CSTM LX 0505 00975-2022《船舶防污漆中禁用防污劑含量的測定 第1部分：高效液相色譜法》 征求意見稿

ICS87.040

CCSG50

團體標準

T/CSTM00975.1—2023

船舶防污漆中禁用防污劑含量的測定

第1部分：高效液相色譜法

Determinationofforbiddenantifoulingagentcontent

inmarineantifoulingcoatings

Part1:Highperformanceliquidchromatographymethod

（征求意見稿）

2023-XX-XX發(fā)布2023-XX-XX實施

中關村材料試驗技術聯(lián)盟發(fā)布

T/CSTM00975.1—2023

船舶防污漆中禁用防污劑含量的測定第1部分：高效液相色譜法

重要提示——使用本文件的人員應有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本文件并未指出所有可能的安全

問題。使用者有責任采取適當?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關法規(guī)規(guī)定的條件。

1范圍

本文件規(guī)定了采用高效液相色譜法測定船舶防污漆中禁用防污劑含量的原理、試劑和材料、儀器和

設備、取樣、試驗步驟、精密度、試驗報告等內(nèi)容。

本文件適用于涂料、涂料用原材料及涂膜中cybutryne含量和滴滴涕含量的測定。本文件不包含有

機錫類防污劑含量的測定。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB/T3186色漆、清漆和色漆與清漆用原材料取樣

GB/T6682—2008分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法

GB/T12806—2011實驗室玻璃儀器單標線容量瓶

GB/T12807—1991實驗室玻璃儀器分度吸量管

GB/T12808—2015實驗室玻璃儀器單標線吸量管

GB/T20777色漆和清漆試樣的檢查和制備

3術語和定義

本文件沒有需要界定的術語和定義。

4原理

將船舶防污漆烘干后，研磨成細顆粒并過濾。過濾物采用丙酮為提取溶劑，經(jīng)超聲提取或加速溶劑

萃取后，將提取液置于容量瓶中，用氮吹儀將丙酮吹至近干，再用乙腈復溶，試樣溶液經(jīng)微孔濾膜過濾

后，用高效液相色譜儀（HPLC）檢測，以保留時間定性，外標法定量。

注1：可選擇其他經(jīng)確認的回收率相當?shù)奶崛∪軇ㄈ缛燃淄椤⒄和榈龋┖吞崛》椒ǎㄈ缢魇咸崛》ǖ龋?/p>

注2：可選擇能滿足精度要求的液相色譜-質(zhì)譜法、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法等。

