第六章 熱固性樹(shù)脂

第六章熱固性樹(shù)脂6.1引言熱固性樹(shù)脂：小分子化合物或線形預(yù)聚物在加熱、加壓下或在固化劑、紫外光等作用下，進(jìn)行化合反應(yīng)，交聯(lián)固化成為不溶不熔物質(zhì)的一大類合成樹(shù)脂。常見(jiàn)的熱固性樹(shù)脂：酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、蜜醛樹(shù)脂、醇酸-聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、聚氨酯6.2酚醛樹(shù)脂凡是酚類與醛類化合物經(jīng)縮聚反應(yīng)而制得的樹(shù)脂統(tǒng)稱為酚醛樹(shù)脂。常見(jiàn)的酚類化合物有苯酚、甲酚和二甲酚等；醛類化合物有甲醛、糖醛等。主要是苯酚－甲醛縮聚物，簡(jiǎn)稱PF。酚醛樹(shù)脂1909年工業(yè)化，原料易得，合成簡(jiǎn)便，價(jià)格低廉，制成的酚醛塑料具有良好的電性能、力學(xué)性能、耐熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性。酚醛樹(shù)脂總產(chǎn)量占合成聚合物的4％－6％。當(dāng)使用催化劑的酸堿性以及苯酚/甲醛比例不同時(shí)，可以生成熱塑性或熱固性酚醛樹(shù)脂。當(dāng)催化劑為酸（HCl），酚與醛的比例大于1（6/5或7/6）可生成熱塑性酚醛（Novolac），這類樹(shù)脂為松香狀、性脆、可溶、可熔。其結(jié)構(gòu)式為：當(dāng)催化劑為堿（NH3、NaOH等），且甲醛過(guò)量時(shí)（甲醛/苯酚為7/6），體系中不僅有一元羥甲基苯酚，還可能有二元或三元羥甲基苯酚，最后的產(chǎn)物是熱固性酚醛樹(shù)脂，其結(jié)構(gòu)式為：該樹(shù)脂稱為甲階酚醛樹(shù)脂，也稱A階樹(shù)脂，這時(shí)的分子基本為線型或支鏈分子，能溶于乙醇、丙酮及堿的水溶液中。由于它含有較多的可進(jìn)一步反應(yīng)的羥甲基和反應(yīng)活性點(diǎn)，加熱后可逐步轉(zhuǎn)變?yōu)橐译A樹(shù)脂。乙階樹(shù)脂為不溶于堿液，但可全部或部分溶于乙醇及丙酮中，加熱后進(jìn)而轉(zhuǎn)變成丙階樹(shù)脂。丙階樹(shù)脂為不熔不溶的體型聚合物，乙階樹(shù)脂可持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間，具有很好的加工性能，便于在生產(chǎn)中的調(diào)節(jié)和控制。按成型加工方法，酚醛樹(shù)脂可分為以下幾種類型：1酚醛層壓塑料將各種片狀填料浸以A階熱固性酚醛樹(shù)脂，經(jīng)干燥、切割、選配，放入壓機(jī)內(nèi)層壓成制品。2酚醛模壓塑料粉狀壓塑料：主要填料為木粉，其次是云母粉；碎屑狀壓塑料：碎狀填料浸漬于A階樹(shù)脂而得。3酚醛泡沫塑料熱塑性或A階熱固性酚醛樹(shù)脂，加入發(fā)泡劑、固化劑等，經(jīng)起泡后使其固化，即得酚醛泡沫塑料。與其它熱固性樹(shù)脂相比，酚醛樹(shù)脂有如下特點(diǎn)：1密度低，強(qiáng)度較高，具有很高的熱強(qiáng)度，但質(zhì)脆，抗沖擊性能較差；2價(jià)格低廉，固化時(shí)不需加入其它助劑，但由于固化時(shí)有揮發(fā)物，成型加工需較大的壓力；3工藝性能好，從熱模中取出變形傾向很小，由于有甲、乙、丙三個(gè)階段，生產(chǎn)的調(diào)節(jié)和控制較方便；4耐有機(jī)溶劑、弱酸、弱堿；5有較好的電性能，介電損耗與頻率關(guān)系不大，但不適用于高頻電場(chǎng)，潮濕敏感性大。酚醛樹(shù)脂價(jià)格低廉，并且有耐熱性優(yōu)良、尺寸好，根據(jù)不同的性能要求可選擇不同的填料和配方以滿足不同用途的需要。它的主要用途有：1電絕緣材料，有“電木”之稱；2制造各種管材材料和某些機(jī)械零件；3用作隔熱和耐高溫材料，可在200℃長(zhǎng)期使用；4制造發(fā)泡蜂窩材料，用于飛機(jī)、造船和建筑中；5可作為木材加工工業(yè)或其它工業(yè)用的膠粘劑。