《無機(jī)化學(xué)》課件-第二章 分子結(jié)構(gòu)

第二章分子結(jié)構(gòu)§2.2

鍵參數(shù)§2.5

分子軌道理論§2.4

價(jià)層電子對(duì)互斥理論§2.1

價(jià)鍵理論§2.3

雜化軌道理論§2.6

原子軌道和分子軌道的對(duì)稱性Lewis

理論§2.1

價(jià)鍵理論共價(jià)鍵的鍵型共價(jià)鍵的形成和本質(zhì)價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)與共價(jià)鍵的特點(diǎn)共價(jià)鍵理論：Lewis理論(1916年)價(jià)鍵理論(1927年,1930年)雜化軌道理論(1931年)價(jià)層電子對(duì)互斥理論(1940年)分子軌道理論(20世紀(jì)20年代末)化學(xué)鍵種類：共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵。

化學(xué)鍵：分子或晶體中相鄰原子(或離子)之間強(qiáng)烈的吸引作用。Lewis

理論電子配對(duì)理論——共用電子對(duì)成鍵。違背八隅體規(guī)則的例子：BF3,PCl5,SF6等。?Lewis結(jié)構(gòu)式?八隅體規(guī)則H—HCl:Cl:Cl::Cl::CO=C=ONN::Heitler和London用量子力學(xué)處理H2分子的形成過程，得到

E—R關(guān)系曲線。共價(jià)鍵的形成和本質(zhì)?價(jià)鍵理論繼承了Lewis共用電子對(duì)的概念。?以量子力學(xué)為基礎(chǔ)。?揭示了共價(jià)鍵的本質(zhì)——原子軌道重疊，原子核間電子概率密度大吸引原子核而成鍵。1.基本要點(diǎn)：

未成對(duì)價(jià)電子自旋方式相反；對(duì)稱性一致，原子軌道最大程度重疊。2.特點(diǎn)：

方向性

飽和性價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)與共價(jià)鍵的特點(diǎn)σ鍵：原子軌道沿核間聯(lián)線方向進(jìn)行同號(hào)重疊(頭碰頭)。共價(jià)鍵的鍵型1.σ鍵和π鍵π鍵：兩原子軌道垂直核間聯(lián)線并相互平行進(jìn)行同號(hào)重疊(肩并肩)。2s22p22s22p42.配位鍵形成條件：成鍵原子一方有孤對(duì)電子，另一方有空軌道。OC

例：BF3HFCOHBF4

在雙原子分子中，于100kPa下將氣態(tài)分子斷裂成氣態(tài)原子所需要的能量。D(H—Cl)=432kJ·mol-1,

D(Cl—Cl)=243kJ·mol-1

在多原子分子中，斷裂氣態(tài)分子中的某一個(gè)鍵，形成兩個(gè)“碎片”時(shí)所需要的能量叫做此鍵的解離能。鍵能1.鍵解離能D：H2O(g)H(g)+OH(g)

D(H

OH)=499kJ·mol-1HO(g)H(g)+O(g)

D(O

H)=429kJ·mol-1H2O(g)=2H(g)+O(g)

2.

原子化能Eatm：氣態(tài)的多原子分子的鍵全部斷裂形成各組成元素的氣態(tài)原子時(shí)所需要的能量。例如：

3.

鍵能E：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體分子拆開成氣態(tài)原子時(shí)，每種鍵所需能量的平均值。例如：E(H–H)=436kJ·mol-1E(H–Cl)=432kJ·mol-1Eatm(H2O)=D(H

OH)+D(O

H)=928kJ·mol-1

4.鍵能、鍵解離能與原子化能的關(guān)系：雙原子分子：鍵能=鍵解離能

E(H－Ｈ)=D(H－Ｈ)多原子分子：原子化能=全部鍵能之和

Ｅatm(H2O)=2Ｅ(O－H)

5.鍵焓與鍵能：近似相等，實(shí)驗(yàn)測(cè)定中，常常得到的是鍵焓數(shù)據(jù)。鍵能是指斷鍵時(shí)的熱力學(xué)能變化。DnRT很小DrHm

