制氫催化劑的性質(zhì)和使用

制氫催化劑的性質(zhì)和使用制氫過(guò)程使用的催化劑有如下幾種：鈷——鉬加氫轉(zhuǎn)化脫硫催化劑；脫氯催化劑；氧化鋅脫硫劑；烴類(lèi)——水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑；中溫變換催化劑；低溫變換催化劑；甲烷化催化劑；吸附劑。這些催化劑的使用條件非常苛刻，為了使裝置實(shí)現(xiàn)安穩(wěn)長(zhǎng)滿(mǎn)優(yōu)生產(chǎn)，確保經(jīng)濟(jì)、合理、高效的生產(chǎn)目的，必須嚴(yán)格控制原料雜質(zhì)的濃度，以避免雜質(zhì)對(duì)催化劑的損害。制氫所使用的原料一般都是輕油，近年一些裝置摻用部份煉廠干氣制氫，這些制氫原料中通常含有的對(duì)制氫催化劑有影響的雜質(zhì)是硫、氯、有機(jī)金屬化合物。硫?qū)嚨霓D(zhuǎn)化催化劑和甲烷化催化劑，對(duì)含銅的低溫變換催化劑都會(huì)造成毒害，一般轉(zhuǎn)化爐入口原料中硫含量要求小于0.5ppm。硫中毒會(huì)使轉(zhuǎn)化爐管產(chǎn)生“熱帶”，也會(huì)促使出口氣體甲烷含量增高。氯離子具有很高的遷移性，可隨工藝氣流遷移，對(duì)下游催化劑及設(shè)備造成威脅。許多合金鋼受氯侵蝕后產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕，氯的侵蝕導(dǎo)致許多換熱器破裂。氯會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化催化劑失活，對(duì)銅系低溫變換催化劑的影響更大，氯與銅形成的新物質(zhì)的熔點(diǎn)很低，易升華又易熔于水，在低變工藝條件下，這些氯化合物可以穿透整個(gè)床層。一般要求原料中含氯應(yīng)低于5ppb。有機(jī)金屬化合物會(huì)沉積在加氫脫硫及轉(zhuǎn)化催化劑表面，導(dǎo)致催化劑活性的永久性衰退，一般要求原料中重金屬含量應(yīng)低于5ppb。1．1加氫轉(zhuǎn)化催化劑制氫原料中含有不同數(shù)量的有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫，這些硫化物的存在，會(huì)增加原料氣體對(duì)設(shè)備的腐蝕，尤其重要的是制氫過(guò)程所使用的含鎳、含銅的催化劑極容易被硫中毒，失去活性，嚴(yán)重影響生產(chǎn)的順利進(jìn)行。但是，有機(jī)硫化物性能穩(wěn)定，不容易被脫除，只有在加氫催化劑的作用下，與氫氣反應(yīng)將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化生成硫化氫，才能被脫除。傳統(tǒng)加氫轉(zhuǎn)化催劑的主要成份是υ-Al2O3擔(dān)載的COO和MOO3，即鈷——鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑，近年來(lái)北京海順德催化劑有限公司生產(chǎn)的加氫催化劑的載體改用鈦的氧化物，這種催化劑也取得一定的實(shí)用業(yè)績(jī)。1．1．1加氫劑的種類(lèi)及物化性質(zhì)1．1．1．1國(guó)內(nèi)常用加氫轉(zhuǎn)化催化劑的型號(hào)及性能υ國(guó)內(nèi)加氫轉(zhuǎn)化催化劑現(xiàn)有十幾種型號(hào)，經(jīng)常用于制氫裝置上的僅有幾種，如表5-1所示。大型氨廠加氫轉(zhuǎn)化催化劑（如T201型）壽命最長(zhǎng)超過(guò)十年，此類(lèi)催化劑質(zhì)量已不亞于國(guó)外催化劑的水平，因此，國(guó)產(chǎn)化率已達(dá)100%。表5-1國(guó)內(nèi)常用加氫轉(zhuǎn)化催化劑型號(hào)T201T203T205JT-1JT-IGJT-4Co（%）1.5~2.51.11.2~1.51~1.51~2.51~2.5MoO311~137~97~910~1210~1410~15載體υ-Al2O3υ-Al2O3TiO2υ-Al2O3υ-Al2O3υ-Al2O3·TiO2外形尺寸（mm）ф3×4~10條ф3×3~8條ф3×5~8條ф2~4球ф2~4球ф2.5×4~10三葉草堆密度(kg/L)0.65~0.750.7~0.80.8~1.00.7~0.850.7~0.850.70~0.85側(cè)壓強(qiáng)度(N/cm)≥80≥80>50（粒）≥50（粒）≥60使用壓力(Mpa)3~42.0（評(píng)價(jià)條件）常壓~3.0常壓~2.01.0~5.01.8~5.0使用溫度(℃)320~400350（評(píng)價(jià)條件）250~400200~300220~280200~300氣空速(h-1)1000~30001000500~20001000~2000<1000液空速(h-1)1~61~5（評(píng)價(jià)條件）氫/油(V/V)60~100入口有機(jī)硫(ppm)100~200200（評(píng)價(jià)條件）100~200100~250≤200≤200出口有機(jī)硫(ppm)≤0.1噻吩轉(zhuǎn)化率≥60%（評(píng)價(jià)條件）噻吩轉(zhuǎn)化率≥94%有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率≥96%≤0.1<0.5由于以υ-Al2O3為載體的鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑在大制氫裝置及在大型氨廠中久經(jīng)考驗(yàn)，使用起來(lái)十分安全可靠，操作也積累了不少經(jīng)驗(yàn)，絕大部分廠現(xiàn)仍在使用。近年來(lái)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)了以υ-Al2O3·TiO2和TiO2為載體的催化劑（如JT-IG、JT-4），在一些制氫裝置中使用，用于處理含烯烴較高的焦化干氣和催化干氣等，其使用效果極佳，為用戶(hù)帶來(lái)了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。1．1．1．2國(guó)外常見(jiàn)加氫轉(zhuǎn)化催化劑的物化性質(zhì)表5-2國(guó)外加氫轉(zhuǎn)化催化型號(hào)C-49-141-4TK-250AKMHR-304BCD-HD92國(guó)別美英丹俄法印公司UCIICITOPSФE古比雪夫Pro-CatalysePDILCo（%）3.531.5~2.5>453MoO310109~2>121312外形尺寸（mm）ф3.2ф30條ф5/2.5空心條ф5條ф1.5條ф3條堆密度(kg/L)0.580.90.64~0.740.650.75~0.85比表面（m2/g）200260>100270~330200~210側(cè)壓強(qiáng)度(N/cm)__>10013030~50N/粒使用壓力(Mpa)0.7~5.00.1~7.02.5~3.5_3.0~3.50.1使用溫度(℃)260~425300~450350~380_350~400400液空速(h-1)0.5~80.2~54~7_1.8~2.23其中C49曾在國(guó)內(nèi)許多大型氨廠使用過(guò)，此類(lèi)催化劑的活性雖高，但穩(wěn)定性欠佳。1．1．2催化劑的選用目前國(guó)內(nèi)外已在工業(yè)上使用過(guò)的加氫轉(zhuǎn)化催化劑的活性組分有8種類(lèi)型，其中效果最好，適應(yīng)性最廣的當(dāng)屬鈷鉬催化劑，它可用于以天然氣、油田氣、煉廠氣及輕油為原料的大、中型化肥廠，煉油廠制氫裝置常用的加氫轉(zhuǎn)化催化劑就是這一種。鐵錳催化劑可用于有機(jī)硫組分較簡(jiǎn)單的天然氣和油田氣，它具有轉(zhuǎn)化和吸收雙重功能。鐵鉬催化劑則適用于以焦?fàn)t氣為原料的中型廠。不同催化劑的適用范圍見(jiàn)表5-3。表5-3各種加氫轉(zhuǎn)化催化劑適用范圍催化劑種類(lèi)T201T203T205JT-1JG-IGJT-4適用范圍天然氣、輕油天然氣、輕油天然氣、加氫干氣、焦化干氣、輕油水煤氣等焦化干氣等催化干氣、焦化干氣等1．1．3催化劑的裝填、硫化和再生1．1．3．1催化劑的裝填催化劑裝填總則各設(shè)備在裝填催化劑之前，必須保證檢查合格，并清掃干凈、干燥，保證內(nèi)處保溫層完好。與要裝填設(shè)備相關(guān)的管線(xiàn)吹掃、試壓完畢。裝填催化劑之前，應(yīng)專(zhuān)人對(duì)各反應(yīng)器、轉(zhuǎn)化爐爐管進(jìn)行檢查，要求反應(yīng)器、配管等設(shè)備暢通、潔凈、無(wú)雜物，并已用氮?dú)獯祾吆透稍铩Ｔ诜磻?yīng)器平臺(tái)及相關(guān)管線(xiàn)上的保溫材料、臟物、硬紙等雜物應(yīng)清除掉，并保證要裝催化劑的設(shè)備周?chē)蓛魺o(wú)雜物。每種、每批催化劑裝填前應(yīng)按采樣取代表樣品妥善保存，取樣量為0.5kg/種。裝劑要求要裝填催化劑的反應(yīng)器周?chē)亚鍜叩膮^(qū)域應(yīng)用籬笆圍起來(lái)。在運(yùn)輸、裝填催化劑的準(zhǔn)備工作以及裝填催化劑期間，都應(yīng)選擇干燥的天氣進(jìn)行，盡可能避免雷雨、霧、潮濕天氣。以確保催化劑不受潮。裝填用的必備工具，如料斗等必須在裝填前準(zhǔn)備好。并應(yīng)對(duì)裝填器具的功能，動(dòng)作情況作必要的檢查，以便作業(yè)順利。需裝填設(shè)備的所有人孔、手孔的法蘭連接螺栓、螺母等必須在裝填催化劑之前清洗完畢，并打上黃油，以便在裝完催化劑后能馬上封好，避免臟、雜物進(jìn)入。在用鏟車(chē)運(yùn)送催化劑桶時(shí)，應(yīng)盡可能輕拿輕放，杜絕將桶在地上滾運(yùn)。在裝填催化劑之前，應(yīng)檢查催化劑的清潔度。臟雜物應(yīng)予清除。檢查催化劑在運(yùn)輸過(guò)程中的損壞情況。對(duì)催化劑的破碎顆粒、粉塵作嚴(yán)格篩選。只有經(jīng)檢查，篩后的催化劑才可裝入反應(yīng)器、轉(zhuǎn)化爐爐管。催化劑在裝填之前，應(yīng)對(duì)催化劑的型號(hào)、形態(tài)進(jìn)行核對(duì)；并對(duì)不同型號(hào)的催化劑作必要的編號(hào)，分開(kāi)貯存。以防不同催化劑混裝。為防止催化劑破碎，在其裝填過(guò)程中自由降落高度不超過(guò)0.5米。在裝填催化劑與惰性球之前，應(yīng)在反應(yīng)器內(nèi)側(cè)對(duì)不同裝填物作預(yù)期的高度記號(hào)，并對(duì)實(shí)際裝填催化劑體積進(jìn)行計(jì)算。所有催化劑的裝填數(shù)量應(yīng)有專(zhuān)人作好記錄。