程推導（吸附時解離）52當A、B兩種分子在同一表面上吸附，且各占一個吸附中心時A的吸附速度為：

pA——A的分壓，θA——A的覆蓋度，θB——B的覆蓋度，

a——A的吸附速度常數(shù)，自由表面部分為（1-

A–

B）A的脫附速度為：

吸附平衡時，所以

′=a’/b′，a′、b′分別代表B分子吸附與脫附速度常數(shù)53將兩式聯(lián)立，可求得A與B分子覆蓋度與壓力的關系式：

pB

增加使

A

變小，即B分子的存在會使A分子的吸附受到阻礙。反之，A分子也會妨礙B分子的吸附54（n>1）

V——吸附體積;k——常數(shù)，與溫度、吸附劑種類、吸附劑的比表面所采用的單位有關;n——常數(shù)，與溫度有關，它表征吸附體系的性質(zhì)。2.Freundlich等溫方程55將Freundlich

方程式兩邊取對數(shù)，則得將lgV對lgp作圖應得直線Freundlich方程所描述的吸附平衡，是吸附熱隨

的增加而對數(shù)下降的吸附體系的規(guī)律，不適于壓力較高的情況Freundlich

方程可用在較寬的吸附量區(qū)間，并適用于一些不服從Langmuir

方程的體系56a、c0

均為常數(shù)，與溫度以及吸附體系性質(zhì)有關3.T?MКиH等溫方程若以

對lnp作圖應得直線，由直線的斜率和截距r可求得有關常數(shù)只適用于化學吸附，只在較小覆蓋度范圍內(nèi)才有效，因為只有表面吸附中心的一部分能產(chǎn)生化學吸附574.BET（Brunauer、Emmett及Teller）等溫方程

——物理吸附的多分子層理論(1)固體表面是均勻的，自由表面對所有分子的吸附機會相等，分子的吸附、脫附不受其他分子存在的影響(2)固體表面與氣體分子的作用力為范德華引力，因此在第一吸附層之上還可以進行第二層、第三層等多層吸附基本假設58多分子層吸附模型BET等溫式：V——平衡壓力為p時的吸附量;p——吸附平衡時的壓力;p0——吸附氣體在該溫度下的飽和蒸氣壓;Vm

——表面上形成單吸附層時所需要的氣體體積;C——與第一層吸附熱有關的常數(shù)。59

如果以為縱坐標，以為橫坐標作圖，就可得到一條直線，直線的斜率為，截距為根據(jù)直線的斜率和截距可以求出形成單分子層的吸附量Vm

和常數(shù)C根據(jù)Vm和吸附分子的截面積，即可算得表面積S（當相對壓力p/p0在0.05～0.35之間時，實測值與理論值吻合較好）60各種吸附等溫方程的性質(zhì)及應用范圍等溫方程名稱基本假設

數(shù)學表達式

應用范圍Langmuirq與

無關,理想吸附

化學吸附與物理吸附Freundlich

q隨

增加對數(shù)下降

（n>1）

化學吸附與物理吸附Tёмкин

q隨

增加線性下降

化學吸附BET多層吸附

物理吸附

612.4催化劑的表面積及其測定催化劑表面是氣-固相催化反應進行的場所一般而言，表面積愈大，催化劑的活性愈高丁烷在鉻-鋁催化劑上脫氫

通過測定表面積來研究和判斷催化劑的失活機理和特性也可用于估計載體和助催化劑作用，判斷其增加了單位表面積活性還是增加了表面積621.測定原理和計算方法Vm

=1/斜率+截距

氮在硅膠上吸附的BET圖

2.4.1BET法測比表面積根據(jù)BET方程：63比表面積：每克催化劑或吸附劑的總面積

V′——吸附質(zhì)的摩爾體積22.4×103

cm3

NA

——阿佛加德羅常數(shù)