=DrUm+DnRTDrHm≈

DrUm例2-1利用鍵能估算氨氧化反應(yīng)的焓變。4NH3(g)+3O2(g)2N2(g)+6H2O(g)

解：由方程可知，反應(yīng)過程需要斷開12個(gè)N?H鍵，3個(gè)O?O鍵，形成2個(gè)N?N

鍵和12個(gè)H?O鍵。查表可知，E

(N?H)=389kJ·mol?1

E(O?O)=498kJ·mol?1

E(N?N)=946kJ·mol?1

E(H?O)=464kJ·mol?1

rHm

=12×389kJ·mol?1+3×498kJ·mol?1

?2×946kJ·mol?1?12×464kJ·mol?1

=?1298kJ·mol?1鍵能與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變4H(g)+2O(g)

2H2(g)+O2(g)2H2O(g)4E(O—H)E(OO)............

分子中兩原子核間的平衡距離稱為鍵長(zhǎng)。例如，H2分子，l=74pm。鍵長(zhǎng)共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)l/pm鍵能E/(kJ·mol-1)共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)l/pm鍵能E/(kJ·mol-1)H－F92570H－H74436H－Cl127432C-－C154346H－Br141366C

C134602H－I161298C

C120835F－F141159N－N145159Cl－Cl199243N

N110946Br－Br228193C－H109414I－I267151O－H96464

鍵角和鍵長(zhǎng)是反映分子空間構(gòu)型的重要參數(shù)，它們均可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)知。鍵角N:FFFC=CHHHHN:HHHP:HHHH

鍵矩是表示鍵的極性的物理量記作μ

。μ=q·l式中q為電量，l為核間距。μ為矢量，例如，實(shí)驗(yàn)測(cè)得H－Cl鍵矩與部分電荷

在形成分子的過程中，若干不同類型能量相近的原子軌道重新組合成一組新軌道。這種軌道重新組合的過程稱為雜化，所形成的新軌道叫做雜化軌道。雜化前后軌道數(shù)目不變。雜化后軌道伸展方向，形狀發(fā)生改變。雜化軌道的概念基本要點(diǎn)：成鍵時(shí)能級(jí)相近的價(jià)電子軌道混合雜化，形成新的價(jià)電子軌道——雜化軌道。CH4的空間構(gòu)型為正四面體。C：2s22p21.s-p型雜化雜化軌道的類型?sp3雜化鍵角為：109.5

2s2p2s2psp3CH4形成時(shí)的sp3雜化。激發(fā)sp3雜化2s2p四個(gè)sp3雜化軌道B：2s22p1?sp2雜化

BF3的空間構(gòu)型為平面三角形。鍵角為：120

2s2p2s2psp2激發(fā)sp2雜化BF3形成時(shí)的sp2雜化。2s2p三個(gè)sp2雜化軌道2s2psp激發(fā)sp雜化?sp雜化BeCl2分子：直線形。BeCl2形成時(shí)的sp雜化。鍵角為：180

2s2p兩個(gè)sp雜化軌道s軌道p軌道sp雜化軌道sp雜化軌道在空間取向BeCl2分子用雜化軌道成鍵。2.s-p-d型雜化?sp3d雜化PCl5(g)的幾何構(gòu)型為三角雙錐。sp3d雜化P：3s23p3sp3d?sp3d2雜化SF6的幾何構(gòu)型為八面體。S：3s23p43d3p3s激發(fā)sp3d2雜化sp3d23d3p3s雜化軌道與分子空間構(gòu)型雜化軌道雜化軌道數(shù)目鍵角分子幾何構(gòu)型實(shí)例spsp2sp3sp3dsp3d223456直線形平面三角形四面體三角雙錐八面體BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5SF6,SiF62-120

180

109.5

90

90

,120

2s2pNH3：幾何構(gòu)型為三角錐。N：2s22p3鍵角為：107

一對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)的雜化軌道能量較低，含更多的s成分。sp3不等性雜化3.不等性雜化sp3不等性雜化：NH3,H2O。sp3雜化NH3分子形成時(shí)的軌道雜化。H2O：幾何構(gòu)型為V型。O：2s22p4鍵角為：104.5