裝填催化劑過(guò)程中應(yīng)盡可能使催化劑面層平整，必要時(shí)人應(yīng)進(jìn)入反應(yīng)器將表面耙平，要求在催化劑表面敷設(shè)木板，人只能站在木板上，杜絕人直接踩踏催化劑。裝填催化劑時(shí)注意保護(hù)熱電偶套，不得碰壞。如在裝填過(guò)程中遇天下雨，應(yīng)立即關(guān)閉催化劑桶桶蓋，裝填反應(yīng)器應(yīng)封好裝填孔。3．裝填步驟按實(shí)際裝填高度在反應(yīng)器內(nèi)壁畫(huà)好裝填高度線(xiàn)。催化劑在裝填前應(yīng)先篩棄粉塵。催化劑床層上下應(yīng)該使用耐火球填充，耐火球與催化劑之間用細(xì)網(wǎng)目的不銹鋼絲網(wǎng)隔開(kāi)。裝填催化劑時(shí)應(yīng)在爐頂放一漏斗，在漏斗下扎S形布筒，筒內(nèi)預(yù)先放滿(mǎn)催化劑，布筒下端用手握緊，然后將催化劑緩慢倒入漏斗，經(jīng)由布筒溜入脫硫槽。催化劑自由落下高度不得超過(guò)0.5m，以減少催化劑粉碎。整個(gè)裝填過(guò)程要均勻平整，防止催化劑粉碎、受潮，不得直接站立在催化劑上。4．裝劑安全事項(xiàng)工作人員都應(yīng)穿戴防塵服，護(hù)目鏡，長(zhǎng)統(tǒng)靴，必要的防護(hù)手套與防塵口罩。為安全進(jìn)入反應(yīng)器，應(yīng)系上安全帶并持安全許可證。必要的淋浴設(shè)施，洗眼裝置可預(yù)先準(zhǔn)備以備用。進(jìn)入裝填容器的人員應(yīng)據(jù)情況配帶長(zhǎng)管氧氣呼吸器，且至少有一人在器外監(jiān)護(hù)。與反應(yīng)器相連的氮?dú)獾裙芫€(xiàn)要加盲板隔離，防止有毒有害氣體串入反應(yīng)器。1．1．3．2催化劑的硫化氧化態(tài)催化劑不具有或僅具有很低的氫解催化活性，一般在使用前需在一定溫度下進(jìn)行硫化。含硫低、硫形態(tài)簡(jiǎn)單的輕質(zhì)烴，如某些天然氣及油田氣可不經(jīng)預(yù)硫化，使其在使用過(guò)程中逐漸硫化；也可用含較多H2S的氣態(tài)烴在使用中逐步硫化。但如果原料是含有機(jī)硫含量較高，硫形態(tài)較復(fù)雜的烴類(lèi)，則加氫轉(zhuǎn)化催化劑必須在使用前進(jìn)行硫化。硫化方法如下：氫氮?dú)饣驓錃庵信淙隒S2。系統(tǒng)用氮?dú)庵脫Q后可用氮、氫、氫氮混合氣或天然氣升溫，120℃以前升溫速率30~50℃/h，120℃恒溫2小時(shí)，再以相同速率升溫到220℃，然后邊升溫、邊硫化，升溫速率為20℃/h，至正常操作溫度。輕油中配入CS2。當(dāng)催化劑床層溫度升溫到220℃后，開(kāi)始注入硫化劑，邊升溫邊硫化。硫化時(shí)的工藝條件參照催化劑的說(shuō)明書(shū)。硫化結(jié)束的判斷依據(jù)：催化劑吸硫量為自重的5%左右，反應(yīng)器進(jìn)出口硫濃度基本一致。1．1．3．3催化劑的再生進(jìn)行再生的判斷標(biāo)準(zhǔn)是加氫催化劑的加氫轉(zhuǎn)化率已不能滿(mǎn)足工藝指標(biāo)要求，反應(yīng)器床層阻力較正常生產(chǎn)明顯增大。加氫催化劑再生采用器內(nèi)氧化燃燒法，其方法是在惰性循環(huán)氣體（如氮?dú)猓┗蛘羝信淙脒m量空氣或氧氣使催化劑氧化燃燒，燒除結(jié)碳，空氣或氧氣通過(guò)催化劑床層時(shí)要嚴(yán)格防止床層溫度的急驟上升，在催化劑再生過(guò)程中床層溫度不能超過(guò)550℃，以避免催化劑燒結(jié)和造成催化劑的活性組份（鉬）揮發(fā)損失，同時(shí)要使再生過(guò)程所引起的比表面積減小降至最小程度。加氫催化劑在再生過(guò)程中其硫化態(tài)活性組分已轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，因此，加氫劑在再生結(jié)束后如果要重新使用一定要重新進(jìn)行預(yù)硫化。再生反應(yīng)式如下：2MOS2+5O2→4SO2+MOO+Q2CO9S8+25O2→18COO+16SO2+QC+O2→CO2+Q加氫催化劑再生操作步驟如下：建立原料預(yù)熱爐、加氫反應(yīng)器在內(nèi)的循環(huán)，其它反應(yīng)器不在該循環(huán)流程內(nèi)，用氮?dú)庾餮h(huán)氣。原料預(yù)熱爐點(diǎn)火升溫，升溫速度按工藝要求進(jìn)行。在低壓下（如果壓縮機(jī)允許，一般控制壓力＜0.5MPa）脫除管線(xiàn)及催化劑床層的油氣，隨溫度升高，系統(tǒng)內(nèi)的油氣將逐漸減少，在350℃可用氮?dú)饣蛘羝M(jìn)行吹掃置換。在循環(huán)氣中加入0.5%的氧氣或在過(guò)熱蒸汽中加入0.5%~1.0%的氧氣。開(kāi)始燒碳時(shí)應(yīng)控制配氧流量，床層溫度不能超過(guò)475℃，為了起燃可逐步提高入口溫度，每次提高5~10℃，直至起燃，控制床層溫度不大于50℃/時(shí)。當(dāng)燃燒熱點(diǎn)下移到反應(yīng)器出口或出口氣體中CO2含量減少，氧含量開(kāi)始增加，可將入口溫度提高到400℃。出口溫度下降標(biāo)志燒碳結(jié)束，可逐漸加大空氣量，減小蒸汽或氮?dú)饬恐敝燎袛?，入口溫度仍保?00℃。繼續(xù)通入空氣使床層溫度降至220℃，然后用氮?dú)庵脫Q，并重新進(jìn)行硫化。加氫催化劑再生結(jié)束的標(biāo)準(zhǔn)：催化劑床層各點(diǎn)經(jīng)歷溫升過(guò)程后，全量通入空氣，床層無(wú)溫升且反應(yīng)器出入口氣體中氧含量相等。注意事項(xiàng)：再生過(guò)程中，采用提溫不提氧，提氧不提溫的方法，嚴(yán)格控制床層溫升，避免催化劑床層超溫。1．1．4常見(jiàn)事故和處理常見(jiàn)事故及其處理辦法見(jiàn)表5-4。表5-4常見(jiàn)事故及其處理現(xiàn)象事故原因處理辦法活性下降，不久即恢復(fù)氫氣中NH3>100ppm嚴(yán)格控制氨純度活性下降，阻力變化不大，再生無(wú)效輕油含砷過(guò)高有砷穿透即需更換催化劑活性下降，阻力增大，結(jié)炭嚴(yán)重原料烴沸點(diǎn)升高控制原料質(zhì)量活性下降，阻力增大，再生無(wú)效開(kāi)停車(chē)升溫降溫太快催化劑粉碎嚴(yán)重即需更換停車(chē)正常，再開(kāi)車(chē)后活性突降，阻力增大停車(chē)時(shí)未用氫吹凈原料烴結(jié)炭嚴(yán)重則需再生床層超溫，催化劑燒結(jié)氫中CO和CO2含量過(guò)高燒結(jié)嚴(yán)重則更換催化劑床層溫升增高，結(jié)炭嚴(yán)重原料氣中烯烴含量偏高控制原料質(zhì)量，必要時(shí)再生斷氫超過(guò)十分鐘，引起結(jié)炭熱裂化代替氫解反應(yīng)必要時(shí)再生或更換催化劑原料硫含量長(zhǎng)期偏低，，活性明顯衰退催化劑被還原再生并重新硫化1．1．5注意事項(xiàng)加氫轉(zhuǎn)化催化劑的性能及使用效果與預(yù)硫化關(guān)系甚為密切，為了獲得催化劑最佳的活性和延長(zhǎng)催化劑使用壽命，在催化劑使用前需認(rèn)真對(duì)其進(jìn)行預(yù)硫化。此時(shí)，使用H2S及CS2作為硫化劑硫化后催化劑活性最佳，濃度可左右，為了避免在高溫時(shí)催化劑可能發(fā)生預(yù)還原，硫化初期可維持較低溫度，隨硫化過(guò)程逐漸提溫。據(jù)美國(guó)氫胺公司提供，為了盡量提高硫化度，大多數(shù)催化劑需要的硫量為0.06~0.08kg/kg催化劑，實(shí)際加入量要按過(guò)量50%考慮，即以0.09~0.11%kg/kg催化劑為宜，以確保硫化完全。通常硫化結(jié)束時(shí)，催化劑吸硫量為本身重量的5%左右。硫化溫度可在220~350℃下進(jìn)行，先低溫，后高溫。T201型加氫催化劑以輕油作載硫介質(zhì)時(shí)需14h，以氣體作載硫介質(zhì)時(shí)，需9~10h。通常加氫反應(yīng)器的適應(yīng)操作溫度在350~400℃之間，只要能達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率，使用溫度一般不宜控制的太高，以防催化劑初期結(jié)炭，隨著催化劑活性衰退，可逐步提高操作溫度。催化劑與不含硫的氫氣長(zhǎng)期接觸，在溫度高于250℃時(shí)，將會(huì)被還原而失支部分活性，應(yīng)盡量避免。加氫反應(yīng)器可隨氫氣的短時(shí)中斷（只限幾分鐘），如斷氫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，將會(huì)引起催化劑結(jié)焦，嚴(yán)重時(shí)需要換催化劑。正常開(kāi)車(chē)條件下臨時(shí)停車(chē)需降溫時(shí)，降溫速度不應(yīng)超過(guò)50℃/h，否則對(duì)催化劑強(qiáng)度和活性有害，而且對(duì)爐子壽命也不利。停車(chē)時(shí)需用加氫氣體將器內(nèi)輕油吹除干凈，否則會(huì)造成輕油在爐內(nèi)結(jié)焦。硫化態(tài)的鈷鉬催化劑在高溫下與空氣接觸會(huì)引起激烈氧化，通常需降至室溫附近，才能暴露于空氣中。1．2脫硫劑1．2．1種類(lèi)用于原料脫硫的催化劑有氧化鋅脫硫劑、氧化鐵脫硫劑、鐵錳脫硫劑、活性炭脫硫劑等幾種脫硫劑，其中經(jīng)常用于烴類(lèi)水蒸汽制氫裝置的脫硫劑是氧化鋅脫硫劑，因此，本節(jié)主要介紹氧化鋅脫硫劑。國(guó)內(nèi)雖先后推出22種型號(hào)的氧化鋅脫硫劑，使用溫域涉及300~400℃高溫、200~250℃中溫、80~120℃低溫及常溫。領(lǐng)域也從天然氣及輕油擴(kuò)大到甲醇合成氣、CO2、丙烯等，但大廠使用僅限于T303、T304-1、T305。而甲醇合成氣、丙烯氣及CO2氣則多用常溫型。1．2．2氧化鋅脫硫劑的物化性質(zhì)氧化鋅脫硫劑以氧化鋅為主要組分，常含有一些CuO、MnO2和MgO等促進(jìn)劑，礬土水泥等粘結(jié)劑，它是一種轉(zhuǎn)化吸收型的固體脫硫劑。由于氧化鋅能與H2S反應(yīng)生成難于解離的ZnS，所以氧化鋅脫硫劑是不可再生的脫硫劑。氧化鋅脫硫劑的脫硫成本比氧化鐵脫硫劑或改性活性碳高，由于它不能再生，一般用于精脫硫過(guò)程，脫硫精度可達(dá)到0.05ppm，。氧化鋅脫硫劑的硫容與操作溫度有關(guān)，室溫下約10%，200℃為20%，250℃以上達(dá)25%，飽和硫容又比穿透硫容高出5%左右。在350℃以上T305型氧化鋅脫硫劑的穿透硫容≥30%，而它的飽和硫容高達(dá)36~38%。目前氧化鋅脫硫劑國(guó)產(chǎn)化已達(dá)100%。常用氧化鋅脫硫劑的物化性質(zhì)見(jiàn)表5-5。