陰離子聚合尼龍6復合材料的制備工藝

熱塑性復合材料(TPC)具有生產(chǎn)效率高、成型周期短、可長期儲存和廢料可回收等優(yōu)點。在TPC的生產(chǎn)中，由于其樹脂基體黏度大、對纖維浸漬困難、制備成本高等缺點，限制了TPC的大批量應用。熱塑性反應樹脂如己內(nèi)酰胺(CL)、十二烷基內(nèi)酰胺(LL)和環(huán)狀對苯二甲酸丁二醇酯(CBT)等的出現(xiàn)改變了這一局面。這類樹脂的單體熔融后具有類水的黏度，可在TPC制造中克服傳統(tǒng)熱塑性樹脂的缺點，從而顯現(xiàn)出巨大的潛力。其中，相比于傳統(tǒng)水解縮聚得到的尼龍6(PA6)，基于CL的陰離子聚合尼龍6(APA6)由于具有更佳的吸水、耐磨、力學性能等而受到廣泛研究。APA6通用工藝主要有：靜態(tài)澆鑄、離心澆鑄等，但近些年，國內(nèi)外學者對復合材料液體模塑成型工藝(LCM)進行了深入的研究，開發(fā)了適用于APA6復合材料的新工藝：如熱塑性樹脂傳遞模塑(T-RTM)、真空輔助樹脂傳遞模塑(VARTM)、反應注射拉擠等。同時，學者采用這些新的工藝對玻璃纖維(GF)、碳纖維(CF)或天然纖維(NF)增強的APA6復合材料進行了大量的研究，以探究其工業(yè)應用的可能性，得出了一些重要結(jié)論。01短纖維增強APA6復合材料短纖維增強APA6復合材料是在APA6靜態(tài)澆鑄和離心澆鑄的基礎上出現(xiàn)的。靜態(tài)澆鑄是APA6最早的成型方法，這種工藝的主要優(yōu)點在于操作簡單和成本低廉，并且該工藝可成功用于大型零件的生產(chǎn)。在生產(chǎn)過程中，將含有引發(fā)劑和活化劑的熔融CL混合并倒入預熱的“開放式”模具中。雖然通常的產(chǎn)品是板材、棒材、管材、圓盤、坯料等，但也可以生產(chǎn)接近凈形的毛坯。靜態(tài)澆鑄的產(chǎn)品內(nèi)應力水平低，允許其后續(xù)加工。靜態(tài)澆鑄所得的APA6通常替代金屬零件，可用于軸承、滑輪、皮帶輪、齒輪、滾子、鏈輪等。因此，在許多應用中，低摩擦和高耐磨性是基本要求。所以，對于材料的改性研究是該領(lǐng)域的一個重要熱點。

傳統(tǒng)離心澆鑄是一種聚合物加工技術(shù)，已經(jīng)廣泛用于生產(chǎn)不同的管子、輪子、皮帶等。最初該工藝常用的材料是粉狀單體，隨之，液體樹脂也已被成功使用。與粉狀單體材料相比，液體樹脂的使用不僅縮短了產(chǎn)品的循環(huán)時間，還可以獲得性能更好的產(chǎn)品。在這方面，APA6具有很高的研究價值。02連續(xù)纖維增強APA6復合材料連續(xù)纖維增強熱塑性復合材料(CFRT)越來越受到人們的關(guān)注，并成為復合材料領(lǐng)域的研究熱點。CFRT的生產(chǎn)難點在于纖維絲束的熔融浸漬，為解決這種困境，熱塑性反應注射拉擠成型已成為當前的一個研究方向，其工藝原理如圖1所示。熱塑性反應注射拉擠工藝的主要優(yōu)點是利用快速反應的熱塑性體系如CL，LL，CBT等，因為它們都是環(huán)狀單聚物或低聚物且熔體黏度極低。這些材料的使用可以將拉擠速度提高一倍。該領(lǐng)域的多個成功開發(fā)項目證明了其工業(yè)應用的可行性。圖1?反應注射拉擠工藝原理圖熱塑性反應拉擠注射工藝還可以獲得無限長度的復合產(chǎn)品，其性能由熱塑性基體和增強材料決定。然而，工藝流程開發(fā)和工藝參數(shù)優(yōu)化是必不可少的過程。03纖維織物增強APA6復合材料常用于纖維織物增強APA6復合材料的制備工藝有VARTM和T-RTM，VARTM工藝原理圖如圖2所示，T-RTM工藝原理圖如圖3所示。這兩種工藝都是利用LCM的原理將干燥纖維增強預成型件放入模具中，然后使用樹脂基體進行滲透。為了使樹脂有良好的流動，可以將模具置于真空下，也可以在壓力下進行注塑，或兩者兼有。但是在制備纖維織物增強APA6復合材料時，眾多的工藝參數(shù)會對制品性能產(chǎn)生很大影響。如纖維表面偶聯(lián)劑會對聚合產(chǎn)生影響；活性料濃度和聚合溫度等影響結(jié)晶度等性能，從而影響制品力學性能；模具溫度和纖維種類也會影響基體的結(jié)晶行為，從而影響制品的性能。1—樹脂計量和混合單元；2—樹脂緩沖裝置；3—模具和加熱系統(tǒng)；4—壓力控制系統(tǒng)圖2VARTM工藝示意圖1—加熱；2—己內(nèi)酰胺和引發(fā)劑；3—進料系統(tǒng)；4—熔料單元；5—進料泵；6—模具；7—混合頭；8—制品；9—夾緊裝置；10—己內(nèi)酰胺和活化劑圖3T-RTM工藝原理圖除了利用VARTM工藝制備APA6復合材料，T-RTM工藝在制備APA6復合材料也顯示出獨特的優(yōu)勢。T-RTM工藝是一種相對較新的技術(shù)，它利用了傳統(tǒng)高壓樹脂傳遞成型(HP-RTM)的許多特征。最初的工業(yè)嘗試由奧地利的Schwertbeg公司采用雙螺桿注塑單元進行，隨后使用了按需計量的活塞泵系統(tǒng)，并引入了一種新穎的具有混合功能的澆口。與VARTM工藝類似，盡管大量的投資用于T-RTM工藝系統(tǒng)的設計與制造，但是，用于T-RTM工藝技術(shù)的計量系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和混合系統(tǒng)是高端機器，投資成本高且系統(tǒng)復雜。04自增強APA6復合材料傳統(tǒng)復合材料由基體與增強體兩相復合而成，由于兩相材料的不同使得界面粘結(jié)強度成為決定復合材料強度的關(guān)鍵性因素。另外傳統(tǒng)復合材料回收時分離基體與增強體的難度大，成本高，給工業(yè)回收帶來了很大的壓力。與傳統(tǒng)復合材料不同，自增強復合材料是化學結(jié)構(gòu)相同、但物理形態(tài)不同的相同物質(zhì)，這不僅能夠提高材料的界面結(jié)合性能，同時也降低了回收的難度。自增強復合材料的概念是在1975年提出的，從2000年開始已成為熱門的研究課題。