6.3脲醛樹(shù)脂氨基類樹(shù)脂是由氨基化合物和醛類化合物縮聚的產(chǎn)物，工業(yè)上生產(chǎn)的氨基類樹(shù)脂主要有脲甲醛樹(shù)脂UF和三聚氰胺樹(shù)脂或稱密胺樹(shù)脂MF。脲甲醛樹(shù)脂（UF）：由脲（尿素）與甲醛縮聚制得的一種氨基樹(shù)脂，20世紀(jì)20年代開(kāi)始工業(yè)化，至今產(chǎn)量仍很大。由加成反應(yīng)和縮合反應(yīng)兩步得到線性或待有支鏈的聚合物，然后在成型過(guò)程中通過(guò)加熱和加入草酸、鄰苯二甲酸等作為固化促進(jìn)劑形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。脲甲醛樹(shù)脂具有耐燃、耐電弧、易著色、表面硬度高、耐溶劑以及無(wú)毒、無(wú)臭、無(wú)味、本身呈透明狀等特點(diǎn)，可制成表面光潔、色彩鮮明的玉狀制品。多用于食具、把手、殼體、裝飾品，也可用于電器、儀表等工業(yè)配件（”電玉“）。它的缺點(diǎn)是耐濕性差、易受潮氣和水的影響而發(fā)生變形或裂紋，而且耐熱性較差，長(zhǎng)期使用溫度在70℃以下。6.4蜜胺樹(shù)脂蜜胺樹(shù)脂或三聚氰胺甲醛樹(shù)脂（MF）：由三聚氰胺和甲醛縮聚而成的熱固性樹(shù)脂，20世紀(jì)30年代工業(yè)化。三聚氰胺和甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)，主要生成三羥甲基三聚氰胺，然后進(jìn)一步縮聚形成樹(shù)脂。由于MF分子結(jié)構(gòu)中具有三氨雜環(huán)結(jié)構(gòu)及含有較多的能進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的活性基團(tuán)，其交聯(lián)固化產(chǎn)物的耐熱性、耐濕性和力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)于UF樹(shù)脂。以MF為基材，加入固化劑、填料、著色劑和潤(rùn)滑劑等可制得MF塑料，簡(jiǎn)稱蜜胺塑料。它不但具有UF塑料類似的優(yōu)點(diǎn)，而且具有更高的耐熱性、耐濕性，吸水率低，可在沸水條件下長(zhǎng)期使用，有時(shí)使用溫度可達(dá)150－200℃。MF塑料制品表面硬度較高，耐污染，能象陶瓷那樣方便地去除茶漬等污物，因而廣泛用作餐具、醫(yī)療器具以及耐電弧制品。6.5醇酸-聚酯樹(shù)脂使用最廣泛的醇酸樹(shù)脂：不飽和聚酯(UP)，指分子鏈主鏈上含有不飽和鍵的聚酯。它是先由不飽和及部分飽和二元酸（或酸酐）與飽和二元醇經(jīng)縮聚獲得的線性初聚物，在縮聚反應(yīng)結(jié)束后趁熱加入一定量乙烯類單體，配制成粘稠的液體，由于該樹(shù)脂中含有不飽和雙鍵，在適當(dāng)條件下可轉(zhuǎn)變成不溶、不熔的體型結(jié)構(gòu)的熱固性樹(shù)脂。1不飽和聚酯塑料的組成(1)二元酸用于不飽和聚酯的二元酸又兩類：A不飽和二元酸提供不飽和雙鍵，使線性UP和乙烯基類單體共聚生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)；B飽和二元酸用于降低UP的結(jié)晶性，調(diào)節(jié)分子鍵上雙鍵密度，增加樹(shù)脂柔韌性并改善與乙烯基交聯(lián)單體的相容性。生產(chǎn)上常用的不飽和二元酸有順丁烯二酸酐（馬來(lái)酸酐）和反丁烯二酸（富馬酸），飽和二元酸有鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐。(2)二元醇可采用丙二醇、丁二醇等，一般是用丙二醇。(3)交聯(lián)單體主要是苯乙烯，原因是苯乙烯價(jià)格低廉、與UP相容性好，固化時(shí)能與UP中的雙鍵很好共聚，固化后樹(shù)脂具有良好的力學(xué)性能和電性能。