表5-5氧化鋅脫硫劑物化性質(zhì)型號(hào)T302QT（T）303T304T305T306T307KT310KT-3化學(xué)組成，%ZnO80~85≥99≥90>95≥90≥75≥8090~95MgO6~86~8MnO23~5燒失重<5≤2<2<2<2<2外觀深灰色球白色條狀白色條狀白色條狀灰白色條狀灰白色條狀灰白色條狀淺黃綠色條狀外形尺寸，mmф3.5~4.5ф4×4~6ф5×5~10ф4×4~10ф5×5~10ф5×5~10ф5×5~10ф5×5~10堆密度，kg/l0.8~1.01.30~1.451.15~1.351.10~1.301.10~1.201.10~1.200.85~1.101~1.3比表面，m2/g40~606~910~202840~5030~508035孔容，ml/g0.43≥0.2350.30~0.360.400.30~0.400.20~0.400.3平均孔半徑，?2157703202841301251．2．3裝填和使用1．2．3．1裝填氧化鋅脫硫劑的裝填方法與加氫轉(zhuǎn)化催化劑的裝填方法基本一致，所不同的是根據(jù)不同的反應(yīng)器確定不同的裝填數(shù)據(jù)，催化劑裝填的高度和數(shù)量根據(jù)實(shí)際情況確定。1．2．3．2使用氧化鋅脫硫劑裝入反應(yīng)器之后，不經(jīng)處理可直接使用，投用前需在反應(yīng)器內(nèi)用熱氮?dú)饷撍?。各種氧化鋅脫硫劑使用條件見(jiàn)下表5-6。表5-6氧化鋅脫硫劑使用條件型號(hào)T302QT(T)303T304T305T306T307KT310KT-3操作壓力，MPa1.0~2.00.1~5.00.1~4.00.1~4.00.1~4.02.0~10.00.1~8.00.1~4.0操作溫度，℃200~350350~400350~380200~400180~400室溫10~120200~400氣空速，h-1≤2000—≤3000≤3000≤30001000~2000500~3000蒸汽/干氣<0.3——<1.5<0.3液空速，h-1—≤4≤4≤6≤6≤5≤6氫/油—<100<100<100——入口硫(H2S),ppm<100<100<100<100<100室溫<10<100<200出口總硫，ppm<1<0.3<0.3<0.1<0.1<0.1<0.05<0.1飽和硫容（硫重/脫硫劑重），%≥30≥30≥35≥30≥33穿透硫容，%(200℃)(350℃)(350℃)(220℃)(350℃)(室溫)(室溫)≥20≥18≥20≥22≥28≥10≥10≥30產(chǎn)地南京遼河沈陽(yáng)西安西安、昆山昆山昆山昆山注：T307、KT310型氧化鋅脫硫劑均為常溫或低溫條件下使用，在制氫工藝中尚無(wú)應(yīng)用1．2．3．3氧化鋅的鈍化氧化鋅催化劑使用一段時(shí)間后，其表面會(huì)積炭，使催化劑的活性降低，為了使其活性恢復(fù)同時(shí)也為了催化劑安全地卸出，所以必須進(jìn)行催化劑的鈍化。氧化鋅催化劑的鈍化采用水蒸汽空氣氧化法，所使用的空氣可以是凈化風(fēng)也可以是非凈化風(fēng)，下面以非凈化風(fēng)為例加以說(shuō)明：鈍化反應(yīng)式如下：C＋O2→CO2＋Ｑ鈍化步驟如下：建立流程氧化鋅脫硫反應(yīng)器入口開(kāi)工閥組→氧化鋅脫硫反應(yīng)器→氧化鋅脫硫反應(yīng)器出口→→開(kāi)工排放線(xiàn)→開(kāi)工冷凝器→分液罐→罐頂放空從氧化鋅反應(yīng)器入口的開(kāi)工閥組處引入低壓蒸汽，當(dāng)氧化鋅床層溫度約達(dá)150℃時(shí)，用開(kāi)工閥組處的蒸汽閥控制閥后壓力比非凈化風(fēng)壓力小0.05MPa以上。緩慢打開(kāi)閥組處的非凈化風(fēng)閥，向氧化鋅床層引入非凈化風(fēng)，密切注意床層溫升情況，控制床層溫升速度＜40℃／h，床層熱點(diǎn)≯350℃。按此原則控制非凈化風(fēng)閥的開(kāi)度，床層溫度盡量控制在200～250℃之間，若溫升速度＞40℃／h，則須立即切斷非凈化風(fēng)，加大蒸汽量降溫。當(dāng)床層熱點(diǎn)溫度下移至反應(yīng)器出口（出口溫度稍有下降），且耗氧不明顯時(shí)，可全開(kāi)非凈化風(fēng)閥。在此條件下氧化，若溫升較快，則把非凈化風(fēng)閥關(guān)回至原來(lái)的開(kāi)度。當(dāng)全開(kāi)非凈化風(fēng)而床層無(wú)溫升且不耗氧時(shí)，穩(wěn)定兩小時(shí)后，逐步關(guān)小蒸汽閥，每次關(guān)閥使聯(lián)箱壓力只下降0.01MPa即可，同時(shí)觀察床層溫度變化，若有溫升，立即把蒸汽閥開(kāi)大。半小時(shí)后，若床層無(wú)溫升，則繼續(xù)關(guān)小蒸汽閥，直至蒸汽閥全關(guān)后，單獨(dú)通非凈化風(fēng)降溫。這時(shí)要注意床層溫升，如有溫升則要開(kāi)蒸汽降溫。燒炭結(jié)束后，繼續(xù)通入非凈化風(fēng)，使床層溫度＜50℃。氧化鋅鈍化結(jié)束的標(biāo)準(zhǔn)：反應(yīng)器出入口氧含量相等，床層各點(diǎn)溫度均經(jīng)歷溫升且均已下降。注意事項(xiàng)：A．向反應(yīng)器引入蒸汽時(shí)，蒸汽應(yīng)先排凝，引入蒸汽量由小到大，緩慢進(jìn)行。B．嚴(yán)格控制溫升速度，且床層最高溫度≯350℃。1．2．4常見(jiàn)事故及處理氧化鋅脫硫劑常見(jiàn)事故及其處理方法見(jiàn)下表5-7表5-7常見(jiàn)事故及其處理現(xiàn)象事故原因處理辦法開(kāi)車(chē)時(shí)阻力大裝填前未過(guò)篩或自由落下高度過(guò)大卸出脫硫劑過(guò)篩后重新裝填升溫時(shí)脫硫槽爆炸未用惰性氣置換就用可燃?xì)饪焖偕郎匦扪a(bǔ)或更新設(shè)備并過(guò)篩脫硫劑開(kāi)車(chē)過(guò)程阻力增大升壓過(guò)快致使脫硫劑粉化卸出脫硫劑重新過(guò)篩使用過(guò)程阻力增大1.凈化液烴原料時(shí)操作溫度太高造成結(jié)炭嚴(yán)重時(shí)需更換脫硫劑2.脫硫槽進(jìn)水尋找原因杜絕進(jìn)水或更換催化劑硫提前穿透1.裝填不好造成偏流卸出過(guò)篩然后重新裝填2.脫硫槽高/徑比過(guò)小改造設(shè)備或雙槽串聯(lián)操作,降低線(xiàn)速3.操作溫度過(guò)低適當(dāng)提高溫度4.閥門(mén)內(nèi)漏或原料含氧>0.5%檢修或重新密封卸出廢脫硫劑時(shí)自燃吸附的H2S遇空氣燃燒冷到室溫后用空氣置換吹掃進(jìn)入脫硫槽人員中毒脫硫反應(yīng)器內(nèi)的H2S未置換完全配戴防毒面具并有安全人員在場(chǎng)1．2．5脫硫劑的壽命預(yù)測(cè)氧化鋅脫硫劑擔(dān)負(fù)著保證蒸汽轉(zhuǎn)化和低變等催化劑不被硫毒害，以維持正常的運(yùn)行任務(wù)，因此要確保脫硫的凈化度。一般情況下，在被硫穿透之前，氧化鋅脫硫劑凈化度都能保持非常高。但對(duì)于只設(shè)單槽的氧化鋅脫硫系統(tǒng)來(lái)講，需預(yù)測(cè)其壽命以便在穿透之前及時(shí)更換掉。脫硫劑的壽命為：S%S%×ρ×V劑C×10-6×32/22.4×V氣t= （小時(shí)）式中；進(jìn)口氣中硫的平均濃度C，體積ppm進(jìn)料氣體流量：V氣，標(biāo)準(zhǔn)m3/h脫硫劑裝填體積：V劑，m3脫硫劑有效運(yùn)轉(zhuǎn)周期：t，h脫硫劑的堆密度為：ρ，kg/m3有效使用周期，h產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)提供的穿透硫容S%（重）1．2．6操作注意事項(xiàng)原料在反應(yīng)器中要有足夠的線(xiàn)速度，一般線(xiàn)速度在2~15cm/s，這種線(xiàn)速度下存在氣膜效應(yīng)，但許多裝置常常采用矮胖型脫硫槽，而且空速很小，造成線(xiàn)速度偏低，存在著不同程度的氣膜效應(yīng)，使用時(shí)達(dá)不到預(yù)期效果。解決辦法是提高空速，以提高線(xiàn)速度。裝填時(shí)要有適當(dāng)?shù)拇矊痈叨?，試?yàn)證明床層高度為吸收區(qū)高度的3倍時(shí)穿透硫容可達(dá)飽和硫容的80%以上，考慮到裝填有時(shí)不好，氣體分布不均勻而可能存在溝流，還應(yīng)加上0.5m的安全區(qū)，對(duì)于兩個(gè)串聯(lián)使用的脫硫槽，可不考慮安全區(qū)，一般，高/徑比≥3為好。裝填時(shí)應(yīng)盡量使均勻，不使其溝流。否則使脫硫劑過(guò)早穿透影響硫容。1．2．7其它凈化劑1．2．7．1脫氯劑氯化物對(duì)低溫變換催化劑這類(lèi)銅基催化劑是一種十分敏感的毒物，100~300ppm的氯化物可使低溫變換催化劑活性在400小時(shí)內(nèi)下降20~40%，這是因?yàn)樗c活性相金屬銅相結(jié)合，形成低熔點(diǎn)化合物而導(dǎo)致活性相熔結(jié)。制氫原料中有微量的有機(jī)氯化物，這些有機(jī)氯化物經(jīng)加氫轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氯（即HCl）之后，由下部工序的脫氯劑脫除。脫氯劑的主要成份是金屬元素的氧化物，主要是ZnO、CuO、Al2O3、Na2O等。1．脫氯劑型號(hào)及性能?chē)?guó)內(nèi)脫氯劑我國(guó)已工業(yè)化應(yīng)用的脫氯劑有T402、T403、T404、T406、T407、NC2301、NC型等，其性能如表5-8所示。表5-8國(guó)內(nèi)主要脫氯劑型號(hào)及性能型號(hào)T402T403T404T406T407NC2301NC外型尺寸/mmφ3~5球φ4×4~6條φ4~6球φ3×3~8條φ4×4~15條φ5×5~6條φ3~5球堆密度/mm0.8~1.10.5~0.70.9~1.00.7~0.80.9~1.01.3~1.5~0.8破碎強(qiáng)度/kg·L-1>30_80~100>60>60_>30磨耗，%_<3_<3__≤2使用條件壓力/MPa1.0~5.0常、加壓常壓~4.0常壓~4.0常壓~4.00.1~4.00~5.0溫度/℃100~370室溫常溫~400常溫~150常溫~250350~410200~400氣空速/h-11000~30001000~3000（或5h-1，液）1000~30002000（或1~5h-1，液）1000~3000400~1000≤5000入口含氯，×10-61~1001~500<1000<2001~1000__出口含氯，×10-6<0.1<0.20.1~2<0.2<0.2<0.5≤0.5氯容量，%≥14≥810~20>1820~30>62≥25（動(dòng)態(tài)）國(guó)外脫氯劑國(guó)外脫氯劑性能如表5-9，其組分有改性氧化鋁、銅系等。