兩個(gè)雜化軌道能量較低，被兩對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)。sp3不等性雜化2s2psp3雜化BeCl2BF3CH4NH3H2OHgCl2BCl3SiCl4PH3H2S180120109.590<

<109.5小結(jié)：雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型中心原子Be(ⅡA)B(ⅢA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)Hg(ⅡB)直線形三角形四面體三角錐V型雜化軌道類型spsp2sp3

不等性sp3

s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p參加雜化的軌道2344雜化軌道數(shù)成鍵軌道夾角分子空間構(gòu)型實(shí)例1.AXmLn分子(A為中心原子，X為配位原子，L為孤對(duì)電子)的幾何構(gòu)型取決于中心原子A的價(jià)電子層電子對(duì)數(shù)VPN。2.價(jià)層電子對(duì)盡可能遠(yuǎn)離，以使斥力最小。VPN=m+n2.4.1價(jià)層電子對(duì)互斥理論的基本要點(diǎn)價(jià)層電子對(duì)的排布方式價(jià)層電子對(duì)數(shù)(VPN)價(jià)層電子對(duì)的排布方式23456直線型平面三角形四面體三角雙錐八面體3.價(jià)層電子對(duì)間的斥力大小規(guī)律：

?電子對(duì)間夾角愈小，斥力愈大；

?LP-LP>LP-BP>BP-BP；

?叁鍵>雙鍵>單鍵。4.A與X間具有重鍵時(shí)當(dāng)成單鍵處理。5.AXmLn分子的幾何構(gòu)型與價(jià)層電子對(duì)的排布方式VPNmnAXmLn分子幾何構(gòu)型圖分子幾何構(gòu)型實(shí)例220AX2直線形BeCl2330AX3三角形BF321AX2LV形SnCl2n=VPN－

mVPNmnAXmLn分子幾何構(gòu)型圖分子幾何構(gòu)型實(shí)例440AX4四面體CH431AX3L三角錐NH322AX2L2V形H2OVPNmnAXmLn分子幾何構(gòu)型圖分子幾何構(gòu)型實(shí)例550AX5三角雙錐PCl541AX4L變形四面體(蹺蹺板形)SF432AX3L2T形ClF323AX2L3直線形XeF2

三角雙錐構(gòu)型中，孤對(duì)電子處于水平方向的三角形中，例：SF4VPN=5n=VNP－

m=1LP－BP(90o)23VPNmnAXmLn分子幾何構(gòu)型圖分子幾何構(gòu)型實(shí)例660AX6八面體SF651AX5L四方錐ClF542AX4L2正方形XeF4分子或離子幾何構(gòu)型的推斷步驟：1.確定中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)A的價(jià)電子數(shù)=A所在的族數(shù)

ⅡA,硼族,碳族,氮族,氧族,鹵素,稀有氣體

2,3,4,5,6,7,8X的價(jià)電子數(shù)：

H和鹵素記為1，氧和硫記為0。2.4.2分子幾何構(gòu)型的推測(cè)VPN=[A的價(jià)電子數(shù)+X提供的價(jià)電子數(shù)

±離子電荷數(shù)()]負(fù)正12SO42

例：CH4分子中，VPN=(4+1×4)/2=4H2OVPN=(6+1×2)/2=4SO3VPN=(6+0)/2=3VPN=(6+0+2)/2=42.確定價(jià)層電子對(duì)的排布方式3.確定中心原子的孤對(duì)電子對(duì)數(shù)n，推斷分子的幾何構(gòu)型。n=VPN－

m例：SF4分子

n=5－4=1價(jià)層電子對(duì)盡可能遠(yuǎn)離，以使斥力最小。n=0：分子的幾何構(gòu)型與價(jià)層電子對(duì)的

排布方式相同。n≠0：分子的幾何構(gòu)型不同于價(jià)層電子對(duì)