(4)引發(fā)劑其作用是引發(fā)樹(shù)脂與交聯(lián)單體的交聯(lián)反應(yīng)，過(guò)氧化物的反應(yīng)溫度高，用于壓制成型，過(guò)氧化環(huán)己酮可在室溫固化。(5)促進(jìn)劑用于促進(jìn)引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，不同的引發(fā)劑與不同的促進(jìn)劑配套使用，常用的有胺類和鈷皂類。(6)阻聚劑其作用是延長(zhǎng)不飽和聚酯初聚物的存放時(shí)間。(7)觸變劑其作用是使樹(shù)脂在外力（如攪拌）作用下變成流動(dòng)性液體，當(dāng)外力消失，又恢復(fù)到高粘度的不流動(dòng)狀態(tài)，防止大尺寸制品成型時(shí)垂直或斜面樹(shù)脂流膠。UP塑料制品中一般要加入填料或增強(qiáng)劑，通常是玻璃微珠或玻璃纖維。2成型加工不飽和聚酯在固化過(guò)程中無(wú)揮發(fā)物逸出，因此能在常溫常壓下成型，具有很高的固化能力，施工方便，可采用手糊成型法、模壓法、纏繞法、噴射法等工藝來(lái)成型加工玻璃鋼制品（GFUP）。此外，還發(fā)展了預(yù)浸漬玻璃纖維氈片的片材成型法SMC和預(yù)浸漬聚酯玻璃纖維的面團(tuán)成型法DMC，不飽和聚酯制件也可采用澆注、注塑等成型方法。3.性能與應(yīng)用:不飽和聚酯在性能上具有多變性，由于組成的變化，UP可以是硬質(zhì)的、有彈性的、柔軟的、耐腐蝕的、耐氣候老化的或是耐燃的；UP也可以按純樹(shù)脂、填充的、增強(qiáng)的或著色的形式被應(yīng)用；根據(jù)用戶的要求，UP可以在室溫或在高溫下使用。UP性能上的變化形成了UP在應(yīng)用上的多樣化。不飽和聚酯的基本性能是堅(jiān)硬、不溶、不熔的褐色半透明材料，它具有良好的剛性和電性能。它的缺點(diǎn)是易燃、不耐氧化、不耐腐蝕、沖擊強(qiáng)度不高，通過(guò)改性可以加以克服。不飽和聚酯的主要用途是制作玻璃鋼制品（約占整個(gè)樹(shù)脂用量的80％）。UP用作承載材料，它的強(qiáng)度高于鋁合金，接近鋼材，因此常用來(lái)代替金屬，用于汽車、造船、航空、建筑、化工等部門(mén)以及日常生活中。例如采用手糊和噴涂技術(shù)制造各種類型的船體，用SMC技術(shù)制造汽車外用部件，用BMC通過(guò)模壓法生產(chǎn)電子元件、洗手盆等，用纏繞法制作化工容器和大口徑管等，通過(guò)澆注成型可制作刀把、標(biāo)本，用UP進(jìn)行墻面、地面裝飾，制作人造大理石、人造瑪瑙，具有裝飾性好、耐磨等特點(diǎn)。6.6環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂（EP）：分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基的聚合物。1947年投產(chǎn)，50年代大量發(fā)展。環(huán)氧樹(shù)脂的種類很多，其中比較典型而用途廣的是環(huán)氧氯丙烷與雙酚A經(jīng)縮聚反應(yīng)而得到的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，其產(chǎn)量占90％以上。結(jié)構(gòu)式：通過(guò)控制操作條件和改變環(huán)氧氯丙烷與雙酚A的比可得到不同相對(duì)分子質(zhì)量的樹(shù)脂：1低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量340－400，n小于2，軟化點(diǎn)低于50℃，在室溫下以液體狀態(tài)存在；2中相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量600－3000，n在2與5之間，軟化點(diǎn)50－95℃；3高相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量大于3000，n大于5，軟化點(diǎn)145－155℃，室溫下多數(shù)為固體。