大單元五　第十五章　第69講　有機(jī)合成-2025年高中化學(xué)大一輪復(fù)習(xí)講義人教版

第69講有機(jī)合成[復(fù)習(xí)目標(biāo)]1.鞏固常見(jiàn)有機(jī)物的轉(zhuǎn)化及條件。2.掌握有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)的一般思路及注意事項(xiàng)?？键c(diǎn)一碳骨架的構(gòu)建1．碳鏈的增長(zhǎng)(1)鹵代烴的取代反應(yīng)①溴乙烷與氰化鈉的反應(yīng)：CH3CH2Br＋NaCN→CH3CH2CN＋NaBr，CH3CH2CNeq\o(→,\s\up7(H2O，H＋))CH3CH2COOH。②溴乙烷與丙炔鈉的反應(yīng)：CH3CH2Br＋NaC≡CCH3→CH3CH2C≡CCH3＋NaBr。(2)醛、酮的加成反應(yīng)①丙酮與HCN的反應(yīng)：＋HCNeq\o(→,\s\up7(催化劑))。②乙醛與HCN的反應(yīng)：CH3CHO＋HCNeq\o(→,\s\up7(催化劑))________________________。③羥醛縮合(以乙醛為例)：CH3CHO＋CH3CHOeq\o(→,\s\up7(OH－))________________________。2．碳鏈的縮短(1)與酸性KMnO4溶液的氧化反應(yīng)①烯烴、炔烴的反應(yīng)如eq\o(→,\s\up7(KMnO4H＋))_____________________________________________________________________。②苯的同系物的反應(yīng)如eq\o(→,\s\up7(KMnO4H＋))______________________________________________。(2)脫羧反應(yīng)無(wú)水醋酸鈉與氫氧化鈉的反應(yīng)：CH3COONa＋NaOHeq\o(→,\s\up7(△))CH4↑＋Na2CO3。3．成環(huán)反應(yīng)(1)二元醇成環(huán)，如HOCH2CH2OHeq\o(→,\s\up7(濃硫酸),\s\do5(△))＋H2O。(2)羥基酸酯化成環(huán)，如：eq\o(,\s\up7(濃硫酸),\s\do5(△))＋H2O。(3)氨基酸成環(huán)，如：H2NCH2CH2COOH→＋H2O。(4)二元羧酸成環(huán)，如：HOOCCH2CH2COOHeq\o(→,\s\up7(濃硫酸),\s\do5(△))＋H2O。(5)利用題目所給信息成環(huán)，如常給信息二烯烴與單烯烴的聚合成環(huán)：＋‖eq\o(→,\s\up7(一定條件))。1．乙酸與乙醇的酯化反應(yīng)，可以使碳鏈減短()2．裂化石油制取汽油，可以使碳鏈減短()3．乙烯的聚合反應(yīng)，可以使碳鏈減短()4．烯烴與酸性KMnO4溶液的反應(yīng)，可以使碳鏈減短()5．鹵代烴與NaCN的取代反應(yīng)，可以使碳鏈減短()6．環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)聚合，可以使碳鏈減短()1．構(gòu)建碳骨架反應(yīng)是有機(jī)合成中的重要知識(shí)，其中第爾斯-阿爾德反應(yīng)在合成碳環(huán)這一領(lǐng)域有著舉足輕重的地位，其模型為，則下列判斷正確的是()A．合成的原料為和B．合成的原料為和‖C．合成的原料為和‖D．合成的原料只能為和2．以丙烯為基礎(chǔ)原料，可制備離子導(dǎo)體材料中有機(jī)溶劑的單體丙烯酸丁酯，其合成路線如下：下列判斷錯(cuò)誤的是()A．反應(yīng)①是一個(gè)碳鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)B．反應(yīng)②是還原反應(yīng)，可以通過(guò)加成的方式實(shí)現(xiàn)C．反應(yīng)③需要的條件是濃硫酸和加熱D．該合成工藝的原子利用率為100%考點(diǎn)二官能團(tuán)的引入和轉(zhuǎn)化1．各類官能團(tuán)的引入方法官能團(tuán)引入方法碳鹵鍵①烴、酚的取代；②不飽和烴與HX、X2(X代表鹵素原子，下同)的加成；③醇與氫鹵酸(HX)的取代羥基①烯烴與水的加成；②醛、酮與氫氣的加成；③鹵代烴在堿性條件下的水解；④酯的水解；⑤葡萄糖發(fā)酵產(chǎn)生乙醇碳碳雙鍵①某些醇或鹵代烴的消去；②炔烴不完全加成；③烷烴的裂化碳氧雙鍵①醇的催化氧化；②連在同一個(gè)碳上的兩個(gè)羥基脫水；③寡糖或多糖水解可引入醛基；④含碳碳三鍵的物質(zhì)與水的加成羧基①醛基的氧化；②酯、酰胺、肽、蛋白質(zhì)、羧酸鹽的水解苯環(huán)上引入不同的官能團(tuán)①鹵代：X2和FeX3；②硝化：濃硝酸和濃硫酸共熱；③烴基氧化；④先鹵代后水解2.