5試劑和材料

5.1乙腈：色譜純。

5.2丙酮：分析純。

1

T/CSTM00975.1—2023

5.3禁用防污劑標準樣品：cybutryne（CASNo.28159-98-0），質(zhì)量分數(shù)不小于99%，或已知純度。

滴滴涕（4,4′-DDD、4,4′-DDT、2,4′-DDT、4,4′-DDE），色譜純。

5.4有機相微孔濾膜：孔徑0.45μm。

5.5標準儲備溶液：分別準確稱取適量的禁用防污劑標準樣品（5.3）于容量瓶中，用乙腈（5.1）配

制成為所需濃度的標準儲備溶液。4℃以下避光保存，有效期為1個月。列于附錄A中A.1的標準儲備

溶液的配制已被證明是適用的。

注：也可直接使用已知濃度的有標準物質(zhì)證書的混合標準溶液。

5.6標準工作溶液：采用逐級稀釋的方法，用乙腈（5.1）稀釋混合標準儲備溶液（5.5）成適用質(zhì)量

濃度的混合標準工作溶液。列于附錄A中A.2的標準工作溶液的配制已被證明是適用的。

5.7一般規(guī)定：除另有規(guī)定，在分析中僅使用確認為分析純及以上純度的試劑和符合GB/T6682—2008

要求的一級水。

6儀器和設備

6.1高效液相色譜儀（HPLC）：配置紫外檢測器或者二極管陣列檢測器，配置反相液相色譜柱。

6.2超聲波萃取儀：功率≥500W，配備控溫裝置。

6.3天平：精度0.1mg。

6.4容量瓶：適合的規(guī)格，GB/T12806—2011A級。

6.5分度吸量管：適合的規(guī)格，GB/T12807—1991A級。

注：也可使用精度滿足要求的其他移液設備，如活塞式移液槍等。

6.6單標線吸量管：適合的規(guī)格，GB/T12808—2015A級。

6.7粉碎設備：粉碎機、剪刀、不銹鋼刀片等。

6.8不銹鋼金屬篩：孔徑0.55mm。

6.9離心機：轉(zhuǎn)速＞3000rpm。

6.10樣品瓶：約15mL，具有可密封的瓶蓋。

6.11氮吹儀。

7取樣

7.1按GB/T3186的規(guī)定取樣，也可按商定方法取樣。取樣量根據(jù)檢驗需要確定。

7.2按GB/T20777的規(guī)定，檢查和制備每一個試驗樣品，準備“待測”狀態(tài)下的最終試驗樣品。

8試驗步驟

8.1樣品前處理

8.1.1液體樣品

8.1.1.1涂膜制備

采用100μm的濕膜制備器將按施工配比混合均勻后的樣品刮涂在聚酯膜或其他合適的片材上，除

另有規(guī)定外，于（80±2）℃的烘箱內(nèi)干燥3h，取出放入干燥器內(nèi)冷卻。

注：僅測定濕漆中禁用防污劑含量時，可直接稱取液體樣品，無需經(jīng)過涂膜制備、研磨粉碎步驟。

8.1.1.2研磨粉碎

2

T/CSTM00975.1—2023

用刀片或類似刀片狀的小刀從面積最小約為12.7mm×12.7mm的干涂膜測量區(qū)域割取涂膜，用研缽

快速地研磨粉碎。將粉碎好的試樣顆粒通過孔徑為0.55mm的不銹鋼金屬篩（6.8）過篩，過篩下的防污

漆干膜顆粒保存好待用。

注：若涂膜具有韌性不易粉碎，可使用干凈的剪刀等工具將其盡可能剪碎，可不過篩。

8.1.2現(xiàn)場涂層樣品

8.1.2.1現(xiàn)場涂層樣品進行取樣前，應用水和海綿清除涂層表面污垢；若取樣在船塢內(nèi)進行，則應先對

船底用自來水進行沖洗。

8.1.2.2現(xiàn)場涂層樣品的取樣點應選擇在覆蓋完整的防污漆涂層代表區(qū)域，避免在有明顯破損的防污涂

層處或船舶平底設有標志的地方取樣；根據(jù)船舶大小和船底部位的可達性，以沿船底長度方向均勻分布

為原則，至少應設定4個取樣點。若取樣在船塢內(nèi)進行，除船底旁垂直取樣外，還應對船舶平底區(qū)域進

行取樣。

注：現(xiàn)場涂層樣品的取樣點也可由委托方和試驗方商定，或由第三方驗證機構指定取樣。

8.1.2.3現(xiàn)場涂層取樣時，應注意區(qū)分防污漆、中間漆和防銹底漆，避免引入其他類型的涂料污染樣品。

8.1.3提取

平行做兩份試驗。

8.1.3.1濕漆

稱取約0.5g(精確至0.1mg)濕漆樣品，置于25mL容量瓶（6.4）中，記錄試樣質(zhì)量m，加入約10mL

乙腈（5.1），充分振搖使試樣得到最大程度分散，再用乙腈（5.1）稀釋至刻度，充分振搖使試樣得到

最大程度分散，制成試樣溶液，記錄定容體積V。用超聲波萃取儀（6.2）在水浴溫度不超過40℃的條件

下超聲提取1h，移取6mL超聲提取液置于10mL離心管中，離心20min（如果超聲提取后的溶液能靜置

分層，可不用離心分離）,取上層清液用微孔濾膜（5.4）過濾，保留濾液A，用于提取溶液的測試（見

8.4）

8.1.3.2干膜

8.1.3.2.1超聲波萃取法