在變定劑作用下，這種線型結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基打開(kāi)，相互交聯(lián)而固化。環(huán)氧樹(shù)脂固化后具有堅(jiān)韌、收縮率小、耐水、耐化學(xué)腐蝕和優(yōu)異的介電性能。環(huán)氧樹(shù)脂的固化有兩種情況：1通過(guò)與固化劑產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而交聯(lián)為體型結(jié)構(gòu)，所用固化劑有多元脂肪胺、多乙烯多胺、多元芳胺、多元酸酐等；2在催化劑作用下，環(huán)氧基發(fā)生聚合而交聯(lián)，催化劑不參與反應(yīng)，所用催化劑有叔胺、路易氏酸等。近年來(lái)還開(kāi)發(fā)了許多類型的固化劑。如高分子類固化劑，有低相對(duì)分子質(zhì)量聚酰胺、聚酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、密胺樹(shù)脂等。若用酚醛樹(shù)脂作固化劑，可以提高環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性；用聚酰胺、聚酯樹(shù)脂作固化劑，可以增加環(huán)氧樹(shù)脂抗沖擊性。固化后的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂顯示了多種有用的綜合性能，如：1由于EP的相對(duì)分子質(zhì)量小，常溫下具有很好的流動(dòng)性，易于成型和固化。尤其是它與固化劑的反應(yīng)是通過(guò)加成直接來(lái)完成的，沒(méi)有水和其它揮發(fā)性副產(chǎn)物放出，因而在固化過(guò)程中顯示出比PF和UF低得多的收縮性，通常純樹(shù)脂的收縮率約為2％－3％，加入填料后僅為0.25-1.25%；2EP中具有羥基、醚基和極為活潑的環(huán)氧基，使它對(duì)金屬、非金屬等材料有很高粘合力。例如粘結(jié)鋁與鋁合金時(shí)的剪切力，在室溫固化時(shí)達(dá)到15MPa，高溫固化可達(dá)25MPa。因此，在飛機(jī)結(jié)構(gòu)材料的粘合方面具有重要意義；3由于EP中含有較多的極性基團(tuán)，固化后的分子結(jié)構(gòu)較為緊密，所以，它比PF和UF有更好的力學(xué)性能，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的彈性模量高達(dá)2300－3480MPa；4固化后的EP具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，耐酸、耐溶劑，尤其是耐堿性是PF和UF所不及的；5EP體系在寬廣的頻率和溫度范圍內(nèi)具有良好的電性能，是一種具有高介電強(qiáng)度和耐電弧性的優(yōu)良絕緣材料。此外EP還具有防水、防潮、防霉、耐熱和耐磨等性能。環(huán)氧樹(shù)脂主要應(yīng)用與增強(qiáng)塑料、澆鑄塑料、泡沫塑料、粘合劑、涂料等。增強(qiáng)環(huán)氧塑料主要是玻璃纖維增強(qiáng)，又稱環(huán)氧玻璃鋼，它具有與基材粘結(jié)力強(qiáng)，不揮發(fā)性、形狀穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。在航空工業(yè)上具有重要用途，可制造飛機(jī)的升降舵、異型管的結(jié)構(gòu)板等，其增強(qiáng)復(fù)合材料廣泛用于高空、水下及特殊軍用復(fù)合材料，尤其可作導(dǎo)彈部件，對(duì)國(guó)防工業(yè)具有特殊的重要意義。