銅與氯有較強(qiáng)的親和力，有些組分類(lèi)似于低變催化劑，如ICI152—1G、Topsφe的HTG—1和前蘇聯(lián)的KC—4，能脫除硫、氯外兼具變換性能，常用于180~250℃下保護(hù)低變催化劑。UCI的G108—A、G108B和G32—W則系載銅性脫氯劑。近年來(lái)國(guó)外正在研制的脫氯劑已將組分?jǐn)U大到Fe2O3?K2O。為了降低吸收劑床層阻力，還研究了低阻力的馬鞍形、環(huán)形、輪輻狀。國(guó)外主要脫氯劑型號(hào)及性能表5-9。表5-9國(guó)外主要脫氯劑型號(hào)及性能型號(hào)52—IG59—359—2C125—1C92C117—102R5—11JKRJTG—1G32—W公司（國(guó)別）ICI（英）ICI（英）ICI（英）UCI（美）UCI（美）UCI（美）BASF（德）FMATopsφe（丹麥）UCI（美）主要組分ZnO、CuO、Al2O3Na2O、Al2O3改性Al2O3ZnO、CaONa2O、Al2O3ZnO、CuOZnO促進(jìn)劑ZnO、CuOZnO、CuO、Al2O3Cu—Cr活性炭外型尺寸/mmф5.4×3.6片ф4.8~9.5球ф4.8~9.5球ф4.8條ф3.2~4.8球ф4.8ф4.0條ф6片_4~10目顆粒堆密度/mm0.88~0.960.80~0.880.80~0.880.7~.0.9_1.04~1.201.41.28_0.65側(cè)壓強(qiáng)度/kg·L-1__70_68301.28___使用條件壓力/MPa0.1~5.00.1~5.00.1~5.00.1~2.6_0.1~4.2___常壓溫度/℃180~250315~370150~480400室溫180~290200~400300~400常溫氣空速/h-1__2500400_2000_2500_5.0（液）入口含氯，×10-6_>101.2____1000_1出口含氯，×10-6_<0.2_<0.5___0.1_<0.2氯容量，%_5.102.3__2512810~12備注用于保護(hù)低變催化劑，也可作為低變催化劑用用于天然氣或石腦油的脫氯，壽命一年宜長(zhǎng)期使用用于天然氣及低級(jí)烴原料脫氯，保護(hù)低變，宜短期使用制氫及氨廠天然氣，煉廠氣低變保護(hù)劑，壽命1.5年，可脫硫一段蒸汽轉(zhuǎn)化和低變保護(hù)劑低變脫氯脫硫保護(hù)劑原是脫硫劑，引進(jìn)時(shí)作為丙烯原脫氯劑2．裝填脫氯劑的裝填方法與加氫轉(zhuǎn)化劑、氧化鋅脫硫劑的裝填方法基本一致。3．使用注意事項(xiàng)使用脫氯劑時(shí)，脫氯劑在生產(chǎn)系統(tǒng)中的放置位置對(duì)脫氯效果影響較大。因此，在使用中必須視原料中氯含量、氯的形態(tài)及使用脫氯劑的性能合理的確定放置位置，同時(shí)必須正確掌握脫氯劑的操作條件以便最大限度的發(fā)揮脫氯劑的作用，放置位置一般可以有以下幾種選擇。只在氧化鋅前單獨(dú)使用脫氯劑原料中不含有機(jī)氯時(shí)，則可直接將脫氯劑置于氧化鋅脫硫劑前，如果原料也不含有機(jī)硫時(shí)，前面不必設(shè)Co——Mo之類(lèi)的轉(zhuǎn)化催化劑。在脫氯劑操作溫度和脫硫相近時(shí)，可以混裝在氧化鋅脫硫劑上部原料進(jìn)口處，但需注意脫氯劑的裝填量既要滿(mǎn)足脫氯要求，又要和氧化鋅同步，以便下次統(tǒng)一更換，條件允許時(shí)最好在脫硫槽前單獨(dú)設(shè)脫氯槽。和轉(zhuǎn)化催化劑、氧化鋅脫硫劑串聯(lián)使用原料烴如果含有機(jī)氯時(shí)，可先經(jīng)過(guò)Co——Mo等加氫轉(zhuǎn)化催化劑或水解催化劑將原料中的有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為HCl，再用脫氯劑將其除去。合成氨或制氫系統(tǒng)中如沒(méi)有有機(jī)硫轉(zhuǎn)化催化劑的，則可將脫氯劑置于其后，這樣可使加氫轉(zhuǎn)化催化劑兼有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化和有機(jī)氯的轉(zhuǎn)化，生成的H2S和HCl被后序的脫硫劑和脫氯劑脫除。單獨(dú)置于低變催化劑和甲烷化催化劑之前在重油部分氧化等流程中脫氯劑可以置于低變和甲烷化催化劑之前，在兩種催化劑前可單獨(dú)設(shè)脫氯槽，當(dāng)脫氯劑的操作溫度和低變、甲烷化催化劑相近時(shí)，也可以分別裝在兩種催化劑的原料入口處。脫氯劑無(wú)需活化和再生，在儲(chǔ)存與裝填時(shí)應(yīng)防止吸潮，以免影響脫氯劑的活性和強(qiáng)度。在使用中則應(yīng)嚴(yán)防水浸泡，以免使活性組分溶解損失，并使已吸收的氯化物帶入下游設(shè)備。1．2．7．2脫砷劑砷的化合物對(duì)各種催化劑都是一種十分敏感的毒物，它主要存在于輕油中，含量可達(dá)200ppb左右。砷通常以砷化氫AsH3形式存在，它會(huì)對(duì)轉(zhuǎn)化催化劑造成毒害，它還能被轉(zhuǎn)化爐管吸收，然后緩慢釋放出來(lái)，甚至對(duì)下一批裝填的新催化劑造成威脅。砷也可被鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑所吸收，據(jù)測(cè)定：距床層進(jìn)口0cm、25cm、125cm處的廢鈷鉬催化劑含砷分別為0.85%、0.12%和0.01%。目前工業(yè)使用的脫砷劑有銅系、鉛系、錳系和鎳系四類(lèi)，其中以銅系最為常見(jiàn)。銅系脫砷劑又分為金屬銅、CuO?Al2O3、活性炭載CuO?Al2O3、硅酸鋁載CuSO4、CuO?ZnO?Al2O3、CuO?SnO2、活性炭載CuO?Cr2O3和用BaO促進(jìn)的CuO?Cr2O3等。鉛系主要是PbO?Al2O3；錳系以MnO2為主，亦有采用沸石、硅酸鈣等無(wú)機(jī)載體與KMnO4混捏制成條狀脫砷劑；鎳系可直接采用NiO?MoO3/Al2O3加氫轉(zhuǎn)化催化劑或用硅酸鋁載Ni及NiO催化劑。1．脫砷劑的型號(hào)我國(guó)的脫砷劑以鎳鉬系居多，這是因?yàn)殒囅得撋閯┑牟僮鳁l件與加氫轉(zhuǎn)化催化劑的操作條件相近，可將砷脫除至<5ppb，同時(shí)使有機(jī)硫進(jìn)行預(yù)加氫轉(zhuǎn)化。目前已投入使用的脫砷劑有3642、3665、CuO-Al2O3、KH-03、RAS-2（B）等型號(hào)。2．正常使用條件幾種適合于輕油或液化石油氣脫砷用的脫砷劑正常使用條件見(jiàn)表5-10。表5-10脫砷劑的正常使用條件型號(hào)36423665CuO-Al2O3PbO-Al2O3MnO2KH-03RAS-2（B）壓力,MPa0.12.51.7~2.11.7~2.11.72.0~6.01.4~1.6溫度,℃20~4030~30060~9060~12045300~400290~310空速,h-14(液)6(液)3000~900030004000(重)1~6(液)6.5~8.2(液)氫/油—80———80~100130~250入口砷,ppb100—100010001000~3000100~200150~315出口砷,ppb<3<1<10<10<20<1<13．再生CuO-Al2O3或PbO-Al2O3脫砷劑均可再生，再生后脫砷劑的砷容明顯增高。再生壓力約為0.3MPa，溫度為400℃，用空氣稀釋的蒸汽作為再生介質(zhì)，使脫砷劑氧化再生，亦可在180~230℃下用空氣通過(guò)床層進(jìn)行再生。脫砷劑的再生方法可參考加氫轉(zhuǎn)化催化劑的方法來(lái)進(jìn)行。1．3水蒸汽烴類(lèi)轉(zhuǎn)化催化劑1．3．1概述制氫裝置所用的原料通常為輕石油，一般認(rèn)為適合于水蒸汽烴類(lèi)轉(zhuǎn)化制氫的石腦油干點(diǎn)小于220℃，其組成可以用通式CnHm表示。由于碳數(shù)較多，液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是很復(fù)雜的。從蒸汽轉(zhuǎn)化的角度看，液態(tài)烴比起甲烷更容易轉(zhuǎn)化。然而由于液態(tài)烴組成復(fù)雜，特別是干點(diǎn)較高的輕油組成更復(fù)雜，含有直鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴。轉(zhuǎn)化過(guò)程中，一方面這些烴類(lèi)與水蒸汽發(fā)生催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，另一方面烴類(lèi)還會(huì)發(fā)生催化裂解反應(yīng)和均相熱裂解反應(yīng)。大量裂解產(chǎn)物經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的聚合、芳構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)都會(huì)導(dǎo)致結(jié)炭。所以液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑必須具有良好的抗積炭性能，這是催化劑能否正常使用的關(guān)鍵。水蒸汽烴類(lèi)轉(zhuǎn)化催化劑按載體的不同一般分為兩大類(lèi)，一類(lèi)是用分散性能良好的堿性金屬氧化物（如MgO）為載體，遼河化肥廠生產(chǎn)的Z403H屬于這一種，另一類(lèi)是以堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物為載體（如K2O），齊魯化肥廠生產(chǎn)的Z402、Z409屬于這一種。1．3．2國(guó)產(chǎn)液態(tài)烴轉(zhuǎn)化催化劑的物化性質(zhì)1．3．2．1催化劑的物理性質(zhì)催化劑的物理性質(zhì)見(jiàn)表5-11。表5-11物理性質(zhì)型號(hào)外型與尺寸外徑×高×內(nèi)徑，mm堆密度kg/L徑向抗破碎強(qiáng)度N/顆Z40216×7×60.95~1.2>250Z40416×16×60.95~1.2>500Z40516×16×60.95~1.1>450Z40916×6×60.95~1.2>200Z41015×15×5.50.80~0.90≥200Z403H16×16×6.50.90~1.1軸向抗破碎強(qiáng)度>30001．3．2．2催化劑的化學(xué)組成催化劑的化學(xué)組成見(jiàn)表5-12。表5-12化學(xué)組成型號(hào)主要化學(xué)組成，重量%NiOAl2O3MgOCaOSiO2Fe2O3K2O稀土Z402173012713—6Z4041550—14———Z4051176—14———Z409222311131157少量Z410185225————5Z403H251164————1．3．3催化劑的裝填1．3．3．1概述轉(zhuǎn)化催化劑裝填的好壞對(duì)于裝置開(kāi)工后能否長(zhǎng)周期正常運(yùn)行，以及對(duì)轉(zhuǎn)化爐管及催化劑使用壽命的長(zhǎng)短都有很大影響，所以必須給以足夠的重視。