官能團(tuán)的消除(1)通過(guò)加成反應(yīng)消除不飽和鍵(雙鍵、三鍵)。(2)通過(guò)消去、氧化、酯化反應(yīng)消除羥基。(3)通過(guò)加成或氧化反應(yīng)消除醛基。(4)通過(guò)水解反應(yīng)消除酯基、肽鍵、碳鹵鍵。3．官能團(tuán)的保護(hù)與恢復(fù)(1)碳碳雙鍵：在氧化其他基團(tuán)前可以利用其與HCl等的加成反應(yīng)將其保護(hù)起來(lái)，待氧化后再利用消去反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵。HOCH2CH=CHCH2OHeq\o(→,\s\up7(HCl))_______________________eq\o(→,\s\up7(KMnO4/H＋))eq\o(→,\s\up7(1NaOH/醇),\s\do5(2酸化))________________________________________________________________。(2)酚羥基：在氧化其他基團(tuán)前可以用NaOH溶液或CH3I保護(hù)。eq\o(→,\s\up7(CH3I))________________eq\o(→,\s\up7(HI))。(3)醛基(或酮羰基)：在氧化其他基團(tuán)前可以用乙醇(或乙二醇)加成保護(hù)。①eq\o(→,\s\up7(C2H5OH),\s\do5(HCl))______________________________________________________eq\o(→,\s\up7(H＋/H2O))________________。②eq\o(→,\s\up7(),\s\do5(H＋))eq\o(→,\s\up7(H＋/H2O))。(4)氨基：在氧化其他基團(tuán)前可以用醋酸酐將氨基轉(zhuǎn)化為酰胺，然后再水解轉(zhuǎn)化為氨基。eq\o(→,\s\up7(CH3CO2O))___________________________eq\o(→,\s\up7(H2O),\s\do5(H＋或OH－))____________________。(5)醇羥基、羧基可以成酯保護(hù)。1．可發(fā)生消去反應(yīng)引入碳碳雙鍵()2．可發(fā)生催化氧化反應(yīng)引入羧基()3．CH3CH2Br可發(fā)生取代反應(yīng)引入羥基()4.eq\a\vs4\al\co1()與CH2=CH2可發(fā)生加成反應(yīng)引入環(huán)()5．烷烴取代反應(yīng)，不能引入—OH()6．如果以乙烯為原料，經(jīng)過(guò)加成反應(yīng)、取代反應(yīng)可制得乙二醇()一、官能團(tuán)的引入與轉(zhuǎn)化1.下列反應(yīng)中，不可能在有機(jī)物中引入羧基的是()A．鹵代烴的水解B．有機(jī)物RCN在酸性條件下水解C．醛的氧化D．烯烴的氧化2．(2024·太原模擬)有機(jī)物甲的分子式為C7H7NO2，可以通過(guò)如圖路線合成(分離方法和其他產(chǎn)物已省略)。下列說(shuō)法不正確的是()eq\o(→,\s\up7(),\s\do5(Ⅰ))eq\o(\o(→,\s\up7(CO，HCl),\s\do5(一定條件)),\s\do12(Ⅱ))eq\o(\o(→,\s\up7(①銀氨溶液，50℃),\s\do5(②H＋)),\s\do12(Ⅲ))戊(C9H9O3N)eq\o(\o(→,\s\up7(H2O),\s\do5(一定條件)),\s\do12(Ⅳ))甲A．甲的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，可發(fā)生取代反應(yīng)、加成反應(yīng)B．步驟Ⅰ反應(yīng)的化學(xué)方程式為＋eq\o(→,\s\up7(一定條件))＋HClC．步驟Ⅱ在苯環(huán)上引入醛基，步驟Ⅳ的反應(yīng)類型是取代反應(yīng)D．步驟Ⅰ和Ⅳ在合成甲過(guò)程中的目的是保護(hù)氨基不被氧化二、官能團(tuán)的保護(hù)3．美法侖F是一種抗腫瘤藥物，其合成線路如圖：設(shè)計(jì)步驟B→C的目的是__________________________________________________。4．沙丁胺醇有明顯的支氣管舒張作用，臨床上主要用于治療喘息型支氣管炎、支氣管哮喘等，其中一條通用的合成路線如下：已知：①R—OHeq\o(→,\s\up7())ROOCCH3＋CH3COOH②設(shè)計(jì)D→E的目的是________________。5．重要的有機(jī)合成中間體W是一種多環(huán)化合物，以下為W的一種合成路線(部分反應(yīng)條件已簡(jiǎn)化)：已知：(ⅰ)＋eq\o(→,\s\up7(CH3CH2ONa),\s\do5(CH3CH2OH))＋R1OH(ⅱ)2CH3CHOeq\o(→,\s\up7(OH－))結(jié)合D→E的反應(yīng)過(guò)程，說(shuō)明由B→C這步轉(zhuǎn)化的作用是________________。