電位法及永停滴定法（分析化學(xué)課件）

電極電勢及能斯特方程1標(biāo)準(zhǔn)電極電動勢當(dāng)電對處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（即物質(zhì)皆為純凈物，組成電對的有關(guān)物質(zhì)濃度（活度）為1.0mol·dm-3，涉及氣體的分壓為1.0×105Pa時，該電對的電極電勢為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，用符號

φθ

表示。通常溫度為298.15K。2若干電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（298.15K)電對氧化型＋ne-還原型

/VK＋/KZn2＋/ZnFe2＋/FeH＋/H2Cu2＋/CuAg＋/AgF2/F-K＋＋e-KZn2＋＋2e-

ZnFe2＋＋2e-

Fe2H＋＋2e-

H2Cu2＋＋2e-

CuAg＋＋e-

AgF2

＋2e-

F-－2.925－0.763－0.44

0.000＋0.34＋0.7999＋2.87氧化能力增強還原能力增強代數(shù)值增大電極電勢及能斯特方程3電極電位與能斯特方程電極反應(yīng)：

aOx+ne-

?bRed

其中：F—

法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96485J·mol-1·V-1

n—

電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)電極電勢及能斯特方程4電極電位與能斯特方程簡化式：電極電勢及能斯特方程5電極電位與能斯特方程用能斯特方程式計算時，應(yīng)注意：（1）方程式中的各項應(yīng)與電對中各成分相對應(yīng)。（2）氣體的活度用該氣體的分壓力（帕），固體、液體及水的活度定為常數(shù)（活度為1），其它皆用物質(zhì)的量濃度。（3）溫度改變時，方程式中的系數(shù)也要改變。電極電勢及能斯特方程6影響因素1.濃度對電極電勢的影響若溫度是298.15K，將上述各種數(shù)據(jù)代入能斯特方程式,并將自然對數(shù)換為常用對數(shù)則常數(shù)是0.0592，如果溫度為291.15K，則式中的常數(shù)為0.0578，所以溫度對電極電勢的影響不大。從能斯特方程式可看出，當(dāng)體系的溫度一定時，對確定的電對來說，φ主要取決于c(OX)/c(Red)的比值大小。電極電勢及能斯特方程例：計算298.15K下，c(Zn2+)＝0.100mol·L-1時的φ(Zn2+/Zn）值。即當(dāng)c(Zn2+)減少為cθ(Zn2+)十分之一時，φ(

Zn2+/Zn）值比φ

θ(Zn2+/Zn)僅減少0.03V。

（Zn2+/Zn）＝φθ(Zn2+/Zn)+{lgc(Zn2+)/cθ}＝-0.7626V+lg0.100＝-0.7922V解：電極反應(yīng)為 Zn2++2e-

Zn7電極電勢及能斯特方程8影響因素2.酸度對電極電勢的影響

如果H+、OH-也參加電極反應(yīng)，那么溶液酸度的變化也會對電極電勢產(chǎn)生影響。電極電勢及能斯特方程9電極電勢及能斯特方程電化學(xué)分析分類10習(xí)慣分類方法IUPAC）推薦不涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng)；涉及雙電層，但不涉及電極反應(yīng)；涉及電極反應(yīng)；電導(dǎo)分析法電位分析法電解（電重量）分析法庫侖分析法伏安分析或極譜分析法11電位分析法按應(yīng)用方式可為兩類：直接電位法:

電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，通過測量溶液的電動勢，根據(jù)能斯特方程計算被測物質(zhì)的含量；電位滴定法:用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化，通過記錄或繪制滴定曲線來確定滴定終點的分析方法。電位分析法電化學(xué)分析分類12

電解分析：在恒電流或控制電位的條件下，被測物在電極上析出，實現(xiàn)定量分離測定目的的方法。電重量分析法：電解過程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？梢杂梅Q重的方法來確定。電解法與庫侖分析法庫侖分析法：依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量來確定電極上析出的物質(zhì)質(zhì)量。電解池工作示意圖電化學(xué)分析分類13