較為理想的裝填情況是使各爐管所裝的催化劑同重量、同高度、同阻力降，因而通過(guò)相同的氣量時(shí)原料轉(zhuǎn)化程度一致，但實(shí)際上因幾種原因達(dá)不到預(yù)期目的。雖然每根爐管裝入相同數(shù)量的催化劑，但因振蕩程度不一樣，催化劑松緊程度不同,造成每根爐管之間阻力降不同。雖然每根爐管裝入相同重量的催化劑。但由于催化劑環(huán)大小不一(破碎造成),吸濕量不同，將導(dǎo)致催化劑重量相同時(shí)而環(huán)數(shù)不一，從而造成阻力降不同。每批催化劑的配料可能略有不同，從而造成堆比重不同,當(dāng)填裝重量相同時(shí)其實(shí)際裝填高度可能不一樣。催化劑裝填時(shí)，催化劑有少量破碎的可能，這種情況造成即使?fàn)t管床層高度偏低而該管的阻力降也有偏大的可能。催化劑裝填不好，催化劑床層間會(huì)有"架橋"，雖然床層偏高，但阻力降也會(huì)偏小。為使催化劑在裝填后能達(dá)到理想的狀態(tài)，應(yīng)兼顧重量和容積兩方面，并采取必要的措施如木錘敲擊爐管法蘭、振蕩器振蕩等。1．3．3．2準(zhǔn)備工作:必須將轉(zhuǎn)化爐頂、底清掃干凈，轉(zhuǎn)化爐管也要清抹干凈，轉(zhuǎn)化爐烘爐完畢并經(jīng)檢查合格。裝劑工具配備齊全。打開(kāi)轉(zhuǎn)化爐管的上、下法蘭面，卸下托柵。先用工業(yè)風(fēng)逐個(gè)吹掃轉(zhuǎn)化爐管。將尼龍繩系上毛刷或汗巾,上、下拉刷爐管內(nèi)壁，確認(rèn)爐管內(nèi)無(wú)雜物,內(nèi)壁潔凈。逐個(gè)檢查出口豬尾管,確認(rèn)無(wú)堵塞現(xiàn)象。裝劑方案已落實(shí)。裝上爐管底部托柵,并用皮尺測(cè)量所有爐管空高。要求各空管高度相同,否則,應(yīng)檢查原因,處理好;重新測(cè)定,直至合格。將所有爐管下法蘭用墊片裝好。專(zhuān)人安裝、檢驗(yàn)并調(diào)節(jié)好測(cè)爐管壓差計(jì)(壓力降測(cè)定器)。測(cè)量每根空管壓力降。每根管測(cè)三次,取平均值為實(shí)際值。然后將全爐各管壓降值平均,要求各管壓降與全爐平均壓降值偏差不大于±5%。否則查找原因,處理后重新測(cè)量,直至合格為止?？稍诳拷D(zhuǎn)化爐處選一塊空地,用防水布匹及竹手架搭一催化劑臨時(shí)存放棚。便于能在下雨天安全存放轉(zhuǎn)化催化劑?？上葘-405,Z-402催化劑桶從庫(kù)區(qū)運(yùn)至臨時(shí)存放棚。裝填前篩去催化劑粉末和碎塊。過(guò)篩時(shí)可邊過(guò)篩邊用工業(yè)風(fēng)吹掃。若過(guò)篩后仍有破碎催化劑,應(yīng)進(jìn)行人工揀出。上述各項(xiàng)工作準(zhǔn)備完畢后,必須由專(zhuān)門(mén)負(fù)責(zé)催化劑裝填的人員檢查合格后,才可進(jìn)行催化劑裝填。1．3．3．3裝填步驟及方法1．催化劑分袋:按預(yù)定的催化劑裝填量進(jìn)行分袋。分袋時(shí)應(yīng)由專(zhuān)人對(duì)每袋裝袋工序把關(guān),確保每袋重量相同。分袋結(jié)束后做必要的編號(hào)存放好。不同種類(lèi)的催化劑不要同時(shí)分袋，分裝完一種后再分裝另一種，以避免將不同種類(lèi)的催化劑混在一起。分袋結(jié)束后不同類(lèi)型的催化劑要分開(kāi)位置堆放。2．催化劑裝填用卷?yè)P(yáng)機(jī)及吊斗將第一種轉(zhuǎn)化催化劑（裝在爐管底部的催化劑如Z402）全部運(yùn)到轉(zhuǎn)化爐頂。裝填時(shí)最好先在每根爐管底部裝放一層10cm厚的高純氧化鋁瓷球，防止支承柵板堵塞。將催化劑用小鏟裝入小布袋內(nèi)，此時(shí)，小布袋的底端應(yīng)疊起約10cm。然后緊貼爐管內(nèi)壁慢慢地將催化劑放下,到底時(shí),將吊裝繩輕輕向上抖,就可將催化劑裝入爐管中。將空布袋提上后,可用木錘連敲數(shù)下，然后再繼續(xù)裝入第二小袋，直至應(yīng)裝的第一種催化劑全部裝入爐管內(nèi)。待每根爐管均裝完第一種催化劑后,每根爐管都用木錘連敲數(shù)錘,把催化劑填實(shí)，然后測(cè)量每根爐管的空高和壓降，力求達(dá)到同一數(shù)值。求出爐管的平均壓降，爐管壓降超過(guò)平均壓降的±5%為不合格,需卸出重裝。依上述方法繼續(xù)裝填第二種催化劑（裝在轉(zhuǎn)化爐管上部）,直至全部裝完,然后測(cè)出全爐的空高和壓差。求出全爐的平均壓降，不合格的爐管必須卸出重裝,直至合格為止。每根爐管裝完催化劑且合格后,再分別在每根爐管上部裝入10cm高度瓷球。上述工作完成后將每根爐管的上、下法蘭裝回，充Ｎ2至0.1MPa保壓。1．3．3．4裝劑示意圖瓷柱或瓷球瓷柱或瓷球第二種催化劑第一種催化劑托盤(pán)瓷柱或瓷球瓷柱或瓷球1．3．3．5轉(zhuǎn)化催化劑裝填注意事項(xiàng)最好每根爐管分四次裝填，每次大約裝填整個(gè)床層的1/4，裝填前要準(zhǔn)確稱(chēng)重（每根管裝量要保持相同），每根爐管和裝完1/4后要仔細(xì)振動(dòng)，保證裝填后的床層高度基本相同。在整個(gè)裝填過(guò)程中要對(duì)每根爐管認(rèn)真做好記錄。各管裝填應(yīng)達(dá)到同高度、同重量以保證有相同的壓差。不允許將催化劑從爐管頂部直接向下傾倒，以免催化劑破碎。防止催化劑“架橋”。上下段催化劑不得裝反或混合裝填。吊裝繩要比轉(zhuǎn)化爐管長(zhǎng),吊鉤的一端應(yīng)找固定點(diǎn)系牢在轉(zhuǎn)化爐頂部，以避免裝劑過(guò)程中未抓緊吊繩而使布袋掉入爐管內(nèi)，另外，不可將滿(mǎn)袋催化劑在半空中散袋落入爐管中，造成催化劑的粉碎。布袋在爐管中下降要緩慢,提起高度不應(yīng)大于1米（沒(méi)到底時(shí)，不要往上提，以免催化劑散落。裝填中途布袋如果開(kāi)口，該管催化劑應(yīng)卸出重裝,以免催化劑破碎太多，該管阻力降太大。若爐管內(nèi)不慎落入螺帽、螺栓等金屬物可立即用磁鐵將其吸出,若吸不出則該管催化劑要卸掉重裝。特別是落入較大、較重的物品時(shí)更要卸出重裝。單根爐管壓小于允許值的爐管要再次振動(dòng)，必要時(shí)要適當(dāng)補(bǔ)加一些催化劑。對(duì)于壓差超過(guò)允許值的要將催化劑卸出重裝。為防止開(kāi)車(chē)期間工藝蒸汽中冷凝液滴落到催化劑上，最好在催化床頂上放一層10~20cm厚的高純的氧化鋁環(huán)或瓷球。催化劑裝填完畢后，用壓差測(cè)試器測(cè)定每根爐管的壓差，所有爐管壓差的測(cè)試工作應(yīng)在相同的條件下進(jìn)行，因此，最好全部爐管的測(cè)定工作在幾小時(shí)或更短的時(shí)間內(nèi)完成。1．3．4轉(zhuǎn)化催化劑的還原轉(zhuǎn)化催化劑出廠時(shí)根據(jù)催化劑活性組份的還原狀態(tài)分為兩種，一種催化劑是以氧化態(tài)出廠的（如Z402、Z405），這種催化劑在首次使用時(shí)要進(jìn)行催化劑的還原操作，將NiO還原成金屬Ni才能使催化劑具有轉(zhuǎn)化活性，另一種催化劑是以預(yù)還原態(tài)出廠的（如Z403H），這種轉(zhuǎn)化催化劑無(wú)需進(jìn)行還原操作可直接使用。1．3．4．1催化劑還原反應(yīng)的特點(diǎn)催化劑中載體的化學(xué)組成和含量不同，制備工藝的不同導(dǎo)致氧化鎳和載體的相互作用也就不同，因此每一種催化劑在還原過(guò)程中表現(xiàn)出不同的還原反應(yīng)的特點(diǎn)。而每一種催化劑工業(yè)使用的還原方法都是根據(jù)實(shí)驗(yàn)制定的，因此必須根據(jù)催化劑說(shuō)明書(shū)提出的還原工藝條件進(jìn)行還原操作。用純氫還原的催化劑活性高于加入蒸汽濕氫還原的活性，相應(yīng)的鎳晶粒也較小。例如，Z402催化劑使用純氫還原后，常壓本征活性比采用濕氫還原后高約40%，鎳晶粒減小約40%。但工業(yè)裝置上一般都采用濕氫還原方法，這是為了保證有足夠的質(zhì)量流量，使列管式反應(yīng)爐管內(nèi)的溫度和物料分布均勻，并有利于新催化劑的燒炭和放硫。實(shí)際上催化劑在使用中就是處于一種高水蒸汽分壓的還原氣氛條件下，采用濕氫還原后催化劑的活性更能代表催化劑在使用狀態(tài)下的活性。1．3．4．2Z402、Z405、Z409催化劑的升溫還原1．升溫方法升溫前一定要有氮?dú)鈱?duì)系統(tǒng)氣密試驗(yàn)并置換合格，升溫方法在此推薦兩種。第一種，氧化氣氛升溫。從常溫升至床層入口約200℃階段，以氮?dú)庋h(huán)，當(dāng)床層各點(diǎn)溫度均在水蒸汽露點(diǎn)溫度以上20℃時(shí)，可引入或切換水蒸汽以30~40℃/h的速度繼續(xù)升溫，使床層溫度分布均勻，一直升到還原溫度，整個(gè)升溫過(guò)程都應(yīng)防止系統(tǒng)中漏入烴類(lèi)。第二種，還原氣氛升溫。從常溫升至床層入口200℃階段，用氮?dú)庋h(huán)升溫，保證床層各點(diǎn)溫度均在水蒸汽露點(diǎn)溫度以上20℃時(shí)，切換水蒸汽并立即配入一定量的還原性氣體，控制H2O/H2在7.5以下，以30~40℃/h升溫至還原溫度。當(dāng)床層上部裝有部分預(yù)還原催化劑時(shí)，最好采用此種方法升溫。氮?dú)馍郎貢r(shí)，氮?dú)庵醒鹾坎坏么笥?.5%，系統(tǒng)壓力0.49~0.69MPa，氣空速500h-1以上，并定時(shí)分析循環(huán)氣中的烴濃度，以防烴類(lèi)進(jìn)入系統(tǒng)，若發(fā)現(xiàn)烴類(lèi)進(jìn)入系統(tǒng)，應(yīng)置換循環(huán)氣，水蒸汽加入量一般為滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)行時(shí)的30~40%，以保證在各轉(zhuǎn)化爐管中能均勻分配。當(dāng)與中變催化劑一起還原時(shí)，可適當(dāng)提高配入蒸汽時(shí)的溫度。升溫速度一般不要超過(guò)50℃/h，較慢的升溫速度對(duì)催化劑和轉(zhuǎn)化爐體耐火材料都是必需的，力求床層內(nèi)溫度差最小。2．還原操作還原介質(zhì)可以是氫氣或其他還原性氣體（例如NH3），制氫裝置通常用H2做還原介質(zhì)，不管使用哪一種還原介質(zhì)，其中干氫氣濃度要大于60%。配入水蒸汽以后，使出口H2O/H2小于7.5。溫度對(duì)還原過(guò)程有關(guān)鍵影響，無(wú)論從鎳還原的平衡，還是氨裂解的平衡及反應(yīng)速度考慮，提高溫度都是有利的。在整個(gè)還原期間催化床層入口溫度要盡可能提高。Z402維持在490~500℃（如果上段入口處裝預(yù)還原Z402H，入口溫度可以低些）。