考點(diǎn)三有機(jī)合成路線的設(shè)計(jì)1．基本流程2．合成路線的核心合成路線的核心在于構(gòu)建目標(biāo)化合物分子的碳骨架和引入必需的官能團(tuán)。3．合成路線的推斷方法(1)正推法①路線：某種原料分子eq\o(→,\s\up7(碳鏈的連接),\s\do5(官能團(tuán)的安裝))目標(biāo)分子。②過(guò)程：首先比較原料分子和目標(biāo)化合物分子在結(jié)構(gòu)上的異同，包括官能團(tuán)和碳骨架兩個(gè)方面的異同；然后，設(shè)計(jì)由原料分子轉(zhuǎn)向目標(biāo)化合物分子的合成路線。(2)逆推法①路線：目標(biāo)分子eq\o(→,\s\up7(逆推))原料分子。②過(guò)程：在逆推過(guò)程中，需要逆向?qū)ふ夷茼樌铣赡繕?biāo)化合物的中間有機(jī)化合物，直至選出合適的起始原料。(3)優(yōu)選合成路線依據(jù)①合成路線是否符合化學(xué)原理。②合成操作是否安全可靠。③綠色合成。綠色合成主要出發(fā)點(diǎn)是：有機(jī)合成中的原子經(jīng)濟(jì)性；原料的綠色化；試劑與催化劑的無(wú)公害性。一、結(jié)合已知信息和目標(biāo)產(chǎn)物的官能團(tuán)尋找合成路徑1．請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)合理方案，以苯甲醇()為主要原料合成(無(wú)機(jī)試劑及有機(jī)溶劑任用)。已知：①eq\o(→,\s\up7(HCN),\s\do5(催化劑))；②R—CNeq\o(→,\s\up7(H3O＋))R—COOH。__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________2．苯乙酸乙酯()是一種常見(jiàn)的合成香料。請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)合理方案，以苯甲醛和乙醇為主要原料(無(wú)機(jī)試劑及有機(jī)溶劑任用)合成苯乙酸乙酯。已知：①R—Br＋NaCN→R—CN＋NaBr；②R—CNeq\o(→,\s\up7(H3O＋))R—COOH。__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________二、從有機(jī)物的合成路線圖中分析、提取信息設(shè)計(jì)路線3．合成丹參醇的部分路線如下：寫(xiě)出以和為原料制備的合成路線流程圖(無(wú)機(jī)試劑任選)。__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________4．沙羅特美是一種長(zhǎng)效平喘藥，其合成的部分路線如圖：請(qǐng)寫(xiě)出以、、CH3NO2為原料制備的合成路線流程圖(無(wú)機(jī)試劑任用，合成路線流程圖示例見(jiàn)本題題干)。____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________1．[2023·浙江6月選考，21(5)]某研究小組按下列路線合成胃動(dòng)力藥依托比利。已知：eq\o(→,\s\up7(－H2O))—CH=N—研究小組在實(shí)驗(yàn)室用苯甲醛為原料合成藥物N-芐基苯甲酰胺()利用以上合成線路中的相關(guān)信息，設(shè)計(jì)該合成路線(用流程圖表示，無(wú)機(jī)試劑任選)。______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________2．[2022·河北，18(6)]W()是一種姜黃素類似物，以香蘭素()和環(huán)己烯()為原料，設(shè)計(jì)合成W的路線(無(wú)機(jī)及兩個(gè)碳以下的有機(jī)試劑任選)。已知：＋eq\o(→,\s\up7(堿))____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________3．[2021·廣東，21(6)改編]已知：①②eq\o(→,\s\up7(YCH2OH),\s\do5(一定條件))根據(jù)上述信息，寫(xiě)出以苯酚的一種同系物及HOCH2CH2Cl為原料合成的路線(不需注明反應(yīng)條件)。_________________________________________________________________________________________________