稱取約0.5g(精確至0.1mg)過篩后的防污漆干膜顆粒，置于樣品瓶（6.10）中，記錄試樣質(zhì)量m，

加入約5mL丙酮（5.2），用超聲波萃取儀（6.2）在水浴溫度不超過40℃的條件下超聲提取1h，冷

卻后，將超聲提取后的樣品瓶（6.10）置于離心機（6.9）中離心（如果超聲提取后的溶液能靜置分層，

可不用離心分離），將上層清液移置于25mL容量瓶（6.4）中。沉降部分再用5mL丙酮（5.2）在水

浴溫度不超過40℃的條件下超聲提取15min，離心分離后，將上層清液置于同一25mL容量瓶（6.4）

中。繼續(xù)將沉降部分用5mL丙酮（5.2）在水浴溫度不超過40℃的條件下超聲提取15min，離心分離

后，將上層清液合并于同一25mL容量瓶（6.4）中。用氮吹儀（6.11）將丙酮吹至近干，加入乙腈（5.1）

定容至刻度，充分振搖使試樣得到最大程度分散，制成試樣溶液，記錄定容體積V。用微孔濾膜（5.4）

過濾定容后的提取液，保留濾液B，用于提取溶液的測定（見8.4）。

8.1.3.2.2加速溶劑萃取法

稱取約0.5g(精確至0.1mg)過篩后的防污漆干膜顆粒，根據(jù)試樣量，選擇體積合適的萃取池，裝

入試樣，以丙酮（5.2）為提取溶液，按以下參考條件進行萃?。菏褂?4mL萃取池，萃取溫度100℃，

萃取壓力13.80MPa（2000psi），預加熱平衡時間5min，靜態(tài)萃取時間5min，60%溶劑快速沖洗試樣，

氮氣吹掃時間60s，萃取循環(huán)次數(shù)2次。收集提取液至25mL容量瓶（6.4）中，用氮吹儀（6.11）將丙

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T/CSTM00975.1—2023

酮吹至近干，加入乙腈（5.1）定容至刻度,充分振搖使試樣得到最大程度分散，制成試樣溶液，記錄定

容體積V。用微孔濾膜（5.4）過濾定容后的提取液，保留濾液C，用于提取溶液的測定（見8.4）。

8.1.4空白試驗

空白試驗應與測試平行進行，并采用相同的試驗步驟，取相同量的所有試劑，但不加試樣?？瞻自?/p>

驗結果應低于檢出限（見8.6）。

8.2HPLC的測試條件優(yōu)化

根據(jù)所用HPLC的性能及待測試樣的實際情況選擇最佳的測試條件。

由于測試結果取決于所使用的儀器，因此不能給出色譜分析的普遍參數(shù)，列于附錄A中A.3的液相色

譜測試條件已被證明對測試是合適的。也可根據(jù)所用HPLC的性能及待測試樣的實際情況選擇最佳的HPLC

測試條件。

8.3標準工作曲線的繪制

按8.2規(guī)定的HPLC測試條件測定標準工作溶液（5.6），以峰面積為縱坐標，相應質(zhì)量濃度為橫坐標，

繪制標準工作曲線。標準工作曲線至少包括五個標準工作溶液，其相關系數(shù)R2應≥0.995，否則應重新

繪制新的標準工作曲線。

每1個月使用已知濃度的樣品驗證標準工作曲線，若計算結果相對偏差＞20%，則應重新繪制標準工

作曲線。

8.4提取溶液的測試

按與繪制標準工作曲線（見8.3）相同的儀器測試條件測定濾液A或B或C，以保留時間定性，記錄防

污劑的液相色譜圖（參見附錄A中圖A.1），對防污劑的峰面積（扣除空白試驗中防污劑的峰面積）定量，

通過標準工作曲線得出濾液A或B防污劑的質(zhì)量濃度ρ。如濾液A或B中防污劑的質(zhì)量濃度超出標準工作曲

線范圍，可以用乙腈（5.1）適當稀釋后上機測定。

8.5試驗數(shù)據(jù)處理

試樣（濕漆或干膜）中防污劑的含量以防污劑的質(zhì)量分數(shù)ω計，數(shù)值以毫克每千克（mg/kg）表示，

按公式（1）計算：

VF

=i…………（1）

im

式中：

ρi——從標準工作曲線上讀取的防污劑i的質(zhì)量濃度，單位為微克每毫升（ug/mL）；

V——試驗溶液的定容體積，單位為毫升（mL）；

F——試驗溶液的稀釋因子；

m——試樣（濕漆或干膜）的質(zhì)量，單位為克（g）。

計算兩次平行試驗測試結果的平均值，以平均值報出結果，并注明試樣為濕漆或干膜。當測定值小

于100mg/kg時，結果表示到小數(shù)點后一位；當測定值大于或等于100mg/kg且小于1000mg/kg時，以整

數(shù)值報出結果；當測定值大于或等于1000mg/kg時，以三位有效數(shù)字乘以冪次方報出結果。

8.6檢出限

cybutryne的檢出限為10mg/kg。

4,4′-DDD、4,4′-DDT、2,4′-DDT、4,4′-DDE的檢出限均為50mg/kg。

4

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注：若濕漆中禁用防污劑含量未檢出時，則干膜中禁用防污劑含量未檢出。