Am

——一個吸附分子的橫截面積64一些物質(zhì)的飽和蒸氣壓和分子截面積

吸附質(zhì)溫度/K

飽和蒸氣壓p0/Pa

分子截面積Am

/nm2

N277.41.0133x105

0.162Kr77.43.4557x102

0.202Ar77.43.333x104

0.138C2H6293.29.879x103

0.40CO2195.21.0133x105

0.195CH3OH293.21.2798x104

0.25

65當缺乏Am的數(shù)據(jù)時,可按下式計算：M——吸附質(zhì)相對分子質(zhì)量ρL——液態(tài)吸附質(zhì)密度，g·cm-3

按上式算得氮的分子截面積Am=16.2?2但其他吸附質(zhì)分子算得的Am值偏低可根據(jù)Emmett等的建議，從液化或固化的吸附質(zhì)密度計算：662.測定表面積的實驗方法比表面積大于1m2·g-1的樣品：靜態(tài)低溫氮吸附容量法、重量法和色譜法表面積較小的吸附劑：氪和氙吸附法

67(1)靜態(tài)低溫氮吸附容量法BET裝置（容量法）

在低溫（液氮溫度）下進行，不易產(chǎn)生化學吸附相對壓力為0.05～0.35，可保證單層吸附誤差約為±10%從體積、溫度、壓力的變化計算吸附量測得一組壓力對應的吸附量，代入BET方程中計算樣品的比表面積68(2)重量法吸附秤（重量法）

在改變吸附質(zhì)壓力并達到平衡后，測量石英彈簧長度的變化，經(jīng)換算求得吸附重量用BET方程計算比表面積692.4.2

色譜法測比表面積根據(jù)色譜峰曲線下的面積求算不同壓力下的吸附量載氣：He或H2吸附質(zhì)：N2，在液氮溫度下進行催化劑比表面積/(m2

·g-1)

催化劑比表面積/(m2·g-1)

Fe

0.6Al2O3/Cr2O3

160

Fe+Al2O3

11Al2O3,SiO2

無定形400ZnO1.6

沸石400-800-Al2O3

5

活性碳800-1000-Al2O3

750K預熱

215MCM-41介孔分子篩>1000

-Al2O3

750K預熱

145

某些催化劑和多孔材料的比表面積701-氣瓶2-干燥過濾器3-穩(wěn)壓閥4-壓力表5-阻力閥6-三通閥7-前混合器8-冷阱9-切換閥10-樣品管

11-熱交換管12-熱導池13-后混合器14-皂膜流量計

色譜法表面積和孔徑測定儀流程圖

不需要高真空設備，方法簡單、迅速

沒有BET法測定的準確712.5

催化劑的孔結構與孔內(nèi)擴散反應物分子通過孔內(nèi)擴散，才能到達內(nèi)表面上的活性中心擴散過程與催化劑的孔結構密切相關，不同孔結構中的擴散表現(xiàn)出不同的擴散規(guī)律，并表現(xiàn)出不同的表觀反應動力學不同孔內(nèi)擴散對催化反應的選擇性也有影響2.5.1催化劑的孔結構參數(shù)2.5.2催化劑的孔內(nèi)擴散722.5.1催化劑的孔結構參數(shù)

主要包括密度、比孔容積、孔隙率、平均孔半徑、孔徑分布等1.催化劑的密度：指單位體積內(nèi)含有的催化劑的質(zhì)量ρ=m/VV——催化劑的體積m——催化劑的質(zhì)量，通常用它的重量代替73表觀體積（堆積體積）V堆V堆