CL單體非常適合通過LCM工藝制備自增強APA6復合材料（如PA6纖維增強APA6復合材料），一是由于單體熔體黏度低，容易對增強結(jié)構(gòu)浸漬；二是因為聚合溫度在所得成品的熔點以下，最高有約60℃的溫度差，比其它自增強復合材料有更寬的加工窗口。05APA6納米復合材料納米填料通常作為改性劑對樹脂基體進行改性。具有納米級尺寸的填料由于其空間分布上呈現(xiàn)出球形、針狀和片狀，故將這些納米填料稱為零維(0D)、一維(1D)和二維(2D)納米填料。它們通過陰離子開環(huán)聚合結(jié)合到APA6中可以顯著提高材料的剛度、強度、熱變形溫度和抗熱降解性能。由于許多納米填料具有極性特征并帶有極性官能團，例如羥基、羧基等，這為CL的陰離子開環(huán)聚合表面接枝提供了可能性。這種方法被稱為“自接枝”。例如，填料表面的羥基可以通過合適的化學反應轉(zhuǎn)化為N-乙酰基或N-氨基甲?；瑥亩a(chǎn)生陰離子開環(huán)聚合的活化劑位點。

二氧化硅和金屬氧化物是主要的0D納米填料，已被嘗試作為改性劑改性APA6。加入0D納米填料可顯著提高APA6的熱變形溫度、剛度和強度。隨著0D納米填料的增加，APA6的韌性逐漸增大并達到最大值，但隨著填料團聚現(xiàn)象的出現(xiàn)，APA6的韌性下降。另一種0D納米填料石墨的加入會降低APA6的摩擦系數(shù)和磨損率。這一研究具有重要的實際意義，為APA6在摩擦學的應用提供了新的方法。

對于1D多壁碳納米管（MWCNT），通常采用接枝方法將單體或引發(fā)劑接枝在MWCNT上。正如預期的那樣，MWCNT的加入增強了APA6的剛度和強度，但通常以犧牲其延展性為代價，尤其是當使用量較大時。

2D納米填料的研究集中在黏土和石墨烯上。它們的加入大大增強了APA6的剛度，但APA6的強度會隨納米填料嵌入/剝離狀態(tài)而變化。與MWCNT類似，石墨烯的加入延遲了聚合反應速率并在一定程度上降低了分子量。同時，測試還發(fā)現(xiàn)，石墨烯還會降低APA6的摩擦系數(shù)和磨損率。另一方面，2D納米填料還可以大幅度增強APA6對熱降解的抵抗力?！そY(jié)語·基于對APA6復合材料及其成型工藝的綜述，可以得出如下結(jié)論并對未來發(fā)展方向進行了預測：(1)反應性熱塑性樹脂CL在未來仍然具有巨大的研究價值。由于其聚合條件苛刻，對濕度及其敏感，故亟需對能夠降低其聚合條件的引發(fā)劑和活化劑體系進行研究，這將成為學術(shù)研究的焦點。(2)由于CL單體熔融黏度的類水特性，在復合材料制造過程中可能產(chǎn)生流動不均勻而導致制件產(chǎn)生缺陷。這需要對樹脂流變學、聚合動力學進行深入研究加以解決。(3)APA6具有半結(jié)晶性，其結(jié)晶與工藝溫度有很大關(guān)系。因此，對工藝溫度的研究尤為重要。(4)APA6由于其反應速率快的原因而很難實現(xiàn)大型復