9精密度

9.1重復性

在同一實驗室，由同一操作者使用相同設備，按相同的測試方法，并在短時間內(nèi)對同一被測對象相

互獨立進行測試獲得的兩次測試結果的相對偏差不大于10%，以相對偏差大于10%的情況不超過5%為前

提。

9.2再現(xiàn)性

在不同的實驗室，由不同的操作者使用不同的設備，按相同的測試方法，對同一被測對象相互獨立

進行測試獲得的兩次獨立測試結果的相對偏差不大于20%，以相對偏差大于20%的情況不超過5%為前提。

10試驗報告

試驗報告應至少包括下列內(nèi)容：

a)本文件編號；

b)識別待試產(chǎn)品必需的全部細節(jié)，如樣品名稱、樣品狀態(tài)、組分配比、提取方法等；

c)所使用的丙酮以外的提取溶劑；

d)試驗結果（濕漆或干膜）；

e)試驗中觀察到的任何異?，F(xiàn)象；

f)試驗日期。

5

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附錄A

（資料性）

HPLC測定禁用防污劑的參考條件

A.1標準儲備溶液的配制

分別稱取0.0122gcybutryne標準品，0.0124g4,4′-DDD標準品，0.0113g4,4′-DDT標準品，

0.0109g2,4′-DDT標準品和0.0114g4,4′-DDE標準品（5.3）（均精確到0.1mg）于100mL的容量

瓶中，用乙腈（5.1）稀釋定容至刻度線，充分振蕩搖勻后，封口膜封口，4℃以下避光保存，有效期

為1個月。

A.2標準工作溶液的配制

用10mL單標線吸量管（6.6）移取10mL的標準儲備溶液（A.1）于25mL的容量瓶中，用乙腈（5.1）

稀釋定容至25mL，配制成校準系列參考濃度表A.1中第7個點的濃度，依次類推，逐級稀釋，直至稀釋

至表A.1中第1個點的濃度，共配制成含8個濃度點的校準系列，校準系列參考濃度見表A.1。

表A.1校準系列參考濃度（mg/L）

濃度梯度點

化合物名稱

87654321

Cybutryne122.048.8019.527.8083.1231.2490.49960.1998

4,4′-DDD124.049.6019.847.9363.1741.2700.50800.2032

4,4′-DDT113.045.2018.087.2322.8931.1570.46280.1851

2,4′-DDT109.043.6017.446.9762.7901.1160.44650.1786

4,4′-DDE114.045.6018.247.2962.9181.1670.46690.1868

A.3液相色譜條件

A.3.1色譜柱：ZORBAXSB-C18，4.6mm×250mm,5μm。

A.3.2流速：1.0mL/min。

A.3.3柱溫：35℃。

A.3.4檢測器：二極管陣列檢測器（DAD）。

A.3.5檢測波長：234nm。

A.3.6進樣量：10μL。

A.3.7流動相：流動相A，水；流動相B，乙腈。

A.3.8梯度洗脫程序：見表A.2。

表A.2梯度洗脫程序

時間/min流動相A/%流動相B/%

0.0020.080.0

8.0030.070.0

6

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10.0030.070.0

11.5020.080.0

25.0020.080.0

A.3.9禁用防污劑的液相色譜圖見圖A.1。

圖A.1禁用防污劑的液相色譜圖

A.3.10依據(jù)上述條件測得的各組分的標準工作曲線相關參數(shù)見表A.3。

表A.3各組分的標準曲線相關參數(shù)

項目

R2線性方程濃度范圍（ug/mL）

組分

44

cybutryne0.999953Y=7.13*10+2.06*100.1998～122.0

43

4,4′-DDD0.999973Y=3.30*10+7.80*100.2032～124.0

4,4′-DDT0.999939Y=2.560*104+2.37*1040.1851～113.0

43