=V隙

+V孔

+V真

顆粒之間的空隙V隙

顆粒內(nèi)孔的體積V孔

催化劑骨架所占體積V真對同一質(zhì)量的多孔催化劑來說，采用不同的體積基準，則得到不同的密度值74(1)堆密度

堆：當V=V堆時求得的密度

V堆的測定方法：

將催化劑放入適當直徑的量筒中，敲打量筒至體積不變時測得的體積(2)顆粒密度（假密度）

假：當V=V堆

-V隙時求得的密度測定V隙的測定方法：汞置換法?？蓽y得半徑大于50000nm的孔和空隙的體積汞置換法測得的

假又稱為汞置換密度75(3)真密度（骨架密度）

真：當V=V真

時求得的密度

V隙+V孔的測定方法：氦置換法氦置換法測得的

真又稱為氦置換密度(4)視密度

視V隙+V孔的測定方法：用某種溶劑（如苯）去充填催化劑中骨架之外的各種空間測得的這樣求得的真密度稱為視密度，又稱為溶劑置換密度

762.比孔容積Vg（比孔容）：1克催化劑中顆粒內(nèi)部細孔的總體積

Vg的測定方法：四氯化碳法四氯化碳法：在一定的蒸氣壓下，使四氯化碳在催化劑的孔內(nèi)凝聚并充滿，凝聚了的四氯化碳的體積即為催化劑的內(nèi)孔體積不同孔徑的催化劑需要在不同的分壓下操作，產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象所需要的孔半徑r和相對壓力p/p0的對應關系用Kelvin方程計算77Kelvin方程：

p/p0

r

p/p0

r0.99540000.954000.9920000.902000.9810000.8090

r與p/p0

間的對應值

當T=298K時，四氯化碳的表面張力σ=2.61×10-4N·mol-1

摩爾體積V=197

cm3·mol-1，接觸角φ=0°78調(diào)節(jié)四氯化碳相對壓力可使四氯化碳只在真正的孔中凝聚，而不在顆粒之間的空隙處凝聚通常采用相對壓力為0.95吸附質(zhì)的制備方法：將86.9份體積的四氯化碳與13.1份體積的正十六烷混合m1——樣品質(zhì)量m2——催化劑孔內(nèi)充滿四氯化碳后的總質(zhì)量d——實驗溫度下四氯化碳的密度比孔容：79

催化劑顆粒內(nèi)細孔的體積占顆粒總體積的分數(shù)

又可寫成：3.孔隙率

：804.平均孔半徑

假設有N個大小一樣的圓柱形孔，其內(nèi)壁光滑，由顆粒表面深入顆粒中心用N個圓柱形孔代替實際的孔，把它看作各種長度和半徑的孔平均化的結果，以L表示圓柱形孔的平均長度，以r代表圓柱形孔的平均半徑81設每個顆粒的外表面積為SX，每單位外表面上的孔數(shù)為np，則每個顆粒的總孔數(shù)為np·SX顆粒的內(nèi)表面積為np·SX·2

r·L從實驗可測量計算出每個顆粒的總表面積為

Vp·

假·Sg

Vp——每個顆粒的體積

Sg——比表面積

催化劑的內(nèi)表面積遠遠大于外表面積（忽略），則82由模型和實驗可測值分別列出每個顆粒體積的表達式：

得

83對于球型、高徑相等的圓柱體、正方體

Vp/S=dp/6

dp

為顆粒直徑得r是從簡化模型得到的，稱為平均孔半徑可以從測得的Vg和Sg計算催化劑的r值84某些催化劑及載體的、Sg

及Vg

值催化劑

Sg

/(m2·g-1)Vg

/(cm3·g-1)

/nm活性炭

500～5000.6～0.810～20

硅膠

200～6000.415～100SiO2、Al2O3

200～5000.2～0.733～150裂解催化劑活性粘土

150～2250.4～0.52

100活性氧化鋁

1750.33845Fe2O3

17.20.135157Fe3O4

3.80.211

1110Fe2O3-（8.9%Cr2O3）

26.80.225168Fe3O4-（8.9%Cr2O3）

21.20.228215855.孔徑分布：孔容積隨孔徑大小變化的關系測定方法：過渡孔(100～2000nm)：壓汞法、電子顯微鏡法、吸附曲線計算法（也叫毛細管凝聚法）微孔(10～100nm)：分子試探法862.5.2

催化劑的孔內(nèi)擴散

當r>103nm時，流通量與r無關，屬于分子擴散催化劑孔內(nèi)存在的擴散形式：Knudsen擴散（微孔擴散）、過渡區(qū)擴散、構型擴散和表面擴