伏安分析：通過測定特殊條件下的電流—電壓曲線來分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法，使用表面不能更新的液體電極或固體電極。極譜分析法：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法極譜分析法與伏安分析極譜法工作示意圖電化學(xué)分析分類14電化學(xué)分析概念特點類別方法15電導(dǎo)分析法電位分析法電解分析法電泳分析法庫侖分析法什么是電化學(xué)分析?定義:利用電化學(xué)的基本原理和實驗技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。什么是電化學(xué)性質(zhì)？電池的某種電參數(shù)（如電阻、電導(dǎo)、電位、電流、電量或電流-電壓曲線等電化學(xué)分析概念161.儀器結(jié)構(gòu)簡單、操作方便；2.靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好；3.應(yīng)用廣泛；電化學(xué)分析概念確定化學(xué)計量點的方法

進行電位滴定時，每加一次滴定劑，測量一次電動勢，直到超過化學(xué)計量點為止。這樣就得到一系列的滴定劑用量V和相應(yīng)的電動勢E數(shù)據(jù)。下面介紹幾種圖解法確定化學(xué)計量點的方法：1718

確定化學(xué)計量點的方法（一）E-V曲線法

以滴定液體積V為橫坐標(biāo)，電位計讀數(shù)值（電池電動勢）E為縱坐標(biāo)作圖，得到一條E-V曲線，如下圖所示。

E-V曲線

此曲線的轉(zhuǎn)折點（拐點）所對應(yīng)的體積即為化學(xué)計量點的體積。此法應(yīng)用方便，適用于滴定突躍內(nèi)電動勢變化明顯的滴定曲線。19確定化學(xué)計量點的方法（二）△E/△V-V曲線法又稱一階微商法。為E的變化值與相對應(yīng)的加入滴定液體積的增量的比，以為縱坐標(biāo)，平均體積為橫坐標(biāo)作圖，可得到一條峰狀曲線，如下圖所示：

尖峰所對應(yīng)的V值即為化學(xué)計量點的體積△E/△V-曲線20確定化學(xué)計量點的方法（三）-曲線法—

又稱二階微商法，用對滴定液體積作圖，得到一條具有兩個極值的曲線，如下圖所示。曲線上為零時所對應(yīng)的體積，即為化學(xué)計量點的體積。確定化學(xué)計量點的方法21

在實際的電位滴定中傳統(tǒng)的操作方法正逐漸被自動電位滴定所取代，自動電位滴定能判斷滴定終點，并自動繪制出E-V曲線，-曲線，在很大程度上提高了測定的靈敏度和準(zhǔn)確度。電位滴定法原理電位滴定法（potentiometrictitration）是根據(jù)滴定過程中電池電動勢的變化來確定滴定終點的一類滴定分析方法。2223電位滴定法原理

電位滴定裝置圖1.滴定管

2.指示電極

3.電磁攪拌器

4.參比電極

5.待測溶液

6.電子電位計24電位滴定法原理一、電位滴定法的基本原理1.在待測溶液中插入合適的指示電極和參比電極組成原電池；2.待測溶液與滴定液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使待測離子的濃度不斷變化；3.指示電極的電位也相應(yīng)發(fā)生變化；4.在化學(xué)計量點附近，指示電極的電位發(fā)生突然變化，導(dǎo)致電池電動勢發(fā)生突變；5.通過測量電動勢的變化，可確定終點。

25電位滴定法原理1.準(zhǔn)確度高2.易于自動化3.不受溶液有色，

渾濁的限制

電位滴定法電位滴定法原理

尤其對于沒有合適指示劑確定滴定終點的滴定反應(yīng)，電位滴定法就更為有利，只要能為待測物找到合適的指示電極，就可用于相應(yīng)類型的滴定。

電位滴定法測亞鐵離子含量一、電位滴定法定義:是根據(jù)滴定過程中指示電極電位的突躍來確定滴定終點的一種滴定分析方法。與直接電位法比較：定量參數(shù)不同與化學(xué)滴定法比較：確定滴定終點方法不同27電位滴定法測亞鐵離子含量二、電位滴定法測硫酸亞鐵銨溶液中亞鐵離子含量測定原理：用K2Cr2O7滴定Fe2+，其反應(yīng)式如下Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr2++6Fe2++7H2O電位滴定法測亞鐵離子含量1.利用鉑電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，與被測溶液組成工作電池。2.在滴定過程中，隨著滴定劑的加入，鉑電極的電極電位發(fā)生變化。3.在化學(xué)計量點附近鉑電極的電極電位產(chǎn)生突躍，從而確定滴定終點。30電位滴定法測亞鐵離子含量三、操作步驟1.儀器準(zhǔn)備（1）安裝滴定臺連接電極桿，裝入攪拌器、溶液杯支架，在溶液杯中放入攪拌珠，鎖緊攪拌器和溶液杯。