Z409維持在450~500℃，出口溫度800±10℃，以利于催化劑充分還原。在大型轉(zhuǎn)化爐中，還原要確保各爐管均達(dá)到還原溫度。為此，各燒嘴噴油量須先檢查是否合乎要求。還原過(guò)程中最好將全部燒嘴點(diǎn)著，以保證溫度均勻。如果因轉(zhuǎn)化爐超溫而不能將全部燒嘴點(diǎn)著時(shí)，也應(yīng)在還原過(guò)程中交換點(diǎn)燃燒嘴。還原壓力可根據(jù)還原系統(tǒng)的阻力而定，一般為0.78~0.98MPa左右。一般氫空速為300h-1以上，水氫分子比為3~7.5，使催化劑處于還原氣氛中。水氫比越低越有利于還原，還原期間要嚴(yán)防原料烴進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐，以防造成轉(zhuǎn)化催化劑積炭。原始開(kāi)車(chē)時(shí)的還原時(shí)間，從出口達(dá)800℃時(shí)計(jì)算，約為8~12小時(shí)，短時(shí)間（不超過(guò)3小時(shí)）被鈍化的催化劑，還原時(shí)間可減至3~6小時(shí)。若裝置停車(chē)是在還原氣氛中進(jìn)行，重新開(kāi)車(chē)時(shí)只須在還原氣氛中將轉(zhuǎn)化爐升溫至投油條件即可。還原過(guò)程中，伴隨催化劑輕微放硫，一般循環(huán)氣中硫小于0.2ppm時(shí)，可認(rèn)為放硫結(jié)束。Z402、Z409、Z405中硫含量很少。一般不會(huì)因放硫而延長(zhǎng)還原時(shí)間。還原過(guò)程中，還原介質(zhì)可以一次通過(guò)，也可返氫循環(huán)，后者較為經(jīng)濟(jì)。1．3．4．3Z403H催化劑升溫開(kāi)車(chē)Z403H催化劑是預(yù)還原的、開(kāi)停車(chē)時(shí)通常也是處于還原態(tài)，所以原始開(kāi)車(chē)和以后的正常開(kāi)車(chē)沒(méi)有什么區(qū)別。開(kāi)車(chē)由下面幾個(gè)階段完成。在干燥的氮?dú)鈿夥罩猩郎兀訜岬酱呋瘎┧蠘O限溫度以上。一般在0.5MPa壓力下，升至350~400℃。切換蒸汽升溫，并立即導(dǎo)入還原性氣體，如氫氣、富氫氣、烴類(lèi)或氨，為保持Z403H催化劑的還原態(tài)，所需要的蒸汽和還原氣體的最大比值為：H2O/H2=10分子/分子H2O/C=10分子/原子H2O/NH3=10分子/分子以蒸汽和還原性氣體直接升溫至正常操作條件。1．3．5催化劑的使用1．Z402/Z405、Z409/Z405催化劑的使用Z402/Z405催化劑一般可用于轉(zhuǎn)化干點(diǎn)小于180℃的直餾輕油。Z409/Z405催化劑最高可使用干點(diǎn)210℃的輕油，原料油中的芳烴含量最好不大于3%（體積），烯烴含量不大于1%（體積），氯含量不大于1.0ppm，鉛含量不大于20ppb，砷含量不大于5.0ppb，進(jìn)一段轉(zhuǎn)化爐前硫含量小于0.5ppm。最好低于0.2ppm。這兩組催化劑均適用于頂燒爐和側(cè)燒爐型，上段裝Z402或Z409，下段裝Z405。上下兩段催化劑的裝填比為1：1，H2O/C為4.5~6.0，充分還原后催化劑正常使用溫度為：入口溫度450~500℃，出口溫度800℃左右，此條件下，最高允許投油量為0.65kg/h·L催化劑。2．Z403H催化劑的使用Z403H催化劑適用于處理范圍較寬的原料，包括從天然氣到石腦油范圍內(nèi)的飽和烴。Z403H催化劑工業(yè)上用的水碳比為2~6，其最佳水碳比取決于工藝要求及轉(zhuǎn)化爐的其它操作參數(shù)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，對(duì)城市煤氣、合成氨和制氫廠推薦的最小水碳比分別為2.1、3.0和4.0。Z403H催化劑適用的壓力為4.0MPa以下，操作溫度450~860℃，碳空速可達(dá)2000h-1。Z403H催化劑要求原料中的硫含量小于0.2ppm（重量）。1．3．6常見(jiàn)事故及處理1．3．6．1積炭1．原因積炭是水蒸汽輕油轉(zhuǎn)化過(guò)程常見(jiàn)且危害最大的事故。表現(xiàn)為床層壓差增大。爐管出現(xiàn)花斑紅管，出口尾氣芳烴、甲烷含量增高等。一般情況由水碳比失調(diào)、負(fù)荷增加、原料油重質(zhì)化、催化劑中毒或鈍化、溫度和壓力的大幅度波動(dòng)等原因引起。水碳比的波動(dòng)對(duì)積炭的影響顯而易見(jiàn)。特別是當(dāng)操作不當(dāng)或設(shè)備出故障引起水碳比失調(diào)而導(dǎo)致熱力學(xué)結(jié)炭時(shí)，會(huì)引起嚴(yán)重后果，常使催化劑粉碎和床層阻力急增，被迫更換催化劑。系統(tǒng)壓力波動(dòng)會(huì)引起反應(yīng)瞬時(shí)空速增大導(dǎo)致結(jié)炭。而原料凈化不好，使催化劑逐步中毒而活性下降，重質(zhì)烴大量進(jìn)入高溫的轉(zhuǎn)化爐管導(dǎo)致結(jié)炭，催化劑還原不好或被氧化也會(huì)引起同樣的結(jié)果。負(fù)荷過(guò)大，在一定溫度條件下使烴類(lèi)分壓增加，容易產(chǎn)生裂解積炭。原料預(yù)熱溫度過(guò)高，爐內(nèi)火嘴燃燒過(guò)猛，使轉(zhuǎn)化管上部徑向與軸向溫度梯度過(guò)大，也容易產(chǎn)生裂解結(jié)炭。2．預(yù)防為了防止積炭，要嚴(yán)格控制水碳比不低于設(shè)計(jì)值，并要注意液態(tài)烴的進(jìn)料負(fù)荷波動(dòng)或脈沖、重質(zhì)油進(jìn)入原料系統(tǒng)、蒸汽壓力降低等原因引起實(shí)際的水碳比下降；要選擇抗炭性能良好的催化劑，以加速炭的水蒸汽氣化反應(yīng)速度，達(dá)到減少積炭的目的；要嚴(yán)格控制脫硫工段的工藝條件，保證原料中的毒物含量在設(shè)計(jì)指標(biāo)以下，防止催化劑中毒失活；要防止催化劑床層長(zhǎng)期在超過(guò)設(shè)計(jì)的溫度分布下運(yùn)行，以免引起鎳晶粒長(zhǎng)大而使催化劑活性下降；要保持轉(zhuǎn)化管上部催化劑始終處于還原狀態(tài)，以保證床層上部催化劑足夠的轉(zhuǎn)化活性，防止高級(jí)烴穿透到下部。催化劑的失活會(huì)引起結(jié)炭，而結(jié)炭又會(huì)導(dǎo)致催化劑的進(jìn)一步失活，其后果是嚴(yán)重的。當(dāng)上述情況發(fā)生時(shí)，不論那一種催化劑都會(huì)受到損害，只是由于每一種催化劑的性能特點(diǎn)有所不同，損害程度不同而已。例如，在使用Z403H催化劑時(shí)，床層三米區(qū)的溫度超過(guò)630℃會(huì)很快引起結(jié)炭，在使用Z402、Z409催化劑時(shí)，頻繁的開(kāi)停車(chē)會(huì)使催化劑中的鉀堿流失過(guò)快。因?yàn)殚_(kāi)停車(chē)時(shí)水碳比較大，溫度變化快，催化劑中鉀流失的速度往往是正常運(yùn)行時(shí)的幾倍，隨著鉀的流失，催化劑的抗結(jié)炭的能力和壽命都會(huì)下降。3．處理（燒炭）催化劑輕微積炭時(shí)，可采用還原氣氛下蒸汽燒炭的辦法，即降低負(fù)荷至正常量的30%左右，增大水碳比至10左右，配入還原性氣體至水氫比10左右，控制正常操作時(shí)的溫度，以達(dá)到消除積炭的目的，同時(shí)可以保持催化劑還原態(tài)。積炭嚴(yán)重時(shí)，必須切除烴類(lèi)，用水蒸汽單獨(dú)通入轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行消炭。蒸汽量為正常操作的30~40%，壓力為0.98MPa左右，嚴(yán)格控制溫度，一般溫度低于運(yùn)行時(shí)的溫度，每半小時(shí)分析一次出口尾氣CO2濃度，當(dāng)其下降并穩(wěn)定在一個(gè)低數(shù)值時(shí)，消炭結(jié)束。用空氣消炭熱效應(yīng)大，反應(yīng)激烈，對(duì)催化劑危害大，不宜采用。但必要時(shí)，可在蒸汽中配入少量空氣，約占蒸汽的2~4%，要嚴(yán)格禁止催化劑床層超溫，直到轉(zhuǎn)化爐出口氣體中的CO2降到0.1%左右。消炭結(jié)束后，要單獨(dú)通蒸汽半小時(shí)，將空氣置換干凈。水蒸汽消炭結(jié)束后，由于催化劑已被鈍化，因此，催化劑要重新還原方可投油。如果經(jīng)消炭處理后仍不能恢復(fù)正常操作時(shí)，則應(yīng)更換催化劑。當(dāng)因裝置發(fā)生事故造成催化劑嚴(yán)重的熱力學(xué)積炭，轉(zhuǎn)化爐管完全堵塞時(shí)，則無(wú)法進(jìn)行消炭，只有更換催化劑。1．3．6．2鈍化（氧化）1．鈍化已經(jīng)還原好的催化劑在使用過(guò)程中經(jīng)常遇到被水蒸汽鈍化的情況，例如臨時(shí)切油以后通水蒸汽停車(chē)。事故狀態(tài)下斷油只通水蒸汽。催化劑進(jìn)行水蒸汽消炭處理等都會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)的催化劑被鈍化。當(dāng)還原態(tài)的鎳與水蒸汽或氧氣接觸時(shí)會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)：Ni+H2O=NiO+H2ΔH0298=-9.4kJ/mol(1)112Ni+O2=NiOΔH0298=-242.8kJ/mol(2)反應(yīng)(1)是一放熱反應(yīng)。雖然熱效應(yīng)不大，但鈍化反應(yīng)經(jīng)常是催化劑處在較高的使用溫度下發(fā)生的。在較高的受熱條件下多次鈍化和還原，常常會(huì)導(dǎo)致催化劑物相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，鎳晶粒長(zhǎng)大。特別是在突然切油以后，轉(zhuǎn)化吸熱反應(yīng)停止，床層溫度會(huì)急劇升高，催化劑會(huì)在高于正常使用溫度下被鈍化。而重新開(kāi)車(chē)還原時(shí)，床層溫度又不容易提高，這樣會(huì)影響催化劑的充分還原。試驗(yàn)表明，床層入口的催化劑被鈍化的溫度和重新還原的溫度接近，則還原是容易的。如果鈍化時(shí)溫度很高，而還原時(shí)溫度較低則影響催化劑的還原。因此要盡量避免停車(chē)時(shí)催化劑床層超溫鈍化。如發(fā)生這種情況應(yīng)在還原時(shí)盡量提高床層上部溫度，使催化劑得到比較充分的還原。反應(yīng)（2）是一個(gè)很強(qiáng)的放熱反應(yīng)，催化劑在停車(chē)鈍化時(shí)或進(jìn)行蒸汽消炭操作時(shí)不推薦在水蒸汽中加入氧氣。