第6節(jié)透射電鏡復(fù)型及粉末試樣制備方法

第6節(jié)透射電鏡復(fù)型及粉末試樣制備方法材料電子顯微分析燕山大學(xué)材料電子顯微分析

前言

復(fù)型試樣是最早使用的TEM試樣，主要用于表面形貌如組織、斷口的形態(tài)觀察，分為一級(jí)復(fù)型、二級(jí)復(fù)型和萃取復(fù)型三種。由于大塊試樣薄膜制備技術(shù)和掃描電鏡的發(fā)展，復(fù)型已經(jīng)很少使用。在觀察金屬材料十分細(xì)小的析出物（一般為幾個(gè)納米）時(shí)，可能應(yīng)用到萃取復(fù)型試樣，用來分析第二相離子形狀、大小和分布。同時(shí)對(duì)第二相粒子進(jìn)行物相及晶體結(jié)構(gòu)分析。隨著納米材料的發(fā)展，對(duì)粉末透射電鏡樣品提出很高的要求。目前主要采用超聲分散后，滴到支持膜上直接制備的方法。對(duì)于有磁性的粉末，通常需要包埋后，切片或者超薄切片，再離子減薄。對(duì)于特殊要求，以及具有特殊性質(zhì)的樣品，還需要采取其他制備方法（FIB、碘離子減薄法）。應(yīng)用：

表面形貌（組織、斷口的形態(tài)）細(xì)小析出相觀察方法：

一級(jí)復(fù)型二級(jí)復(fù)型萃取復(fù)型1.復(fù)型法

復(fù)型過程圖AC紙（6%醋酸纖維素丙酮）Pt、Cr等重金屬斷口深腐蝕分割丙酮中溶解一級(jí)復(fù)型質(zhì)厚襯度由于樣品不同微區(qū)間存在的原子序數(shù)或厚度的差異而形成的，即質(zhì)量厚度襯度（質(zhì)量厚度定義為試樣上表面單位面積以下柱體中的質(zhì)量），也叫質(zhì)厚襯度。質(zhì)厚襯度適用于對(duì)復(fù)型膜試樣電子圖象作出解釋。質(zhì)量厚度數(shù)值較大的，對(duì)電子的吸收散射作用強(qiáng)，使電子散射到光欄以外的要多，對(duì)應(yīng)較暗的襯度。質(zhì)量厚度數(shù)值小的，對(duì)應(yīng)較亮的襯度。典型二級(jí)復(fù)型透射照片低碳鋼中的鐵素體和珠光體等軸韌窩沿晶斷裂利用中間媒介物把樣品表面浮雕復(fù)制下來，利用質(zhì)厚襯度間接得到表面組織形貌萃取復(fù)型過程萃取噴碳切割20nm撈膜脫模浸蝕液干燥清洗酒精最佳浸蝕深度：

略大于第二相粒子一半1.如果萃取復(fù)型試樣在水中破裂，可以增加膜的致密度，或在水中滴1~2滴酒精以減小水的張力。2.噴碳膜時(shí)，厚度控制在20nm?？稍谠嚇舆吘壻N上一小片白紙做參考，目測白紙呈深黃色為好3.選擇對(duì)第二相粒子溶蝕作用小的電解液。粉末樣品的來源（1）本身就是粉末，粒徑小于100nm，可以得到樣品尺寸、形貌、粒徑分布，以及結(jié)構(gòu)信息。（2）塊體研磨。只能獲得結(jié)構(gòu)信息。制備方法（關(guān)鍵在分散）（1）火膠棉混合法。（2）支持膜法。小于100nm無磁性的粉末，或者研磨后的粉末，顆粒尺寸<100nm，直接分散在懸浮液（水，無水乙醇，氯仿）中，滴到支持膜上，干燥后進(jìn)行透射電鏡觀察。（3）樹脂包埋法。顆粒尺寸>100nm，先包埋，然后減薄或切片。適用磁性、大顆粒粉末，或者直徑大于1μm的絲狀試樣。2.粉末試樣火膠棉混合法1.火膠棉-醋酸異戊酯溶液濃度過高，影響顆粒分散，濃度過低，薄膜強(qiáng)度低。濃度控制在1%左右。2.兩載片拉開始要相對(duì)平行均勻用力，使之相對(duì)滑動(dòng)緩慢錯(cuò)開。3.如果薄膜試樣在水中裂碎，可在水中加入1~2滴酒精。納米金顆粒碳納米管超聲分散干燥滴到支持膜粉末樣品直接制備方法既有足夠觀察的量又不團(tuán)聚石墨烯粉末樣品包埋制備工藝圖包埋后Co納米顆粒夾在Si片中凹坑不成功例子凹坑損傷起始厚度太厚超薄切片后離子減薄的結(jié)果金屬Co形貌像金屬Co高分辨包埋劑要求粘性低，易于混合。使用期限長固化時(shí)間短可控硬度便于切片(玻璃或鉆石刀具)在環(huán)境溫度下，樹脂混合的交聯(lián)和自我聚合最小。超薄切片在電子束下非常穩(wěn)定，通?？裳b裱于200