電位滴定裝置圖電位滴定法測亞鐵離子含量（2）安裝滴定管在溶液杯中插入滴定管，連接輸液管，利用接口螺母旋緊，不得有泄漏現(xiàn)象，插入溫度計傳感器，接口插入對應(yīng)的插座，連接攪拌器接口。電位滴定法測亞鐵離子含量（3）連接電極清洗鉑電極和參比電極，并把兩電極插入溶液杯，連接好線路。2.滴定液的準(zhǔn)備

配制0.01000mol/LK2Cr2O7滴定溶液，搖勻，倒入儲備液瓶，并將輸液管放入儲備液瓶的底部。3.測定操作（1）打開儀器電源開關(guān)，儀器將自動進入開始狀態(tài)，按下mv/pH選擇鍵之后，進行管道清洗，拆下溶液杯，用移液管準(zhǔn)確移取8.0ml0.1mol/L的(NH4)2Fe(SO4)2溶液，加入10ml6mol/L的H2SO4、75ml蒸餾水，鎖緊溶液杯。電位滴定法測亞鐵離子含量電位滴定法測亞鐵離子含量（2）設(shè)置滴定管體積、滴定管系數(shù)、打印機、攪拌速度、日期、滴定模式，進行預(yù)滴定，找到終點，儀器自動報警提示，按終止鍵，確認(rèn)鍵，儀器進行自動補液，結(jié)束后顯示滴定結(jié)果，按退出鍵，結(jié)束本次分析。電位滴定法測亞鐵離子含量（3）重新吸取8.0ml0.1mol/L的(NH4)2Fe(SO4)2未知樣品、10ml6mol/L的H2SO4、75ml蒸餾水，再次進行測定，滴定終止，按濃度鍵、體積鍵，機器自動計算濃度，打印結(jié)果。

永停滴定法確定化學(xué)計量點的方法36掌握永停滴定法中確定化學(xué)計量點的方法掌握可逆電對、不可逆電對的定義37永停滴定法中電流的變化分三種情況：

1.滴定劑為可逆電對，待測物為不可逆電對。2.滴定劑為不可逆電對，待測物為可逆電對。3.滴定劑、被測物均為可逆電對。

永停滴定法確定化學(xué)計量點的方法38一、滴定劑為可逆電對，待測物為不可逆電對

滴定開始時沒有或只有極小的電流通過，所以，終點前電流計的指針停在零點。終點后I2稍過量，產(chǎn)生可逆電對I2/I-，使電流計指針突然偏轉(zhuǎn)，從而指示終點的到達(dá)。永停滴定法確定化學(xué)計量點的方法39二、滴定劑為不可逆電對，待測物為可逆電對

滴定剛開始時，溶液中存在I2/I-可逆電對，有電流通過。隨著滴定的進行，電解電流隨[I-]的增大而增大。當(dāng)反應(yīng)進行到一半時，[I-]=[I2]，電流達(dá)到最大。永停滴定法確定化學(xué)計量點的方法40反應(yīng)進行到一半后，溶液中[I-]>[I2]，電解電流由[I2]決定，滴定至終點時降至最低。終點后溶液中只有S4O62-/S2O32-及I-，故電解反應(yīng)基本停止，電流計指針保持不動。永停滴定法確定化學(xué)計量點的方法41三、滴定劑、被測物均為可逆電對

滴定開始時沒有或只有極小的電流通過，隨著滴定的進行，電流逐漸增大，達(dá)到最大值后又逐漸減小，終點時電流降到最低點。永停滴定法確定化學(xué)計量點的方法永停滴定原理42掌握永停滴定法的原理熟悉永停滴定儀的結(jié)構(gòu)和操作步驟永停滴定原理

永停滴定法是電位滴定法中的一種，是把兩個相同鉑電極插入被測液中，在兩個電極之間外加一電壓，并連一電流計，滴定過程中，根據(jù)電流的變化來確定滴定終點的滴定方法。4344永停滴定原理永停滴定原理45兩支鉑電極上發(fā)生的電解反應(yīng)如下陽極2IˉI2+2eˉ陰極I2+2eˉ2Iˉ2S2OS4O+2eˉS4O+2eˉ2S2O