催化劑鈍化時(shí)在水蒸汽流中加入1%的氧氣就可使轉(zhuǎn)化催化劑上產(chǎn)生約130℃的溫升，還原態(tài)鎳氧化時(shí)產(chǎn)生的熱量可能導(dǎo)到催化劑表面熔結(jié)，氧化鎳與載體產(chǎn)生相互作用，產(chǎn)生難于還原的尖晶石和固溶體等物相，使催化劑的性能受到破壞。在正常操作壓力和溫度下，Z403H催化劑單獨(dú)通蒸汽的時(shí)間不超過(guò)5分鐘，Z402、Z409催化劑不能超過(guò)10分鐘，否則就會(huì)引起催化劑的鈍化失活。2．處理Z402、Z409催化劑在正常使用的溫度下被鈍化或經(jīng)過(guò)水蒸汽消炭再生，需要重新還原時(shí)，只要調(diào)整轉(zhuǎn)化床層的溫度達(dá)到正常使用時(shí)的溫度，按5.3.4.2提供的方法即可得到充分的還原。如果鈍化時(shí)，床層上部的溫度超過(guò)了正常使用溫度，重新還原時(shí)，要保持還原操作的溫度達(dá)到鈍化時(shí)的溫度才能使被鈍化的催化劑得到充分還原。在工業(yè)應(yīng)用中，Z402、Z409、Z405催化劑可按氧化—還原曲線(xiàn)控制適當(dāng)?shù)臏囟群虷2O/H2。上部低溫處的催化劑在較低的氫分壓下即可還原，但為了保證轉(zhuǎn)化管內(nèi)下部高溫區(qū)催化劑的充分還原，必須控制H2O/H2小于7.5。根據(jù)Z403H催化劑氧化還原特性，如果催化劑已經(jīng)在650℃以上經(jīng)過(guò)氧化，還原溫度就需要在650~850℃。還原大約12小時(shí)即可完畢。實(shí)際上由于轉(zhuǎn)化管上部溫度比較低，所以要嚴(yán)防Z403H催化劑在使用中被鈍化。1．3．6．3中毒和再生1．硫中毒主要由原料脫硫不合格引起的，中毒后催化劑活性下降，上部溫度升高，出口甲烷偏高，芳烴穿透，嚴(yán)重時(shí)爐管上部出現(xiàn)明顯的硫中毒的情況，而目前的脫硫技術(shù)和工藝一般都能將原料中的硫含量降至規(guī)定的指標(biāo)以下。當(dāng)操作波動(dòng)，脫硫不合格時(shí)會(huì)引起硫中毒，中毒首先發(fā)生在上部低溫段的轉(zhuǎn)化催化劑，經(jīng)驗(yàn)表明，在排除了發(fā)生積炭的可能性以后，當(dāng)上部轉(zhuǎn)化管出現(xiàn)溫度升高，出口甲烷也升高就可以判斷是催化劑中毒了。硫中毒的發(fā)生和床層溫度有關(guān)，在轉(zhuǎn)化爐出口800℃的溫度下，原料中的硫含量大約在5ppm才會(huì)引起催化劑中毒。而在床層入口500℃時(shí)，0.01ppm的硫就會(huì)引起催化劑的中毒。這是因?yàn)榱蛑卸镜倪^(guò)程是一種簡(jiǎn)單的放熱吸附過(guò)程，溫度低時(shí)有利于硫的吸附反應(yīng)。石腦油轉(zhuǎn)化時(shí)，不同溫度下引起鎳中毒的最小硫濃度見(jiàn)右圖。2．砷中毒砷中毒是永久性的，表現(xiàn)與硫中毒相似，一旦砷中毒，必須更換催化劑并用酸清洗爐管，因砷可以滲透到爐管內(nèi)壁，對(duì)新裝入的催化劑造成污染。催化劑上的砷達(dá)到50ppm活性就明顯下降，達(dá)到150ppm，就會(huì)引起積炭。3．氯中毒氯中毒也是可逆的，表現(xiàn)與硫中毒相似，但再生要比硫中毒困難。一般氯由原料油或清洗劑帶入。嚴(yán)重氯中毒時(shí)，更換催化劑往往比長(zhǎng)時(shí)間再生更經(jīng)濟(jì)。有些金屬也會(huì)使鎳催化劑活性下降，其中銅和鉛，含于原料之中，就象砷一樣，它們積累在催化劑上不能除去。銀和釩的作用和銅、鉛相似。工藝管道中的鐵銹也常被帶到催化劑上，覆蓋在催化劑表面上引起活性下降，停車(chē)期間應(yīng)將工藝管線(xiàn)用氮?dú)獯祾吒蓛?，防止生銹。4．處理（再生）輕微的硫中毒，可以改換干凈的原料在高水碳比下運(yùn)行使催化劑恢復(fù)活性。也可以切除原料，改為還原操作條件，使催化劑逐漸放硫，以恢復(fù)活性。當(dāng)硫中毒比較嚴(yán)重時(shí)，可采用氧化還原的辦法再生，具體程序如下：接近常壓下用蒸汽氧化催化劑，控制床層溫度稍低于正常操作溫度，蒸汽量控制在正常操作時(shí)的10~20%，時(shí)間6~8h。在蒸汽中配入氫氣，使H2O/H2逐漸從20降到3左右，維持2~4h。按（1）的方法再用蒸汽氧化4~6h。按（2）的方法操作。然后建立正常還原條件，最后再建立正常操作條件。再生過(guò)程中定期分析轉(zhuǎn)化爐出口H2S含量以判斷除硫效果。當(dāng)催化劑硫中毒很?chē)?yán)重時(shí)，就會(huì)引起催化劑積炭，因此必須將積炭和硫同時(shí)除去，此時(shí)可先按5.3.6.1第3點(diǎn)介紹的方法除炭，然后按上述方法消除催化劑上的硫，使催化劑再生。1．3．6．4熱斑、熱帶和熱管形成熱斑的原因有：催化劑裝填不當(dāng)，引起“架橋”，局部積炭，引起管壁溫度不均勻呈花斑狀。上段床層熱帶可能由還原不充分，硫中毒、進(jìn)料量和水碳比大幅度波動(dòng)，燒嘴不均勻或偏燒等原因造成局部過(guò)熱積炭。下段床層熱帶可能由于下段催化劑活性衰減，進(jìn)料分布不勻，重質(zhì)烴穿透，下段催化劑積炭，催化劑粉碎等原因引起。當(dāng)催化劑嚴(yán)重積炭或粉碎時(shí)，造成管子堵塞也會(huì)形成熱管。上述現(xiàn)象最主要的原因來(lái)自積炭，輕微熱斑和熱帶可用調(diào)節(jié)燒嘴，改善運(yùn)行條件方法消除。出現(xiàn)熱管時(shí)，則需進(jìn)行燒炭處理，燒炭后若熱管不消失，則應(yīng)停車(chē)更換催化劑。以防止燒壞爐管。為了防止熱管產(chǎn)生，要首先保證催化劑裝填均勻，床層阻力相同、還原充分，運(yùn)行中要保證原料凈化徹底，爐膛火嘴調(diào)節(jié)均勻，防止局部過(guò)熱。還要盡量避免進(jìn)料量、水碳比和壓力的波動(dòng)。如果水碳比嚴(yán)重失調(diào)引起熱力學(xué)結(jié)炭，會(huì)導(dǎo)致催化劑粉碎。如果催化劑的抗水合性能差、在事故狀態(tài)下進(jìn)水或蒸汽冷凝引起催化劑中的MgO水合生成體積較大的Mg(OH)2，也會(huì)導(dǎo)致催化劑粉化，兩種情況都會(huì)出現(xiàn)大量紅管，此時(shí)只有停車(chē)更換催化劑。1．3．7延長(zhǎng)轉(zhuǎn)化催化劑壽命的措施轉(zhuǎn)化催化劑價(jià)錢(qián)昂貴，操作人員要盡量保護(hù)好催化劑，必須做好以下幾項(xiàng)工作：轉(zhuǎn)化開(kāi)工期間，切忌循環(huán)氣有烴類(lèi)存在，在循環(huán)升溫中，當(dāng)沒(méi)有配蒸汽之前催化劑不能與烴類(lèi)接觸，為了避免這種現(xiàn)象，轉(zhuǎn)化系統(tǒng)循環(huán)之前，要置換徹底，并采樣分析合格（總烴類(lèi)含量＜0.5%）才能建立循環(huán)，當(dāng)轉(zhuǎn)化配氫配汽之后才能聯(lián)入脫硫系統(tǒng)建立大循環(huán)。為了保持轉(zhuǎn)化催化劑的良好性能，開(kāi)工時(shí)必須做好配氫配汽的關(guān)鍵操作，做到各系統(tǒng)緊密配合、統(tǒng)一指揮，并按要求做好各次準(zhǔn)備工作，其中：轉(zhuǎn)化爐入口溫度要達(dá)到450℃。中變床層低點(diǎn)＞200℃，壓縮機(jī)循環(huán)正常。汽泡液位正常穩(wěn)定在40～60%，汽泡壓力要控制比轉(zhuǎn)化爐入口壓力高0.3～0.5MPa，入爐蒸汽管要預(yù)熱和脫水。配氫配汽要同時(shí)進(jìn)行，并要及時(shí)增點(diǎn)火嘴，才能保持爐溫。停工操作，當(dāng)轉(zhuǎn)化爐入口溫度降至450℃之前，則要把進(jìn)爐蒸汽切除，避免催化劑水解。當(dāng)發(fā)生停電等事故時(shí)，關(guān)鍵要保護(hù)好轉(zhuǎn)化催化劑，在切除水蒸汽之前，一定要將脫硫系統(tǒng)切除，并將脫硫系統(tǒng)壓力降至低于轉(zhuǎn)化爐入口壓力0.5MPa，防止烴類(lèi)串入轉(zhuǎn)化爐內(nèi)。在生產(chǎn)中需要建立循環(huán)時(shí)，需要控制好壓縮機(jī)出口流量及壓力，否則當(dāng)壓力、流量過(guò)高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化爐空速過(guò)大，水碳比下降而造成催化劑結(jié)碳。所以，在建立循環(huán)時(shí)，要控制壓縮機(jī)出口壓力與脫硫系統(tǒng)壓力平衡，逐步開(kāi)大機(jī)的出口閥，同時(shí),要用轉(zhuǎn)化爐入口的原料流量調(diào)節(jié)閥適當(dāng)控制好進(jìn)料量，使轉(zhuǎn)化爐保持較高水碳比。要選用合適于原料的催化劑并嚴(yán)格裝填好。原料的預(yù)處理及脫硫效果要有充分保障。轉(zhuǎn)化爐管各階段溫度控制要合理，防止催化劑過(guò)早受熱老化衰退。當(dāng)發(fā)現(xiàn)輕微積炭或中毒要及時(shí)再生處理。1．4中溫變換催化劑由于用石腦油水蒸汽轉(zhuǎn)化所得的轉(zhuǎn)化氣中大約有13%左右的CO，必須盡可能除去。用CO和水蒸汽的反應(yīng)能生成H2和CO2，這樣不但能除去CO而且能生成等量的H2，這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為CO的變換。在這一變換過(guò)程中所用到的催化劑稱(chēng)為變換催化劑，按照催化劑使用溫度的高低以可以將變換催化劑分為中溫變換催化劑和低溫變換催化劑，簡(jiǎn)稱(chēng)為中變催化劑和低變催化劑。1．4．1主要化學(xué)組分及其作用本世紀(jì)初的氨廠便開(kāi)始用CO變換反應(yīng)制取H2，那時(shí)的催化劑主要組分便含有鐵和鉻的氧化物。直到現(xiàn)在所有國(guó)內(nèi)外工業(yè)中（高）溫變換催化劑中，鐵和鉻的氧化物仍是不可缺少的組分。研究工作表明，F(xiàn)e3O4的表面是CO變換反應(yīng)的活性表面，Cr2O3與Fe3O4形成固溶體，起著結(jié)構(gòu)性助催化劑的作用。Cr2O3不改變Fe3O4表面的比活性，但可大幅度提高Fe3O4的耐熱穩(wěn)定性。Cr3+只能取代Fe3O4中Fe3+的一定數(shù)量，即Cr3+在Fe3O4中只有一定的“溶解度”，超過(guò)這一數(shù)量，就有單獨(dú)的Cr2O3相出現(xiàn)。因?yàn)镃r2O3對(duì)CO變換反應(yīng)幾乎沒(méi)有活性，如果它覆蓋在Fe3O4表面上而不是形成固溶體，就反而會(huì)降低催化劑的活性。常用的工業(yè)催化劑含Cr2O3通常在5~13%之間，不超過(guò)14%。此外，催化劑制備中也充分注意制備方法，使催化劑中不出現(xiàn)Cr2O3的單獨(dú)物相，催化劑的還原過(guò)程，也應(yīng)注意這一問(wèn)題。