2,4′-DDT0.999992Y=2.460*10+8.59*100.1786～109.0

43

4,4′-DDE0.999991Y=2.880*10+6.99*100.1868～114.0

7

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附錄B

（資料性）

起草單位和主要起草人

本文件主要起草單位：中國船級社江蘇分社、中海油常州涂料化工研究院有限公司。

本文件參加起草單位：。

本文件主要起草人：。

8

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參考文獻

[1]GB/T26085—2010船舶防污漆錫總量的測試及判定

[2]GB/T31409—2015船舶防污漆總銅含量測定法

_________________________________

9

T/CSTM00975.1—2023

前言

本文件參照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》和GB/T

20001.4《標準編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標準》的規(guī)定起草。

T/CSTM00975《船舶防污漆中禁用防污劑含量的測定》分為以下部分：

——第1部分：高效液相色譜法；

——第2部分：氣質(zhì)聯(lián)用法；

——……

本文件是T/CSTM00975的第1部分。

請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構不承擔識別專利的責任。

本文件由中國材料與試驗團體標準委員會化工材料標準化領域委員會（CSTM/FC05）提出。

本文件由中國材料與試驗團體標準委員會化工材料標準化領域委員會涂料和顏料標準化技術委員

會（CSTM/FC05/TC05）歸口。

I

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船舶防污漆中禁用防污劑含量的測定第1部分：高效液相色譜法

重要提示——使用本文件的人員應有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本文件并未指出所有可能的安全

問題。使用者有責任采取適當?shù)陌踩徒】荡胧⒈ＷC符合國家有關法規(guī)規(guī)定的條件。

1范圍

本文件規(guī)定了采用高效液相色譜法測定船舶防污漆中禁用防污劑含量的原理、試劑和材料、儀器和

設備、取樣、試驗步驟、精密度、試驗報告等內(nèi)容。

本文件適用于涂料、涂料用原材料及涂膜中cybutryne含量和滴滴涕含量的測定。本文件不包含有

機錫類防污劑含量的測定。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB/T3186色漆、清漆和色漆與清漆用原材料取樣

GB/T6682—2008分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法

GB/T12806—2011實驗室玻璃儀器單標線容量瓶

GB/T12807—1991實驗室玻璃儀器分度吸量管

GB/T12808—2015實驗室玻璃儀器單標線吸量管

GB/T20777色漆和清漆試樣的檢查和制備

3術語和定義

本文件沒有需要界定的術語和定義。

4原理

將船舶防污漆烘干后，研磨成細顆粒并過濾。過濾物采用丙酮為提取溶劑，經(jīng)超聲提取或加速溶劑

萃取后，將提取液置于容量瓶中，用氮吹儀將丙酮吹至近干，再用乙腈復溶，試樣溶液經(jīng)微孔濾膜過濾

后，用高效液相色譜儀（HPLC）檢測，以保留時間定性，外標法定量。

注1：可選擇其他經(jīng)確認的回收率相當?shù)奶崛∪軇ㄈ缛燃淄?、正己烷等）和提取方法（如索氏提取法等）?/p>

注2：可選擇能滿足精度要求的液相色譜-質(zhì)譜法、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法等。