由于環(huán)氧樹(shù)脂具有粘合強(qiáng)度高，電性能好，而且在-88－155℃寬的溫度范圍內(nèi)不變形。收縮率低，在固化過(guò)程中沒(méi)有揮發(fā)性物質(zhì)產(chǎn)生，所以它的澆鑄件無(wú)起泡、裂紋、剝離現(xiàn)象，大約90％電子儀器的澆鑄和密封均采用液體環(huán)氧樹(shù)脂，形成堅(jiān)牢的抗震護(hù)封整體結(jié)構(gòu)，因而用于電機(jī)、電容儀、儀表用變壓器，電話零件等，還可以澆制宇宙飛船部件、地面站通訊設(shè)備等。環(huán)氧泡沫塑料長(zhǎng)期使用溫度可達(dá)200℃，可用作絕熱材料、防震包裝材料、漂浮材料以及飛機(jī)上的吸音材料。6.7硅樹(shù)脂硅樹(shù)脂（聚硅氧烷）硅樹(shù)脂由二官能團(tuán)和三官能團(tuán)單體經(jīng)水解縮聚而得。和PF相同，硅樹(shù)脂在加熱時(shí)也有三階段。但由B階段到C階段的時(shí)間很長(zhǎng)，即使加入催化劑，影響也很小。例如和酚醛樹(shù)脂相比，三階段變化時(shí)間為：硅樹(shù)脂特點(diǎn)：低溫下仍具有良好的柔韌性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-120℃，主要用來(lái)酯漆，不適合作塑料。制漆含固量40%-70%，溶劑為甲苯、二甲苯，并加入催化劑。不同聚合度（DP）硅樹(shù)脂應(yīng)用（1）DP值2～30DP值2～30的硅樹(shù)脂是低黏度流體，常用于衣物洗滌的防沫劑。（2）DP值50～400DP值2～30的硅樹(shù)脂為黏度流體狀態(tài)，可用作玻璃、塑料和橡膠的脫模劑：金屬與非金屬之間的摩擦潤(rùn)滑劑：變壓器和電容器的絕緣流體：真空泵或液壓泵的液壓機(jī)液體等。（3）DP值700～6000DP值700～6000的硅樹(shù)脂是高黏度液體，可作為阻尼流體用于卡車，作為流體彈簧吸收震動(dòng)。（4）DP值大于6000DP值大于6000的硅樹(shù)脂用作熱塑性塑料的抗沖擊性改性，氣相色譜中的靜止相。6.8聚氨酯聚氨酯（PUR）：凡在分子主鏈中含有許多重復(fù)的氨基甲酸酯基團(tuán)的一類聚合物，通稱為聚氨基甲酸酯，德國(guó)在1937年首先研制成功了聚氨酯及聚脲化合物，40年代工業(yè)化。按照使用的單體不同，可制成分子為線型的熱塑性材料，主要用于合成革、彈性體、工業(yè)制品、涂料、粘接劑等。也可制成體型分子的熱固性樹(shù)脂，用于各種軟質(zhì)、硬質(zhì)、半硬質(zhì)塑料。聚氨酯的基本組成當(dāng)前聚氨酯生產(chǎn)中所用原料主要有：多異氰酸酯、多元醇、擴(kuò)鏈劑以及催化劑。1多異氰酸酯多異氰酸酯總是含有兩個(gè)或兩個(gè)以上異氰酸基團(tuán)，異氰酸酯基團(tuán)是一種活潑的基團(tuán)，它可與醇、胺、酸、水和苯酚等劇烈反應(yīng)。目前聚氨酯產(chǎn)品中95％以上是使用芳香族的異氰酸酯，僅5％使用脂肪類異氰酸酯。常見(jiàn)的異氰酸酯有：甲苯二異氰酸酯TDI，二苯基甲烷二異氰酸酯MDI等。由于MDI具有結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，較低的蒸汽壓，因而容易操作，比TDI使用得更普遍。2多元醇多元醇構(gòu)成聚合物結(jié)構(gòu)中的彈性部分的母體，通常都制成低聚物，也稱為“軟段樹(shù)脂”。最常用的是聚醚型多元醇和聚酯型多元醇。多元醇在聚氨酯樹(shù)脂中的含量決定樹(shù)脂的軟硬、柔順性和剛性。聚醚型多元醇主要有聚氧化丙稀醚二醇和聚四氫呋喃醚二醇。這類多元醇用得較多，特別是應(yīng)用于軟泡沫材料和反應(yīng)注射成型產(chǎn)品中。聚酯型多元醇是以各種二元酸和二元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)二得到的。3擴(kuò)鏈劑典型的擴(kuò)鏈劑是低相對(duì)分子質(zhì)量的二元醇或二元胺，它們與異氰酸酯反應(yīng)形成聚合物中的硬段。常用的擴(kuò)鏈劑有乙二醇、丁二醇和丙三醇，最常用的是丁二醇。二元醇則大多是芳香族二元胺。此外，在聚合過(guò)程中還需要加入催化劑，最重要和較好的催化劑為二氮二環(huán)辛烷。聚氨酯制備時(shí)，首先合成預(yù)聚體，然后再在使用時(shí)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，形成軟