絕大多數(shù)催化劑中含少量K2O（低于1%），它能提高活性和熱穩(wěn)定性，但機(jī)理至今還不清楚。在工業(yè)條件下，實(shí)際上以K2S形態(tài)存在，因?yàn)樗邪睆S進(jìn)入中變反應(yīng)器的氣體中都有H2S，僅是數(shù)量的多少而已某些中變催化劑中含有部分堿性金屬化合物，主要是Mg、Ca、Sr、Ba的氧化物或碳酸鹽。我國(guó)早期的B104和B106型均含有Mg、Ca化合物，其耐硫化物和熱穩(wěn)定性均略?xún)?yōu)于單純的Fe-Cr系催化劑。但由于反應(yīng)活化能較高（可能形成部分MgFe2O4結(jié)構(gòu)），在350℃以下活性較低，通常只能在360℃以上操作，而高溫下轉(zhuǎn)化率受熱力學(xué)平衡限制，需較高的水汽/干氣比（通常大于1），能耗較高，因而逐步被其它型號(hào)催化劑取代。目前我國(guó)某些加有MoS2的催化劑，均有較好的耐硫性能。1．4．2國(guó)產(chǎn)主要中變催化劑的物化性質(zhì)我國(guó)已通過(guò)化工部鑒定的中變催化劑的產(chǎn)要物化性質(zhì)如表5-13所示。表5-13中（高）溫變換催化劑的物化性質(zhì)性能項(xiàng)目B107B107-1B108B109B110-2B111化學(xué)組成氧化鐵，%≥73.0≥70.0≥73.0≥75.0≥79.0≥65.0氧化鉻（Cr2O3），%≥10.0≥10.0≥7.0≥9.0≥8.0≥7.6氧化鉀%硫酸根（SO4），%≤6.0≤2.0≤0.7≤0.7S≤0.060氧化鉬，%≥4.5氧化鋅，%物理性質(zhì)形狀片狀片狀片狀片狀片狀片狀顏色棕褐色棕褐色黑褐色棕褐色棕褐色棕褐色直徑，mm9.0~9.59.0~9.59.0~9.59.0~9.59.0~9.59.0~9.5高度，mm5.0~7.05.0~7.05.0~7.05.0~7.05.0~7.05.0~7.0堆密度，kg/l1.25~1.601.20~1.401.30~1.401.30~1.501.40~1.601.5~1.6孔隙率，%5040比表面，m2/g55~7080~100363550性能項(xiàng)目B112B113B114B115B116B117化學(xué)組成氧化鐵，%≥75.078±277~83≥73≥75.065~75氧化鉻（Cr2O3），%≥6.09±28~11≤3.03~6氧化鉀%0.3~0.4硫酸根（SO4），%1~200ppm<1氧化鉬，%≥2.2≥1.0氧化鋅，%Cl<100ppm物理性質(zhì)形狀片狀片狀片狀片狀片狀片狀顏色棕褐色棕褐色黑褐色棕褐色棕褐色直徑，mm9.0~9.599.0~9.59.0~9.59.0~10.09.0~9.5高度，mm5.0~7.055~65.0~7.05.0~8.07.0~9.0堆密度，kg/l1.4~1.61.3~1.41.35~1.451.33~1.451.45~1.551.5~1.6孔隙率，%4540~50比表面，m2/g7480~110~35~401．4．3催化劑的裝填、還原、放硫和鈍化1．4．3．1裝填催化劑裝填的準(zhǔn)備工作、注意事項(xiàng)、裝填方法可參考本章5.1.3.1的相關(guān)內(nèi)容。另外要注意如下幾點(diǎn)：首先，思想上要完全明確，裝填工作如有失誤會(huì)使整個(gè)生產(chǎn)周期（一年或更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)）的生產(chǎn)受到影響，甚至被迫提前更換催化劑，應(yīng)高度重視。近些年，有些單位在更換、裝填催化劑時(shí)，將這一工作承包給毫無(wú)經(jīng)驗(yàn)的臨時(shí)工或農(nóng)民工，而又缺乏嚴(yán)格的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)督。催化劑裝填質(zhì)量得不到保證，這種情況應(yīng)完全避免。裝填中常發(fā)生的失誤之一是裝填前沒(méi)有認(rèn)真檢查轉(zhuǎn)化器內(nèi)襯保溫材料是否有裂縫，或是底部襯網(wǎng)有無(wú)漏縫，開(kāi)車(chē)后形成部分氣體短路，使轉(zhuǎn)化率降低。另一常見(jiàn)的事故是裝填中把其他雜物混到催化劑床層中，如塑料制品、木板等，在以后用空氣升溫時(shí)，發(fā)生燃燒而導(dǎo)致催化劑床層局部超溫。催化劑中鉻的氧化物，尤其是少量CrO3，對(duì)人的呼吸系統(tǒng)有嚴(yán)重傷害作用，工作人員應(yīng)戴面罩或其他保護(hù)呼吸道的防護(hù)用品。過(guò)多的鉻氧化物也不允許進(jìn)入人體消化系統(tǒng)，食品、特別是夏天的飲料，應(yīng)嚴(yán)防催化劑粉塵的污染。1．4．3．2.還原方法和工藝條件1．升溫介質(zhì)和注意事項(xiàng)可以用空氣、過(guò)氧燃燒氣、氮?dú)饣蝻柡吞細(xì)浠衔铮ㄈ缂淄椋┑茸鳛樯郎亟橘|(zhì)。升溫的氣體空速可控制在150~300h-1之間，若能大一些更好，有利于縮短升溫、還原時(shí)間。如用空氣或過(guò)氧燃燒氣升溫，在常壓下最高溫度不應(yīng)超過(guò)200℃，以防石墨中游離碳燃燒。在導(dǎo)入還原氣以前，應(yīng)將O2排除（置換）干凈，常用的置換氣體是過(guò)熱蒸汽。用過(guò)熱蒸汽或濕工藝氣升溫，必須在該壓力下溫度高于露點(diǎn)20~30℃才可使用，以防止液態(tài)冷凝水出現(xiàn)，破壞催化劑機(jī)械強(qiáng)度，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致粉化。大多數(shù)中變催化劑在180℃左右即可觀察到明顯的還原速度，用濕工藝氣升溫，溫度升到近200℃，即應(yīng)保證汽/氣比值高于設(shè)計(jì)值，并逐步增高汽/氣比；否則，可能還原速度過(guò)快，溫度飛升到300℃以上，不但促使還原過(guò)程加速，并伴隨變換反應(yīng)的放熱，引起超溫。對(duì)于以煤為原料制造半水煤氣的中、小型氨廠，建議最好不要用濕工藝氣升溫，用空氣升溫再用蒸汽置換的方法，比較安全可靠。用氮?dú)馍郎匾芮凶⒁釴2中的O2含量。如果是在升溫后即配入還原氣進(jìn)行還原（如引入少量工藝氣），O2波動(dòng)可能導(dǎo)致超溫，必須N2來(lái)源（如空分裝置或其他制氮裝置）處于完全穩(wěn)定操作狀態(tài)。此外，要注意PH2O/PH2的比值必須大于右表中的數(shù)值，只有這樣才能確保在還原過(guò)程中不會(huì)有金屬鐵的產(chǎn)生。不論用何種介質(zhì)升溫，加熱介質(zhì)的溫度和床層催化劑最高溫度之差，最好不超過(guò)180℃，以防催化劑因過(guò)大溫差產(chǎn)生的應(yīng)力導(dǎo)致顆粒機(jī)械強(qiáng)度下降甚至破碎。2．還原對(duì)于絕大多數(shù)氨廠和制氫裝置，特別是以煤或重油為原料的中、小型氨廠，用穩(wěn)態(tài)還原方法能達(dá)到方便、迅速、穩(wěn)妥的目的。在常壓下以空氣升溫，當(dāng)催化劑床層最低溫度點(diǎn)高于120℃時(shí)，即可用蒸汽置換。如升溫中床層溫差過(guò)大，如上部熱點(diǎn)已接近200℃而下部溫度還不到120℃，應(yīng)保持一段時(shí)間恒溫，待溫度升到120℃以上再用蒸汽置換。當(dāng)分析空氣已置換完全，上部溫度接近200℃，即可配入工藝氣。配入的工藝氣量開(kāi)始不應(yīng)大于蒸汽流量的5%，如果不是半水煤氣而是含CO高到44~47%的油煤氣，則配入的工藝氣量還應(yīng)低一些，F(xiàn)e2O3被H2或CO還原，即使有大量水蒸汽，F(xiàn)e2O3仍極不穩(wěn)定。計(jì)算表明，當(dāng)H2O/H2=1000，即H2只有0.1%，在400℃時(shí)也不存在的Fe2O3穩(wěn)定相，只有Fe3O4存在，亦即，在蒸汽置換條件下，F(xiàn)e2O3還原為Fe3O4幾乎不受熱力學(xué)限制，可視為不可逆反應(yīng)。高分散度的Fe2O3還原速度極快。由于目前絕大多數(shù)小型氨廠還沒(méi)有精密的流量計(jì)，更應(yīng)小心。總的要求，一般在還原過(guò)程中最高溫度不要超過(guò)400℃。溫度有較多的下降，如從400℃降到350℃以下，再增加工藝氣通入量。多數(shù)小型氨廠的經(jīng)驗(yàn)表明，用這種穩(wěn)態(tài)還原方法，只要空速大于150h-1，從升溫到還原結(jié)束，可以在24小時(shí)內(nèi)結(jié)束。在還原過(guò)程中，只要熱點(diǎn)超過(guò)350℃并有較快的上升趨勢(shì)，為安全起見(jiàn)，應(yīng)立即關(guān)閉工藝氣的配氣閥，待溫度下降后，再通工藝氣。還原期間要絕對(duì)保證還原氣（如半水煤氣或油煤氣）中含O2不超過(guò)規(guī)定指標(biāo)（如小于0.5%），穩(wěn)定而不波動(dòng)過(guò)大。還原是否完成，主要從兩方面判斷。第一是出口的CO濃度達(dá)到3%左右的設(shè)計(jì)值，其次是各反應(yīng)段均有溫升，溫升Δt和分析的相應(yīng)各段的轉(zhuǎn)化率基本相符。此時(shí)，即可逐步升壓到正常操作。在操作初期，只要出口的CO能穩(wěn)定達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)，如低于3.0%或3.5%，一般進(jìn)口溫度就應(yīng)盡可能保持在低限。對(duì)表5-13所列不同型號(hào)催化劑，大致在290~330℃范圍內(nèi)。進(jìn)溫不僅取決于催化劑本征性能，也和催化劑裝填數(shù)量、進(jìn)氣組成有關(guān)。總之，只要出口CO達(dá)標(biāo)，即不應(yīng)提高進(jìn)料溫度。1．4．3．3放硫放硫是指催化劑在還原過(guò)程中，特別是還原后升溫過(guò)程中，催化劑中少量或微量硫化物以H2S形態(tài)逸出。對(duì)于中變直接串低變而低溫變換催化劑是銅系催化劑的氨廠，H2S會(huì)使下游催化劑中毒，必須使中變催化劑放硫完畢（如中變出口H2S小于1ppm），工藝氣才能串入低溫變換爐。1．催化劑中硫化物的主要形態(tài)催化劑中的硫化物主要來(lái)源于制造催化劑的原料。目前除B113型號(hào)外，其他型號(hào)主要以FeSO4·7H2O為原料，在沉淀、洗滌過(guò)程中，少量或微量FeSO4包裹在沉淀粒子中難于徹底清除。其次，來(lái)源于鉻酐（CrO3）。目前工業(yè)制備CrO3的方法主要是以Na2Cr2O7和H2SO4共熔，冷卻的固態(tài)CrO3中總是有夾帶Na2SO4（或K2SO4）。因FeSO4在水中的溶解度遠(yuǎn)較Na2SO4小，Na2SO4中的SO42-也會(huì)與Fe2+形成固態(tài)FeSO4包裹在沉