5試劑和材料

5.1乙腈：色譜純。

5.2丙酮：分析純。

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T/CSTM00975.1—2023

5.3禁用防污劑標準樣品：cybutryne（CASNo.28159-98-0），質(zhì)量分數(shù)不小于99%，或已知純度。

滴滴涕（4,4′-DDD、4,4′-DDT、2,4′-DDT、4,4′-DDE），色譜純。

5.4有機相微孔濾膜：孔徑0.45μm。

5.5標準儲備溶液：分別準確稱取適量的禁用防污劑標準樣品（5.3）于容量瓶中，用乙腈（5.1）配

制成為所需濃度的標準儲備溶液。4℃以下避光保存，有效期為1個月。列于附錄A中A.1的標準儲備

溶液的配制已被證明是適用的。

注：也可直接使用已知濃度的有標準物質(zhì)證書的混合標準溶液。

5.6標準工作溶液：采用逐級稀釋的方法，用乙腈（5.1）稀釋混合標準儲備溶液（5.5）成適用質(zhì)量

濃度的混合標準工作溶液。列于附錄A中A.2的標準工作溶液的配制已被證明是適用的。

5.7一般規(guī)定：除另有規(guī)定，在分析中僅使用確認為分析純及以上純度的試劑和符合GB/T6682—2008

要求的一級水。

6儀器和設備

6.1高效液相色譜儀（HPLC）：配置紫外檢測器或者二極管陣列檢測器，配置反相液相色譜柱。

6.2超聲波萃取儀：功率≥500W，配備控溫裝置。

6.3天平：精度0.1mg。

6.4容量瓶：適合的規(guī)格，GB/T12806—2011A級。

6.5分度吸量管：適合的規(guī)格，GB/T12807—1991A級。

注：也可使用精度滿足要求的其他移液設備，如活塞式移液槍等。

6.6單標線吸量管：適合的規(guī)格，GB/T12808—2015A級。

6.7粉碎設備：粉碎機、剪刀、不銹鋼刀片等。

6.8不銹鋼金屬篩：孔徑0.55mm。

6.9離心機：轉(zhuǎn)速＞3000rpm。

6.10樣品瓶：約15mL，具有可密封的瓶蓋。

6.11氮吹儀。

7取樣

7.1按GB/T3186的規(guī)定取樣，也可按商定方法取樣。取樣量根據(jù)檢驗需要確定。

7.2按GB/T20777的規(guī)定，檢查和制備每一個試驗樣品，準備“待測”狀態(tài)下的最終試驗樣品。

8試驗步驟

8.1樣品前處理

8.1.1液體樣品

8.1.1.1涂膜制備

采用100μm的濕膜制備器將按施工配比混合均勻后的樣品刮涂在聚酯膜或其他合適的片材上，除

另有規(guī)定外，于（80±2）℃的烘箱內(nèi)干燥3h，取出放入干燥器內(nèi)冷卻。

注：僅測定濕漆中禁用防污劑含量時，可直接稱取液體樣品，無需經(jīng)過涂膜制備、研磨粉碎步驟。

8.1.1.2研磨粉碎

2

T/CSTM00975.1—2023

用刀片或類似刀片狀的小刀從面積最小約為12.7mm×12.7mm的干涂膜測量區(qū)域割取涂膜，用研缽

快速地研磨粉碎。將粉碎好的試樣顆粒通過孔徑為0.55mm的不銹鋼金屬篩（6.8）過篩，過篩下的防污

漆干膜顆粒保存好待用。