測定需掌握的知識和技能

1.掌握可逆電對、不可逆電對定義。2.能正確使用永停滴定儀和電磁攪拌器。

3.掌握數(shù)據(jù)處理方法和結(jié)果計算。亞硝酸鈉法測定芳伯胺儀器和試劑1.儀器永停滴定儀電磁攪拌器滴定管（50mL）錐形瓶（250mL）移液管（25mL）洗耳球燒杯。2.試劑鹽酸普魯卡因注射液稀鹽酸溴化鉀亞硝酸鈉滴定液（0.05mol·L-1）。亞硝酸鈉法測定芳伯胺亞硝酸鈉法測定芳伯胺48測定原理NaNO2滴定芳香胺，在化學(xué)計量點前，溶液中不存在可逆電對，電流計指針停留在零位。49亞硝酸鈉法測定芳伯胺當(dāng)?shù)竭_(dá)化學(xué)計量點后，溶液中稍有過量的亞硝酸鈉，溶液中便有HNO2及其分解產(chǎn)物NO，并組成可逆電對，在兩個電極上發(fā)生的電解反應(yīng)陰極

HNO2＋

H+

＋eNO+H2O

陽極

NO+H2O－e

HNO2＋

H+

亞硝酸鈉法測定芳伯胺50操作步驟精密量取鹽酸普魯卡因注射液適量（約相當(dāng)于鹽酸普魯卡因0.1g），加水40mL與，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH4.2～4.5，然后置電磁攪拌器上，攪拌，再加溴化鉀2g，插入鉑-鉑電極亞硝酸鈉法測定芳伯胺51滴定時將滴定管尖端插入液面下約2/3處，隨滴隨攪拌；至近終點時，將滴定管尖端提出液面，用少量水沖洗滴定管尖端，洗液并入溶液中，繼續(xù)緩緩滴定，至電流計指針突然偏轉(zhuǎn)，并不再回復(fù)，即為滴定終點。52根據(jù)已學(xué)到的知識，請說明測定溶液pH的有哪些方法？它們有什么優(yōu)缺點？pH酸度計組成pH酸度計組成53指示電極的選擇類型玻璃電極參比電極的選擇類型

飽和甘汞電極1、玻璃電極2、飽和甘汞電極

3、試液4、接至電壓計（pH計）pH玻璃電極54

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃[Na2O·CaO·SiO2=22:6:72(mol比）]

。厚度約為30-100m.

玻璃電極一般由內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、玻璃膜、導(dǎo)線、電極插頭等部分組成一、構(gòu)造55二、原理pH玻璃電極

玻璃膜電極在使用前必須在水中浸泡一定時間。浸泡時，由于硅酸鹽結(jié)構(gòu)與H+的鍵合力遠(yuǎn)大于與Na+的鍵合力，玻璃表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。56pH玻璃電極

水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨的一相，厚度一般為0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。

57pH玻璃電極

膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則K1≈K2，則有：

φ膜

=φ外

-φ內(nèi)

=0.059lg(aH）=0.059pH58三、性能pH玻璃電極1.電極斜率

當(dāng)溶液中的pH值變化一個單位時，玻璃電極的電極電位向相反方向變化的數(shù)值稱為電極斜率玻璃電極長期使用后會老化，當(dāng)25℃時電極的實際斜率低于52mV/pH，就不宜再用。59pH玻璃電極2.酸差和堿差

酸差：測定溶液酸度太大（pH<1）時,電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差。

堿差或鈉差:測定溶液pH太大(pH>10)時,電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差.，60pH玻璃電極通過改變結(jié)構(gòu)，調(diào)整電極適用的pH范圍Na+、K+、Li+等玻璃電極，只要改變玻璃膜組成中的Na2O-Al2O3-SiO2三者的比例，電極的選擇性會表現(xiàn)出一定的差異。61pH玻璃電極3.不對稱電位玻璃膜內(nèi)、外兩表面的結(jié)構(gòu)和性能不完全一致，電位不同。使用前放入水中浸泡24小時以上，可降低不對稱電位值。62pH玻璃電極4.溫度標(biāo)準(zhǔn)溶液和被測溶液的溫差不宜大于±2oC飲用水PH值的測定63