目網(wǎng)格，而不需要支持膜。Spurr

包埋劑3.聚焦離子束（FIB）

從納米或微米尺度的試樣中直接切取可供透射電鏡或高分辨電鏡研究的薄膜。試樣可以為IC芯片、納米材料、顆?；虮砻娓男院蟮陌差w粒，對(duì)于纖維狀試樣，既可以切取橫切面薄膜也可以切取縱切面薄膜。對(duì)含有界面的試樣或納米多層膜，該技術(shù)可以制備研究界面結(jié)構(gòu)的透射電鏡試樣。另一重要特點(diǎn)是對(duì)原始組織損傷很小。FIB切割透射電鏡樣品4.化學(xué)反應(yīng)—碘離子減薄氬離子減薄半導(dǎo)體材料InP,由于P極易揮發(fā)，結(jié)果在樣品表面殘留下In的顆粒，這種殘留的金屬，成為液態(tài)阻礙進(jìn)一步減薄，因此對(duì)這種材料采用氬離子減薄時(shí)得不到均勻的薄膜。樣品表面起伏不平，不能用于透射電鏡的觀察。用碘離子轟擊樣品時(shí)，除了機(jī)械的擊出效果，碘離子還與金屬組分反應(yīng)，生成易揮發(fā)的碘化物。條件控制的合適，可以得到相同的去除率，這樣就可以得到均勻的薄膜樣品。碘離子減薄制備半導(dǎo)體材料InP根據(jù)材料性質(zhì)選擇制備方案金屬樣品：雙噴，雙噴+離子減薄，離子減薄脆性樣品：離子減薄在襯底上生長薄膜樣品：對(duì)粘+切片+離子減薄金屬斷口/細(xì)小析出物：復(fù)型粉末樣品：火膠棉混合法,超聲分散后滴到支持膜，包埋+離子減薄含有易揮發(fā)組分的材料（半導(dǎo)體材料、超導(dǎo)材料）：低能離子減薄，液氮低溫冷臺(tái)，反應(yīng)離子減薄。小結(jié)本節(jié)主要介紹了復(fù)型試樣制備方法，粉末試樣制備方法。要求掌握兩種方法的制備過程，選擇合適條件獲得理想的透射電鏡樣品。簡單介紹了其他兩種透射電鏡樣品的制備方法，作為了解。能夠根據(jù)材料性質(zhì)選擇合適的制備工藝，獲得高質(zhì)量的透射電鏡樣品。常見材料析出相的萃取復(fù)型方法材料方法備注奧氏體合金化學(xué)萃?。?0%溴+90%甲醇鈮鋼中析出相化學(xué)萃取：5%溴+95%甲醇鋼中AlN相化學(xué)萃?。?0%溴+90%乙醇萃取樣不能保存在乙醇中錳鋼化學(xué)萃?。?%溴+99%甲醇鎳基合金中σ相化學(xué)萃?。?0%鹽酸+90%甲醇含Ti，Ni的奧氏體鋼化學(xué)萃?。海?）10%鹽酸+90%甲醇萃取碳化物及金屬化合物（2）10%正磷酸+90%水萃取γ’相Fe-Ni-Nb合金電解萃?。?0%鹽酸+90%乙醇50V,5~10s不銹鋼中的碳化物電解萃?。?0%草酸+90%水2V,0.1A/cm2支持膜的種類及其應(yīng)用支持膜主要有：方華膜，碳支持膜、純碳膜、微柵、超薄碳膜、雙聯(lián)碳膜方華膜，上面沒有任何鍍層物質(zhì)。用戶需要做特殊處理時(shí)，或直接用于超薄切片樣品。碳支持膜，這種彈性較好、多種用途的樣品支持膜是承載薄切片的理想材料，也可用于低放大倍率的樣品觀察微柵，微小顆粒，如病毒和細(xì)菌顆粒一般會(huì)粘著在微柵孔的內(nèi)邊緣，因此沒有基底物質(zhì)的干擾，是高分