的排布方式。31SnCl2平面三角形V形VPN

n電子對(duì)的排布方式

分子的幾何構(gòu)型例41NH3四面體三角錐6212H2O四面體V形IF5八面體四方錐XeF4八面體平面正方形VPN

n電子對(duì)的排布方式

分子的幾何構(gòu)型例4515253VPN

n電子對(duì)的排布方式

分子的幾何構(gòu)型例三角雙錐變形四面體SF4三角雙錐T形ClF3三角雙錐直線形XeF2

2.4.3推斷分子(離子)幾何構(gòu)型的實(shí)例1.判斷BrF3分子的幾何構(gòu)型中心原子Br的VPN=(7+1×3)/2=5，價(jià)層電子對(duì)排布呈三角雙錐，n=5-3=2BrF3屬于AX3L2型分子，幾何構(gòu)型為T型。中心原子I的VPN=(7+1×2+1)/2=5，價(jià)層電子對(duì)排布呈三角雙錐，n

=5－2=32.判斷I3

離子的幾何構(gòu)型I3

屬于AX2L3型離子，幾何構(gòu)型為直線形。中心原子Xe的VPN=(8+0+1×4)/2=6，價(jià)層電子對(duì)排布呈八面體，n

=6－1－4=13.判斷XeOF4

分子的幾何構(gòu)型XeOF4

屬于AX5L

型分子，幾何構(gòu)型為四方錐。中心原子Cl的VPN=(7+0×2)/2=3.5，當(dāng)作4對(duì)處理，價(jià)層電子對(duì)排布呈四面體，n

=4－2=24.判斷ClO2

分子的幾何構(gòu)型ClO2

屬于AX2L2型分子，幾何構(gòu)型為V形。思考題：

解釋NO2+，O3，SnCl3-，OF2，ICl3，I3-，XeF5+，ICl4-等離子或分子的空間構(gòu)型，

并指出其中心原子的軌道雜化方式。2.5分子軌道理論的要點(diǎn)

1.分子中的電子在分子軌道中運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用

表示，

稱為分子軌道。

2.分子軌道是由原子軌道線性組合而成。

Ⅰ=C1

a+C2

b

Ⅱ=C1

a

C2

b

a

，

b—原子軌道C1

，C2—系數(shù)

Ⅰ

：成鍵分子軌道；

Ⅱ

：反鍵分子軌道。

3.原子軌道組合方式不同，將分子軌道分為σ軌道與π軌道。?s軌道與s軌道線性組合成

s和

s*

s*

s*

ss節(jié)面?p軌道與p軌道的線性組合

兩種方式：“頭碰頭”和“肩并肩”?！邦^碰頭”：

分子軌道有通過鍵軸有節(jié)面。2pz2pz“肩并肩”：4.原子軌道線性組合遵循三原則：?能量相近?對(duì)稱性匹配?最大重疊5.電子在分子軌道中填充的原則：?最低能量原理?Pauli不相容原理?Hund規(guī)則1.同核雙原子分子軌道能級(jí)圖

2.5.2分子軌道能級(jí)圖及其應(yīng)用a圖：適合O2，F(xiàn)22s2s2p2pb圖：適合N2，C2，

B22s2s2p2p原子軌道分子軌道

2s2pN2O2-4.10-2.07-5.19-2.55-5.69-3.00-2.50-2.741.124.91-7.19-4.79-3.21-3.07-2.32能量(×10-18J)表2-5N2和O2的分子軌道與N和O的原子軌道能級(jí)數(shù)據(jù)2.同核雙原子分子軌道及其電子排布式鍵級(jí)=1H2[(

1s)2]鍵級(jí)=(成鍵軌道中的電子數(shù)

反鍵軌道中的電子數(shù))12He2[(

1s)2(

1s*)2]鍵級(jí)=0兩個(gè)氦原子靠近時(shí)不能形成穩(wěn)定的分子。He2+，鍵級(jí)=1/2(2-1)=1/2，所以，He2+存在，但不太穩(wěn)定。鍵級(jí)越大，分子越穩(wěn)定。N2[(

1s)2(

1s*)2(

2s)2(

2s*)2(

2p)4(

2p)2]鍵級(jí)=1/2(